DE1142982B

DE1142982B - Schmiermittel auf der Basis eines Dicarbonsaeurediesters

Info

Publication number: DE1142982B
Application number: DEG23808A
Authority: DE
Inventors: Stuart Walter Critschley
Original assignee: Geigy Co Ltd
Current assignee: Geigy Co Ltd
Priority date: 1957-02-08
Filing date: 1958-01-29
Publication date: 1963-01-31
Also published as: NL104304C; US2993860A; FR1202153A; GB844288A; CH376602A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

G 23808 IV c/23 c

ANMELDETAG: 29. JANUAR 1958

BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 31. JANUAR 1963

Es ist bekannt, als Schmiermittel flüssige Diester von Dicarbonsäuren zu verwenden, insbesondere aus gerad- oder verzweigtkettigen gesättigten einwertigen aliphatischen Alkoholen gebildete Diester. Es ist ferner bekannt, solche Diester mit anderen Verbindungen zu mischen, um ihre Viskosität zu erhöhen. Es ist indes bisher noch nicht gelungen, ein »verdicktes« Diesterschmiergemisch herzustellen, insbesondere ein Schmiermittel, das auf die durch Specification D. Eng. Rd. 2487 geforderte Viskosität verdickt ist, die größer als 7,5 cSt bei 99°C ist.

Höhere Viskositäten ergeben stets ein höheres Belastungsvermögen, aber mit diesen höheren Viskositäten muß eine gute Viskositäts-Temperatur-Beziehung verbunden sein, damit die Flüssigkeit auch bei Temperaturen im Bereich von —40°C gepumpt werden kann; bei dieser Temperatur darf das Schmiermittel keine Neigung zum Kristallisieren haben.

Es wurde gefunden, daß diesen Forderungen ein Schmiermittel auf der Basis wenigstens eines Diesters der allgemeinen Formel

Schmiermittel auf der Basis eines
Dicarbonsäurediesters

Anmelder:

The Geigy Company Limited,
Manchester, Lancashire (Großbritannien)

Vertreter: Dr.-Ing. E. Berkenfeld, Patentanwalt,
Köln-Lindenthal 3, Universitätsstr. 31

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 8. Februar 1957 (Nr. 4332)

Stuart Walter Critschley, Sale, Cheshire

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

R1OOCXCOOR1

entspricht, das ein Polymerisat eines Esters der allgemeinen Formel

RiOOCXCOOR₂

enthält, wobei X ein Alkylenrest mit 2 bis 18 C-Atomen, ein Cycloalkylenrest oder ein Arylenrest, Ri der Rest eines gesättigten Monoalkohols und R2 der Rest eines ungesättigten Monoalkohols ist.

Ri kann eine mindestens 4, jedoch nicht mehr als 16 C-Atome aufweisende Alkylgruppe sein, die vorzugsweise verzweigt ist. Als Beispiele seien genannt ein Octylalkohol mit einer verzweigten Kette, wie 2-Äthylhexanol, und ein Nonylalkohol mit einer verzweigten Kette, wie 3,5,5-Trimethylhexanol.

R2 kann eine wenigstens 4, aber nicht mehr als 16 C-Atome enthaltende Alkylgruppe sein. Allylalkohol ist vorzuziehen.

Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren sind Adipin-, Sebacin-, Azelain- und Phthalsäure.

Das erfindungsgemäße Schmiermittel kann so hergestellt werden, daß man zunächst einen Diester aus einer Dicarbonsäure und einem gesättigten aliphatischen Monoalkohol sowie einen unsymmetrischen Ester aus einer Dicarbonsäure und einem gesättigten aliphatischen Monoalkohol und einem ungesättigten aliphatischen Monoalkohol mischt und dann den unsymmetrischen Ester polymerisiert, indem man beispielsweise die Mischung in Gegenwart eines Peroxydkatalysators erhitzt, um das Gemisch mit der gewünschten Viskosität zu erhalten. Eine Gelbildung vor der Erreichung der gewünschten Viskosität wird verhütet, wenn die ungesättigten Gruppen ganz oder hauptsächlich in einem unsymmetrischen ungesättigten Diester vorliegen, bei welchem lediglich ein Alkoholrest ungesättigt ist, wie dies für die gemäß vorliegender Erfindung unsymmetrischen ungesättigten Ester vorgesehen ist. Damit das fertige Gemisch gegenüber weiterem Erhitzen stabil bleibt, muß aus ihm restlicher Peroxydkatalysator völlig entfernt werden, und außerdem muß man die Polymerisation praktisch vollständig zu Ende führen, zweckmäßigerweise bis die Jodzahl kleiner als 2 ist.

