DE4011783C2

DE4011783C2 - Verfahren zur Herstellung von höchstens 2 Masse% Ester enthaltenden Aluminiumoxydcarboxylat-Polymeren

Info

Publication number: DE4011783C2
Application number: DE4011783A
Authority: DE
Inventors: Istvan Dr Kantor; Ferenc Dr Denes; Janos Kis; Jozsef Toth; Janos Auer; Lajos Peterfy; Peter L Dr Farkas; Antal Matravoelgyi; Joszef Horvath
Original assignee: Mol Magyar Olaj es Gazipari Rt
Current assignee: Mol Magyar Olaj es Gazipari Rt
Priority date: 1989-05-03
Filing date: 1990-04-11
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2010-04-12
Also published as: SK280237B6; SK217990A3; DE4011783A1; CH679777A5; IT9020204A0; US5075473A; HU201343B; IT1240634B; CZ282849B6; CZ217990A3; IT9020204A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von höchstens 2 Masse-% Ester enthaltenden Aluminiumoxidcarboxylat- Polymeren.

Die Aluminiumoxidcarboxylat-Polymeren werden durch Umsetzen von Aluminiumalkoholaten, Fettsäuren und gegebenenfalls Wasser hergestellt. Die Struktur der gebildeten Verbindungen wurde von Theobald (US-PS 2 744 074) mit

angegeben, und eine ähnliche Struktr (O=Al-X)_n wurde auch von Stedebauder und Viveen (US-PS 29 25 430) angenommen. In den Formeln steht X für ein organisches Säureradikal, und n ist die Polymerisationszahl, die wenigstens 16 beträgt. In den erwähnten Fällen entsteht beim Kettenabschluß ein Molekül der Formel

worin R eine Alkylgruppe bedeutet. Eigene Messungen zur Bestimmung der Anzahl der gebundenen Alkoxygruppen wiesen aus, daß in der Formel der Wert von n größer als 25 ist.

Den Aluminiumoxidcarboxylat-Polymeren schrieb Rimse (US-PS 2 979 497) die Struktur eines trimeren cyclischen Aluminium oxidcarboxylats zu. Die geringe Menge an gebundenem Alkoxy macht diese Theorie wahrscheinlich, jedoch konnte sie nicht durch weitere zur Strukturaufklärung vorgenommene Messungen gestützt werden. Die von Hutchison in der US-PS 4 069 236 beschriebenen Molmassemessungen bestätigen die Polymerstruktur. Deshalb wird in der vorliegenden Beschreibung der allgemeinere Terminus "Polymer" verwendet.

Die genannten Verbindungen werden im allgemeinen als Gel bildner und Verdickungsmittel für Alkydharze, Glyceride, Mineral öle und andere Kohlenwasserstoffe verwendet, ihr Anwendungs gebiet ist in ständigem Wachstum begriffen.

Am wichtigsten ist gegenwärtig die Aluminiumkomplexfett herstellung, jedoch finden steigende Mengen auch in der Leder industrie, dem Druckereiwesen, der kosmetischen Industrie und der Chemikalienherstellung Verwendung. Die vorteilhaften Eigenschaften der Verbindungen sind in der (eigenen) ungarischen Patentschrift Nr. 192 257 geschildert.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung der Aluminiumoxid carboxylat-Polymeren verläuft über die basischen Aluminium salze. Gemäß der US-PS 2 925 430 werden basische Aluminiumsalze der Formel (HO)₂Al-X, worin X für ein organisches Säure radikal steht, mit Alkoholaten der Formel (RO)₂AlX umgesetzt, worin R eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Umsetzung wird in einem inerten organischen Lösungsmittel vorgenommen, der freiwerdende Alkohol wird abdestilliert. Es entstehen Aluminiumoxidcarboxylat-Polymere der Formel

worin die Bedeutung von X, R und n die gleiche wie oben ist.

