AT274358B - Verfahren zur Herstellung emulgatorarmen Polyvinylchlorids - Google Patents
Verfahren zur Herstellung emulgatorarmen PolyvinylchloridsInfo
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Description
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Verfahren zur Herstellung emulgatorarmen Polyvinylchlorids
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung emulgatorarmen Polyvinylchlorids durch konti- nuierliche oder diskontinuierliche Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung von Al- kylmonosulfonaten.
Es ist allgemein bekannt, dass bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid ganz bestimmte
Relationen zwischen Vinylchlorid, Wasser und Emulgator in der Gemischzusammensetzung eingehalten werden müssen, die je nach Emulgatortyp variieren. Für jedes solche System dürfen optimale Rezeptur- grenzen nicht unter-bzw. überschritten werden, damit ein flüssiger und flüssigbleibender Latex resultiert ; andernfalls erhält man Koagulationen verschiedenen Grades, wie zähsahnige, griessige, gelartige oder gar trockenquarkige Polymerisate, die alle für die übliche Sprühtrocknung ungeeignet sind.
Mit aus natürlichen Rohstoffen hergestellten Emulgatoren, z. B. mit a-hydroxy-octadecansulfo- saurem Natrium,"Amphoseife 18", darf die Vinylchloridkonzentration, bezogen auf den Gesamtansatz, maximal 330/0 betragen. Dagegen kann mit einem synthetischen Emulgator, z. B. mit Natriumalkylsulfonat, bei einer Vinylchloridkonzentration von 4 o und mehr gearbeitet werden, wobei je nach Technologie S bis 5% Emulgator, bezogen auf Vinylchlorid, das Mindestmass darstellen.
Es ist weiterhin bekannt, mit Hilfe kolloid-stabilisierender Zusatze zum Emulgator dessen Minimalkonzentration unter sonst gleichen Bedingungen-Vinylchlorid-Wasser-Verhältnis, Polymerisationsver- lauf, Latexstabilität-unter 31o zu senken. In der Praxis haben sich als untere Grenze 1, 5% Emulgator ergeben, wobei Vinylchloridkonzentrationen zwischen 40 und 50% angewendet werden.
Es ist allgemein bekannt, dass der Gehalt des Polymerisationsansatzes an Emulgator, bezogen auf Vinylchlorid, praktisch gleich dem des Emulgators im hergestellten Polyvinylchlorid ist. Jeder Emulgator ist aber ein Fremdkörper im Polyvinylchlorid ; er beeinflusst z. B. je nach Menge mehr oder weniger die Wasserfestigkeit und die elektrische Isolierfähigkeit der Plaste ungünstig und trübt transparente Gegenstände.
Um die Qualität des Polyvinylchlorids, seine Verarbeitbarkeit und die guten Eigenschaften seiner Folgeprodukte zu gewährleisten, muss deshalb die geringstmögliche Menge an Emulgator eingesetzt werden, die aber trotzdem noch einen einwandfreien technologischen Ablauf der Polymerisation und der Aufarbeitung des flüssigen Latex ermöglicht.
Zur Stabilisierung von Suspensionen hochmolekularen Polyvinylchlorids, in Wasser ist es bekannt, das diskontinuierliche Verfahren zur Emulsionspolymerisation unter Zusatz von 0, 1 bis 10% eines Gemisches chlorierter paraffinischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 230 bis 3200C und einem Chlorgehalt von 0, 1 bis 2, 51o als Stabilisator zum Emulgator durchzuführen. Dieser Stabilisator erlaubt es jedoch nicht, den Emulgatorgehalt weiter zu senken, ohne den Suspensoid-Chara1ÅaerdesLa- tex zu gefährden.
Zweck der Erfindung ist es, einen Emulgator bei der Herstellung von Polyvinylchlorid einzusetzen, der in Mengen unter 1, 9%, bezogen auf Vinylchlorid, eine stabile flüssige Polyvinylchlorid-Emulsion
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gewährleistet, und Stabilisatoren zu finden, die geeignet sind, das entstehende Suspensoid flüssig zu halten.