Der Diester aus einer Dicarbonsäure und einem gesättigten aliphatischen Monoalkohol kann symmetrisch oder unsymmetrisch sein. Er wird zweckmäßigerweise einfach als gesättigter Diester beso zeichnet.

Anstatt die beiden Ester getrennt herzustellen und dann zu mischen, ist es, wie gefunden wurde,

309 507/30«

3 4

zweckmäßiger, die Mischung unmittelbar durch Beispiel 1

Verestern einer Dicarbonsäure mit mindestens 1, , , , _T . , ,

aber weniger als 2 MoI eines gesättigten aliphatischen ' ' ⁿ. "" _1W , , ,„,

Monoalkohols und mit weniger als 1 Mol eines JfTl i ? i}° t S ° ίϊΐ?

ungesättigten aBphatischen Monoalkohols herzu- ₅ Allylalkohol 1 Mo + 5% Überschuß

stellen Sebacinsäure 2 Mol

Auf diese Weise wird sowohl ein symmetrischer Benzol 400 ml

gesättigter Diester wie auch ein unsymmetrischer onzen ner e

ungesättigter Diester gebildet. Wenn man vom Schwefelsaure .... 4,8ml

gesättigten Monoalkohol eine wesentlich größere _io wurden 12 Stunden und unter Anwendung einer

Menge als vom ungesättigten Monoalkohol an- Dean-und-Stark-Wasserfalle unter Rückfluß gekocht,

wendet, dann wird, wenn überhaupt, wenig sym- bis die Reaktion beendet war; das gesammelte Wasser

metrischer ungesättigter Ester gebildet Die An- machte 78 ml aus, und die Rückflußtemperatur

wendung von wesentlich mehr als 1 Mol gesättigten betrug am Ende der Reaktion 115°C. Das Produkt

einwertigen aliphatischen Alkohol je Mol unge- i₅ wurde dann wie folgt gereinigt:

sättigten einwertigen Alkohol gewährleistet, daß die . _{Wasserwaschunsen}

Menge an symmetrischem ungesättigtem Ester gering rT^ei. ^wasserwascnungen,

ist, foils ein solcher überhaupt vorliegt. Im all- Neutralising mit einer Natriumcarbonat-

gemeinen ist es zweckmäßig, I¹Iz Mol oder mehr . ° Jiⁿ^', .. „,

gesättigten Alkohol je Mol des ungesättigten Alkohols *o ^e'^ne Waschung nut warmem Wasser,

α es Wasserdampfdestillation, um Benzol und über-

In jedem FaU ist die Gesamtmenge an gesättigtem _dref w^Sn^nth WaSf™'

und ungesättigtem Alkohol nicht kleiner als 2 Mol ^drei Waschungen mit Wasser,

für jedes Mol Dicarbonsäure. ^eme Neutralisationswasche,

Die Polymerisation des in dem Estergemisch 25 eine Wasserwaschung

enthaltenen ungesättigten unsymmetrischen Diesters Trocknung unter Vakuum und dann Perko-

erfolgt dann, ^ie vorstehend angegeben, durch ^herun8 ^mltteIs aktivierten Alumunumoxydes.

Erhitzen des Estergemisches mit einem Peroxyd. Die Ausbeute war größer als 90%; das Ester-

Der unsymmetrische ungesättigte Ester ist zweck- gemisch hatte folgende Merkmale:

mäßigerweise ein Allylnonylsebacat, wie Allyl- 30 _{Jodzahl 26 8} _h ■ _m

3,5,5-tnmethylhfixylsebacat. In diesem Fall weist vkirneität h™ QQ°r ^t 87 rSt

das erfindungsgemaße Schmiermittel Dinonylsebacat

und ein polymerisiertes Allylnonylsebacat bzw. Di- Das Estergemisch wurde in Gegenwart von

3,5,5-trimethylhexylsebacat und polymerisiertes Allyl- 1 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd 7 Stunden auf

3,5,5-trimethylhexylsebacat auf. 35 200° C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und

Um das Belastungsvermögen eines auf die an- ein Schmiermittel mit den folgenden Merkmalen

gegebenen Weisen erhaltenen Schmiermittels noch erhalten:

weiter zu verbessern, können restliche ungesättigte Viskosität bei 38° C 40 2cSt

Grup^ndespolymerenEstersmitSchwefel,Halogen, viskosität bei 99^c C '.'.'.Y.'.'.'. 8,0OcSt

wie Chlor oder Phosphor, abgesattigt werden, indem 40 jodzahl 7 2 g J₂ je 100 s man das Estergemisch nach der Polymerisation mit