Andere Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidcarboxylat- Polymeren sind in der FR-PS 1 555 831, US-PS 2 744 074 und GB-PS 806 113 beschrieben. Gemäß diesen Verfahren wird die Carbonsäure in einem mehr als einmolaren Überschuß zu den Aluminiumalkoholaten gegeben. Die Carbonsäure reagiert mit dem Aluminiumalkoholat, und in der Reaktion wird der Alkohol ROH frei, in dem R für Alkyl steht. Wenn die Carbonsäure in mehr als äquimolarer Menge vorhanden ist und das Gemisch auf 120-350°C erwärmt wird, so verschiebt sich das Gleichgewicht in Richtung der Bildung von Aluminiumoxidcarboxylat-Polymer, daneben entsteht ein Ester. Der Vorgang kann durch folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht werden:

worin die Bedeutung von R, X und n die gleiche wie oben ist. Gemeinsam für diese Verfahren ist also, daß aus einem Teil der eingesetzten Carbonsäure Ester entsteht und zur Beendigung der Polymerisation wenigstens die zweifache Menge Carbonsäure er forderlich ist. In den genannten Literaturstellen wird im all gemeinen ein Überschuß von 2,4-2,6 empfohlen.

Gemäß einem weiteren Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidcarboxylaten wird das Aluminiumalkoholat mit Wasser und einer organischen Carbonsäure umgesetzt.

Nach dem Verfahren der GB-PS 825 878 wird das Aluminium alkoholat warm in Öl gelöst, das Gemisch wird bis fast zur Abdestillationstemperatur des Alkohols erwärmt, dann wird das in Alkohol gelöste Wasser langsam zugesetzt. Nach der Zugabe wird das Reaktionsgemisch mehrere Stunden lang am Rückfluß gekocht, schließlich auf 140-150°C erwärmt und vom Alkohol befreit. Zu der auf diese Weise gewonnenen Substanz wird bei niedrigerer Temperatur die entsprechende Carbonsäure oder das Carbonsäuregemisch gegeben, nach Beendigung der Reaktion wird erneut bei höherer Temperatur das Lösungsmittel abge trieben und auf diese Weise das Aluminiumoxidcarboxylat gewonnen. Dieses Verfahren ist kompliziert und langwierig. Beim Einmischen des wäßrigen Alkohols kommt es zu einer Abscheidung der festen Aluminiumverbindung, die nur durch Filtrieren ent fernt werden kann, was den in die Zielverbindung gelangenden Aluminiumanteil verringert. Außerdem begünstigt die lange Reaktionszeit die Esterbildung, im Produkt können bis zu 15-22 Masse-% Ester enthalten sein. Das führt zu einem Carbonsäure mangel im Polymer, der nur durch zusätzliche Carbonsäure aus geglichen werden kann. Das ist der Grund dafür, daß in den Ausführungsbeispielen das Molverhältnis von Carbonsäure zu Aluminium statt des theoretischen Wertes von 1,0 bei 1,7 liegt. Bei eigenen Reproduktionsversuchen dieses Verfahrens traten ähnliche Schwierigkeiten auf (Beispiel 1).

Gemäß US-PS 2 979 497 wird das Aluminiumalkoholat in einem organischen Lösungsmittel gelöst, und unter Rückfluß wird die Lösung des Wassers und der entsprechenden Carbonsäure in Alkohol zugegeben. Nach dem Ablauf der Reaktion wird der Alkohol bei 140-180°C entfernt. Auch bei diesem Verfahren läßt sich die Abscheidung fester Aluminiumverbindung nicht vermeiden, und bis zu 10 Masse-% Ester entstehen als Nebenprodukt.

Die US-PS 3 054 816 betrifft die Herstellung von cyclischen Aluminiumalkoxy- und -phenoxyverbindungen. Zur Kondensations reaktion des Aluminiumalkoholats wird Wasserdampf beziehungs weise ein Gemisch aus Wasserdampf und Alkoholdampf verwendet, die bei der Reaktion pro 1 Mol Wasser entstehende Menge von 2 Mol Alkohol wird zusammen mit dem zum Verdünnen verwendeten Alkohol kontinuierlich oder am Ende der Reaktion abdestilliert. Bei der Reaktion des in der Dampfphase vorliegenden Alkoholats mit Wasserdampf entsteht ein festes Produkt. Als Lösungsmittel dienen aromatische Lösungsmittel oder Alkohole. In der Patent schrift ist die Herstellung des cyclischen Aluminiumoxidacetats beschrieben, das aus der Lösung des cyclischen Aluminiumoxid isopropylats durch Zusatz von Essigsäure hergestellt wird.