Die Herstellung emulgatorarmen Polyvinylchlorids durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid erfolgt unter Verwendung von Alkylmonosulfonaten, wie sie durch Sulfoxydation oder Sulfochlorierung von Paraffinkohlenwasserstoffgemischen der Kettenlänge C bis C und anschliessende Reinigung und Neutralisation oder Verseifung erhalten werden, als Emulgator bei der Polymerisation, wobei man erfindungsgemäss so verfährt, dass man aus dem auf bekannte Weise erhaltenen Gemisch von Alkylmonosulfonaten eine 60 bis tige wässerige Lösung herstellt, diese, gegebenenfalls unter Zusatz von Natriumchlorid, auf + 5 bis + 300C abkühlt, die sich dabei abscheidende obere Schicht abtrennt, und, gegebenenfalls nachzusatz eines Stabilisators,
in Mengen bis zu 1, 5 Gew. 40, vorzugsweise 0, 7 bis 1, 0 Gew.'p/o, bezogen auf Vinylchlorid, dem Polymerisationsgemisch zusetzt. Auf diese Weise werden aus den Alkylmonosulfonatgemischen die Anteile abgeschieden und als Emulgator eingesetzt, die vorwiegend endständige Sulfonatgruppen aufweisen und besonders kolloidwirksam sind.
Die Menge des einzusetzenden Emulgators kann ebenfalls gesenkt und die Stabilität der Suspension erhöht werden, wenn man dem Emulgator oder dem Polymerisationsgemisch als Stabilisator Äthylenbzw. Propylenglykol, Polyäthylen- bzw. Polypropylenglykol, mit Äthylenoxyd bzw. Propylenoxyd um-- gesetzte Alkohole oder Alkylphenole, Glykoläther, Polyvinylalkohol, niedere oder höhere Alkohole, Polyalkohole, Carboxymethylcellulose, Dextran, Acrylsäurederivate, Phthalsäureester, Ketone oder Alkylaromaten allein oder ein Gemisch einzelner dieser Substanzen oder im Gemisch mit bereits bekannten Stabilisatoren in Mengen von 0,5 bis 18% vorzugsweise 6 bis 100/0, bezogen auf wasserfreien Emulgator, zusetzt.
Die zur Herstellung des erfindungsgemässen Emulgators verwendeten Alkylmonosulfonate können in bekannter Weise durch Sulfochlorierung von Paraffinkohlenwasserstoffen, Reinigung und Verseifung der erhaltenen Sulfochloride oder durch Sulfoxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen, Reinigung und Neutralisation der erhaltenen Sulfonsäuren erhalten werden.
In erfindungsgemässer Weise ist es möglich, den Anteil des Emulgators bei der Vinylchloridpolymerisation auf 1, 5 bis 0, 51o zu senken, ohne dass der Ablauf der Polymerisation und der Aufarbeitung des Latex in irgendeiner Phase beeinträchtigt wird, wobei vor allem der Latex einwandfrei kolloid-flüssig anfällt und über lange Zeit - bis zu einigen Monaten - als Suspensoid stabil bleibt. Die diskontinuierliche Polymerisation kommt dabei im allgemeinen unter vergleichbaren Verhältnissen mit einem geringeren Gehalt an Emulgator aus als das kontinuierliche Verfahren, wobei aber auch hier die obengenannten Grenzen gelten.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die erfindungsgemäss hergestellten emulgatorarmen Polyvinylchlorid-Typen über die obengenanntenQualitätsmerkmale - Wasserfestigkeit, elektrisches Isoliervermögen und Klarheit - hinaus weitere, sehr wertvolle Eigenschaften gegenüber einem Polyvinylchlorid mit höherem Emulgatorgehalt aufweisen.
Hier muss zunächst eine ausgezeichnete Kaschierfähigkeit genannt werden, wie sie beim Pressen von Platten aus Folien mit emulgatorreicherem Polyvinylchlorid nicht erreicht wird. Das erfindungsgemäss hergestellte emulgatorarme Polyvinylchlorid eignet sich weiterhin hervorragend zur Herstellung von Spezialpasten für Rotationsguss sowie zur Fabrikation von Schaumkunstleder.