Schwefel, Schwefelmonochlorid, Halogen, Phosphor- Die Endgreifbelastung (final seizure load) bis

sulfiden oder anderen Verbindungen umsetzt, welche zum Festsitzen der Shell-4-Kugel-Maschine

die angegebenen Elemente an die Doppelbindungen (1425 Umdr./Min., Halbzoll — Stahllager) betrug

abgeben. Wenn man diese Verfahrensweise aus- 45 180 kg, verglichen mit 130 kg bei dem nichtpoly-

zuführen wünscht, kann der in dem Schmiermittel merisierten Estergemisch.

nach der Polymerisation vorliegende Grad der Der Fließpunkt lag im Bereich von —47 bis NichtSättigung größer sein als der, der durch den -52⁰C; die Bestimmung des Fließpunktes erfolgte Jodwert von 2 gegeben ist, und das ist vorzugsweise in der Weise, daß das Produkt in einem Kühler der Fall. Wenn man Allyl-, Nonyl- oder Octyl- 50 48 Stunden bei um 10⁰C fallenden Temperaturalkohole für die Veresterung verwendet, erreicht Intervallen gelagert wurde. man den gewünschten Grad der NichtSättigung in . . dem polymerisierten Produkt dadurch, daß man Beispiel L von dem ungesättigten einwertigen aliphatischen Es wurden gemäß Beispiel 1 Alkohol eine Molmenge anwendet, die ein Fünftel 55 - ,.. . ,„, ,··.. , „ - , _c ~ . ... , größer als die Molmenge des gesättigten einwertigen J,6 Mo + 5% Überschuß 3 5 5-Tnme hylhexanol, aliphatischen Alkohols ist. 0,4 Mol+ 50/0 Überschuß Allylalkohol und

Die Schmiermittel vorhegender Erfindung können ^l ^Mo1 Sebacinsäure

die für Esterschmiermittel bekannten Zusätze, z. B. umgesetzt. Die Ausbeute war größer als 90%,

Antioxydantien, enthalten. 60 und das Estergemisch hatte folgende Merkmale:

Die folgenden Beispiele betreffen die bevorzugte _T ■ ,. _o ,-^ , ■ inn ~

tT * 11 _c j -η οι.· -^ 1 j i_ Jodzahl 8,66 g J? e 100 g

Herstellung erfindungsgemaßer Schmiermittel durch _55lin>, ., _ftl„* £ntr ;»r-.-cv,™

,r . ° PL··· -> c c τ · it. 1 aaurezanl U,18 mg KUH je Gramm

Veresterung von Sebacinsäure, 3,5,5-Trimethyl- Viskosität bei 38°C 17 42cSt

hexanol und Allylalkohol und Polymerisation des

Esters durch Erhitzen des Estergemisches mit 65 Das Estergemisch wurde zwecks Polymerisation

einem Peroxyd; die Veresterung und Poly- gemäß Beispiel 1 erhitzt. Nach 28 Stunden hatte

merisation als solche sind nicht Gegenstand des das erhaltene Schmiermittel bei 38⁰C eine Viskosität

Schutzbegehrens. von 38,77 cSt.

Claims

5 6

Beispiel 3 miniumoxyd filtriert. Es hatte dann die folgenden

Merkmale:

Es wurden gemäß Beispiel 1 .

Viskosität bei 99 C 8,48 cSt

3,4 Mol + 5% Überschuß 3,5,5-Trimethylhexanol, Viskosität bei 38°C 44,7 cSt

0,6 Mol + 5% Überschuß Allylalkohol und ⁵ Schwefelgehalt 0,15%
2 Mol Sebacinsäure Fließpunkt -47°C

umgesetzt. Das erhaltene Estergemisch hatte die

folgenden Merkmale: Ki? W u· * ™v

⁶ (Shell-4-Kugel-Maschine) 300 kg

Jodzahl 13,5 g J₂ je 100 g ^l0 . . _D . . . .,_t . . . , .. . „ ..

Säurewert 1,29 mg KOH je Gramm Aus den Beispielen ergibt sich eindeutig daß die

VUkfvsität hei IST 16 47rSt erfindungsgemaßen, ein Polymensat enthaltenden

viskosität bei JtS C... 16,4/cm Estergemische eine wesentlich höhere Viskosität

Es wurde gemäß Beispiel 1 zwecks Polymerisation als die lediglich aus Diestern bestehenden Gemische

erhitzt, jedoch 1 Gewichtsprozent Di-tert.-butylper- i₅ haben,
oxyd verwendet; das gewonnene Schmiermittel

hatte folgende Merkmale: Patentansprüche:

Viskosität bei 38°C 30,51 cSt (4stündiges , _c , . ... , _e . _D .