Gemäß US-PS 4 069 236 werden Aluminiumoxidcarboxylat-Polymere aus Aluminiumalkoholat unter Verwendung äquimolarer Mengen an Wasser und Carbonsäure gewonnen. Das Aluminiumalkoholat wird in Öl gelöst und dann bei 130°C mit der alkoholischen Lösung des Wassers und der Carbonsäure versetzt. Wie aus den Beispielen hervorgeht, läßt sich die Ausscheidung fester Aluminiumverbindungen nicht vermeiden; sie werden durch Filtrieren vom Produkt abgetrennt. Nach eigenen Reproduktionsver suchen liegt die Menge des entstehenden Esters über 5 Masse-%.

In der HU-PS 192 257 ist die kontinuierliche Herstellung cyclischer trimerer Aluminiumoxidcarboxylate beschrieben. Die Reaktion des Aluminiumalkoholats mit Wasser und Carbon säure verläuft in einer mit einem inerten Trägergas aufrecht erhaltenen fluiden Phase. Das Verfahren ist - im Gegensatz zu den bisher beschriebenen Verfahren - zur Herstellung von einen verhältnismäßig geringen Estergehalt (2-5 Masse-%) auf weisenden Produkten geeignet. Bei den kontinuierlichen Ver fahren ist fallweise infolge mengenmäßiger Verschiebungen beim Dosieren das äquimolare Verhältnis von Aluminiumalkoholat, Wasser und Carbonsäure nicht gewährleistet. Dadurch kann es zu einer Gelbildung im Reaktor kommen, die die Betriebs führung und die Stabilität des Produktes gefährdet.

Es ist eine gemeinsame Eigenart der den Stand der Technik bildenden Verfahren, daß die Bildung des Nebenproduktes, des Esters RX (worin die Bedeutung von R die gleiche wie oben ist), nicht vermieden werden kann beziehungsweise aus dem Verfahrens charakter folgend erforderlich ist. Nach J. Rinse (Paint Technology Vol. 28, No. 4) verläuft die Reaktion nach folgendem Schema:

AlOR + XAl → Al-O-Al + RX

(worin die Bedeutung von R und X die gleiche wie oben ist).

Die Esterbildung verläuft insbesondere bei höheren Tempe raturen schnell. Dies wird auch durch eigene Erfahrungen bestätigt (Vergleich der Beispiele 3 und 4). Dies ist die Erklärung für die hohen Esteranteile, die bei den Verfahren gemäß FR-PS 1 558 831, US-PS 2 744 074 und GB-PS 806 113 anfallen. Natürlich muß auch bei niedrigeren Temperaturen mit Esterbildung gerechnet werden, wenn zwischen freiem Alkohol und Carbon säure eine Reaktion ablaufen kann. Dies zusammen mit den langen Reaktionszeiten der bekannten Verfahren mag ein weiterer Grund für die große Menge des Nebenproduktes Ester sein.

Eine Zurückdrängung der Esterbildung ist deshalb anzu streben, weil im Falle äquimolaren Zusatzes der Carbonsäure die für die Esterbildung verbrauchten Carboxylgruppen im Aluminiumoxid-carboxylat-Polymer als funktionelle Gruppen fehlen und ihr Einsatz einen weiteren Arbeitsgang, Verfahrensschritt bedeutet, der den Produktionsfluß aufhält. Auch ist der Ver lust von Alkohol und Carbonsäure durch Esterbildung unwirt schaftlich.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von höchstens 2 Masse-% Ester enthaltenden Alumi niumoxid-carboxylat-Polymeren durch Umsetzen einer mit aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen bereiteten Lösung von Aluminiumalkoholaten der allgemeinen Formel Al(OR)₃, worin R für Alkylgruppe mit 2-5 Kohlenstoffatomen steht, mit in Alkoholen mit 2-5 Kohlenstoffatomen gelösten aliphatischen oder alicyclischen Monocarbonsäuren mit 8-22 Kohlen stoffatomen oder Gemischen solcher Monocarbonsäuren und Wasser und Entfernen des gebildeten Alkohols.