In diesem Zusammenhang muss erwähnt werden, dass andere emulgatorarme Poylvinylchlorid-Typen, wie sie durch nachträgliche Verringerung oder Entfernung eines zunächst höheren Emulgatoranteiles, z. B. durch Fällung, Auswaschung usw., gewonnen werden können, nicht pastenfähig sind. Ausserdem kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren emulgatorarmes Polyvinylchlorid in einem Arbeitsgang,. d. 11. unmittelbar durch Polymerisation und übliche Sprühtrocknung, ohne jede Nachbehandlung, gewonnen werden.
Beispiel 1 : Ein in bekannterWeise als 180 C heisseSchmelze anfallendes nahezu 100%oiges Ge-
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Sulfonats her noch Natriumchlorid enthielt. Diese Lösung wurde in einem Absitzbehälter in etwa 100 h auf 200C abgekühlt. Dabei entstanden zwei Schichten. Als obere Schicht wurden die in der natriumchloridhaltigen, wässerigen Lösung schwerer löslichen Alkylmonosulfonate als hellgelbe Paste erhalten, abgetrennt und als Emulgator verwendet.
Ein Gemisch aus 4140 kg Wasser, 3060 kg Vinylchlorid und 22 kg (wasserfrei berechnet) des oben hergestellten Emulgators, dem 2 kg eines chlorierten Paraffinkohlenwasserstoffgemisches vom Siedebe-
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reich 230 bis 3200C mit einem Chlorgehalt von 1,3% zugesetzt worden waren, wurde in einen Rollautoklaven von 9 n ? Inhalt gegeben.
Diesem Gemisch wurden dann 13, 1 kg Phosphorsäure mit einem Gehalt von 571o PO, 16, 3 kg Steige Natronlauge und 18,7 kg 35%iges Wasserstoffperoxyd hinzugefügt. Die so erhaltene Mischung wurde zur Durchführung der Emulsionspolymerisation unter Rollen zunächst auf 450C erhitzt. Nach Eintreten der Reaktion, die in einem Druckanstieg erkenntlich war, wurde die Polymerisationswärme durch Wasserkühlung fortlaufend abgeführt, um die Reaktionstemperatur bei 450C zu halten.
Nach 22stündiger Polymerisationszeit wurde zur Vervollständigung der Umsetzung der Autoklaveninhalt weitere 4 h auf 700C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion lag ein stabiles Suspensoid vor, das durch Sprühtrocknung zu Polyvinylehloridpulver mit einem Emulgatorgehalt von 0, 790/0 aufgearbeitet werden konnte. Die Menge des so erhaltenen Polymerisats betrug 2846 kg, was einer Ausbeute von 93% entspricht. Der K-Wert nach Fickentscher betrug 70.
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mischt, auf 500C erhitzt und unter ständigem Rollen 14h durch laufende Kühlung auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die Temperatur 4 h auf 800C erhöht.
Nach Beendigung der Reaktion lag ein Suspensoid vor, das durch Sprühtrocknung auf Polyvinylchloridpulver aufgearbeitet werden konnte. Die Menge des so gewonnenen Polymerisats betrug 2814 kg, was einer Ausbeute von 92% entspricht. Der K-Wert nach Fickentscher betrug 60.
Beispiel 3 : Ein Gemisch aus 4140 kg Wasser, 3060 kg Vinylchlorid und 22 kg (wasserfrei berechnet) des gemäss Beispiel 1 hergestellten Emulgators, dem 2 kg eines durch Paraffinoxydation und Hydrierung hergestellten Fettalkoholgemisches der Kettenlänge von C10 bis C20 zugesetzt worden waren, wurde in einen Rollautoklaven von 9 ms Inhalt gegeben.
Diesem Gemisch wurden dann 13, 1 kg Phosphorsäure mit einem Gehalt von 57% P Og, 16, 3 kg 50%ige Natronlauge und 18,7 kg 35% igues Wasserstoffperoxyd hinzugefügt. Die so erhaltene Mischung wurde unter Rollen zunächst auf 450C erhitzt Nach Beginn der Polymerisation, der in einem Druckanstieg erkenntlich war, wurde die Reaktionswärme durch Wasserkühlung fortlaufend abgeführt, um die Reaktionstemperatur bei 450C zu halten.