E htzen? Schmiermittel auf der Basis wenigstens

39,33 cSt (Sstündiges ²⁰ *^ines Dicarbonsäurediesters der aUgemeinen

Erhitzen) ^Formel _OOCXCOOR

Endjodzahl 1,8 g J₂ je 100 g Ri(J(JCXCUURi

Eine kleine Menge des polymerisierten Produktes gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem

wurde weitere 12 Stunden bei 200⁰C erhitzt; es 25 Polymerisat eines Esters der allgemeinen Formel

hatte dann eine Viskosität von 40,54 cSt bei 38 ⁰C,

was zeigt, daß die Polymerisation praktisch auf- RiOOCXCOORa

gehört hatte.

wobei X ein Alkylenrest mit 2 bis 18 C-Atomen,

Beispiel 4 _{3o em} Cycloalkylenrest oder ein Arylenrest, Ri der

Es wurden gemäß Beispiel 1 ^{Rest eines} gesättigten Monoalkohols und R₂

„_ull<ai(t, , „ , . . _ . _t, ., . der Rest eines ungesättigten Monoalkohols ist.

3,2 Mol + 5% Überschuß 3,5,5-Tnmethylhexanol, ₂. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch ge-

0,8 Mol + 5% Überschuß Allylalkohol und kennzeichnet, daß R₂ eine wenigstens 4, aber

2 Mol Sebacinsäure _{35 nicht men}r als 16 Kohlenstoffatome enthaltende

umgesetzt. Das Estergemisch hatte folgende Merk- Alkylgruppe ist.

male: 3. Schmiermittel nach Anspruch 1 und 2, da-

... in-> τ · inn durch gekennzeichnet, daß Ri ein Octylalkohol

l^oazam ¹Zi 8 ^J2 Jt^u ? r> ^mit einer verzweigten Kette, wie 2-Äthylhexanol,

Saurewert ...... 0,27 mg KOH je Gramm _{oder in N lalkohol mit einer verzW}eigten

Viskosität bei 38°C... 15,29 cSt _Kette>
wie 3_>5fiTrimethylhexanol, ist.

Wenn das Produkt gemäß Beispiel 3 erhitzt wurde, 4. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 3, da-

wurden folgende Werte erzielt: durch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure

... . .... , . __O0„ __ _{oo c} .. ... ,. Adipin-, Sebacin-, Azelain- oder Phthalsäure ist.

Viskos.tat bei 38 C 27,88 cSt (4stundiges ^ 5 Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 4, da-

At KA o ,1 --Τ durch gekennzeichnet, daß es durch eine Ver-

43,94 cSt (8stundiges _esterung einer Dicarbonsäure mit mindestens 1,

„,.,,, . . . ,iif^{611 aber} weniger als 2 Mol eines gesättigten alipha-

Endjodzahl 4,4 g J₂ je 100 g _tischen Alkohols und mit weniger als 1 Mol eines

Eine kleine Menge des polymerisierten Produktes 50 ungesättigten einwertigen aliphatischen Alkohols

wurde weitere 12 Stunden bei 20O⁰C erhitzt; die und eine darauffolgende Polymerisation der in

Viskosität lag dann bei 38° C bei 53,94 cSt. dem Estergemisch enthaltenen ungesättigten

Wenn gemäß den vorstehenden Beispielen nicht unsymmetrischen Diester erhalten ist.

3,5,5-Trimethylhexanol, sondern 2-Äthylhexanol an- 6. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 5, da-

gewendet wird, werden gleiche Ergebnisse erzielt, 55 durch gekennzeichnet, daß die Polymerisation

jedoch nimmt die Polymerisation eine längere Zeit des Esters durch Erhitzen des Estergemisches mit

in Anspruch. einem Peroxyd erfolgt ist.

Die Jodzahlen der gemäß den Beispielen 1 und 4 7. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 6, dagewonnenen Schmiermittel, zu deren Herstellung durch gekennzeichnet, daß die Polymerisation eine Menge von 25 bzw. 20% Allylalkohol — be- 60 des Esters so weit durchgeführt ist, daß die Jodzogen auf die Gesamtalkoholmenge — verwendet zahl des Schmiermittels unter 2 liegt,
wurde, liegen eindeutig über 2. Das weist darauf 8. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 7, dahin, daß sie beim Erhitzen noch einer weiteren durch gekennzeichnet, daß der polymerisierte Polymerisation unterliegen können, z. B. wenn sie Ester praktisch gesättigt ist.
als Schmiermittel in gewissen Maschinen verwendet 65 9. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 8, dawerden. Das Endprodukt des Beispieles 1 wurde durch gekennzeichnet, daß eine Teilabsättigung deshalb mit 0,5 Gewichtsprozent Schwefel 4 Stunden des polymeren Esters durch Umsetzung mit auf 200⁰C erhitzt und dann durch aktiviertes Alu- Schwefel, Halogen oder Phosphor erfolgt ist.

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