Nach 22stündiger Polymerisationszeit wurde zur Vervollständigung der Umsetzung der Autoklaveninhalt weitere 4 h auf 700C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion lag ein stabiles Suspensoid vor, das durch Sprühtrocknung zu Polyvinylchloridpulver aufgearbeitet werden konnte. Der K-Wert nach Fickentscher betrug 70.
Beispiel 4 : 3600 kg Wasser, 3600 kg Vinylchlorid und 31 kg Emulgator gemäss Beispiel 1 wurden mit 2, 8kg eines Stabilisators, der durch Umsetzung von Isooctylphenol mit 10 Mol Äthylenoxyd er-
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les Suspensoid erhalten, das durch Sprühtrocknung zu Polyvinylchloridpulver mit einem Emulgatorgehalt von 0, 93% verarbeitet wurde. Der K-Wert nach Fickentscher betrug 62.
Beispiel 5 : Ein Gemisch aus 3400 kg Wasser, 3350 kg Vinylchorid und 17,0 kg eines gereinigten Alkylmonosulfonats, das durch Sulfochlorierung eines Paraffinkohlenwasserstoffgemisches der Kettenlänge C bis C18 und anschliessende Verseifung nach erfolgter Reinigung erhalten worden war, als Emulgator wurde mit 1, 6 kg eines Stabilisators, der je zur Hälfte aus niedrigchlorierten Paraffin-
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de ein hochstabiles Suspensoid gehalten, das durch Sprühtrocknung zu Polyvinylchloridpulver mit einem Emulgatorgehalt von 0, 51% aufgearbeitet werde. Der K-Wert nach Fickentscher betrug 65.
Beispiel 6 : Ein Gemisch aus 3900 kg Wasser, 3850 kg Vinylchlorid und 20,0 kg Emulgator ge-
EMI3.4
<Desc/Clms Page number 4>
oBeispiel 7 : Ein Gemisch aus 3750 kg Wasser, 3600 kg Vinylchlorid und 18. kg Emulgator gemäss Beispiel 1 wurde mit 2, 0 kg Äthylenglykol als Stabilisator versetzt und zusammen mit 9, 0 kg Phosphorsäure mit einem Gehalt von 571o Pu05'10, 0 kg 50% figer Natronlauge und 29 kg 35%igem Wasserstoffsuperoxyd gemäss Beispiel 1 16 h bei 540C polymerisiert und weitere 3 h auf 750C gehalten. Es entstand ein hochstabiles Suspensoid, das nach Sprühtrocknung ein Polyvinylchloridpulver mit einem Emulgatorgehalt von 0, 51o ergab. Der K-Wert nach Fickentscher betrug 63.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung emulgatorarmen Polyvinylchlorids durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid unter Verwendung von Alkylmonosulfonaten, wie sie durch Sulfoxydation oder Sulfochlorierung von Paraffinkohlenwasserstoffgemischen der Kettenlänge
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Claims (1)
- obere Schicht abtrennt und. gegebenenfalls unter Zusatz eines Stabilisators, in Mengen bis zu 1, 5 Gew.- vorzugsweise 0,7 bis 1, 0 Gew. 40 bezogen auf Vinylchlorid, dem Polymerisationsgemisch zusetzt 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Emulgator oder dem Polymerisationsgemisch, das den Emulgator bereits enthält, als Stabilisator paraffinische Kohlenwasserstoffe, niedrigchlorierte paraffinische Kohlenwasserstoffe, Äthylen- bzw. Propylenglykol, Poly- äthylen-bzw. Polypropylenglykol, mit Äthylenoxyd bzw.Propylenoxyd umgesetzte Alkohole oder Alkylphenole, Glykoläther, Polyvinylalkohol, niedere oder höhere Alkohole, Polyalkohole, Carboxymethylcellulose, Dextran, Acrylsäurederivate, Phthalsäureester, Gelatine, Ketone oder Alkylaromaten allein oder ein Gemisch einzelner dieser Substanzen in Mengen von 0, 1 bis 15%, vorzugsweise 6 bis 100/0, bezogen auf wasserfreien Emulgator, zusetzt.
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-
1967
- 1967-03-07 AT AT217067A patent/AT274358B/de active
- 1967-08-18 CS CS593467A patent/CS168080B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS168080B1 (de) | 1976-05-28 |
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