Erfindungsgemäß wird die Lösung des Aluminiumalkoholats in einen Tankreaktor eingebracht, der unter einem Druck von 0,2-0,7 · 10⁵ Pa steht, von dort bei einer Temperatur, die um 15-50°C höher liegt als der Siedepunkt des von den beiden im System befindlichen Alkoholen (Alkoholkomponente des Aluminium alkoholats bzw. Lösungsmittel) höher siedenden Alkohols, als im Kreislauf geführter Strom in einen an den Tankreaktor angeschlossenen Rohrreaktor eines Maßverhältnisses von l/d=10-200 (l=Länge, d=Durchmesser) geleitet, am Eintritts punkt des Rohrreaktors kontinuierlich die die Monocarbon säure(n) und das Wasser enthaltende wenigstens 35 Masse-% Alkohol enthaltende alkoholische Lösung zudosiert, wobei das Aluminium : Monocarbonsäure- Molverhältnis wenigstens 10 : 1 und das Aluminium : Wasser-Molver hältnis wenigstens 10 : 1 beträgt, die entstandene Schaumphase mit einer als Flüssigkeitsphase gerechneten Geschwindigkeit von 1-10 m/s durch den zweckmäßig auch mit die Turbulenz erhöhenden Elementen ausgerüsteten Rohrreaktor und von diesem zurück in den mit einem Rührer ausgerüsteten Tankreaktor geführt, wo in bekannter Weise die Abtrennung des bei der Reaktion gebildeten Alkohols erfolgt, und dann das Reaktionsgemisch erneut in den Rohrreaktor geleitet und dies so lange wiederholt, bis das Monocarbonsäure : Aluminium-Molverhältnis einen Wert von 0,95-1,05, das Wasser : Aluminium-Molverhältnis einen Wert von 0,9-1,0 erreicht hat, und schließlich das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur, die wenigstens um 30°C höher liegt als die Siedetemperatur des höher siedenden Alkohols, vom Alkohol befreit.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das zur Herstellung von Aluminiumoxid-carboxylat-Polymeren aus Aluminiumalkoholat die Umsetzung von äquimolaren Mengen an Aluminiumalkoholat, Wasser und Carbonsäure vorsieht, kann durch folgende summierte Reak tionsgleichung beschrieben werden:

(worin die Bedeutung von n, R und X die gleiche wie oben ist).

Wird die Reaktion entsprechend geführt und der entstehende Alkohol praktisch im Moment seines Entstehens zusammen mit dem als Lösungsmittel verwendeten Alkohol entfernt, so ist das gebildete Produkt praktisch alkoholfrei, enthält weder in freier noch in gebundener Form Alkoxygruppen, und die Ester bildung ist minimal. Es muß auch verhindert werden, daß die Aluminiumalkoholate durch Hydrolyse eine die Ausbeute schmälernde, nur durch Filtrieren entfernbare feste Phase bilden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden ein schneller Reaktionsablauf und die sofortige Entfernung des Alkohols aus dem System angestrebt, wodurch - wenn auch die Temperaturver hältnisse auf die angegebene Weise gewählt werden - die Ester bildung auf einen minimalen Wert zurückgedrängt wird. Es ist weiterhin wesentlich, lokalen Wasserüberschuß zu vermeiden, der zur Hydrolyse führt, gleichzeitig jedoch das Aluminium : Wasser-Molverhältnis von 1 : 1 immer zu gewährleisten.

Im folgenden wird die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens näher beschrieben.

Die abgewogenen Mengen an Aluminiumalkoholat und Lösungs mittel (Kohlenwasserstoff) werden in einen Tankreaktor gegeben. Das zur Umsetzung erforderliche Wasser und die Carbonsäure werden in Alkohol gelöst. Es ist zweckmäßig, den der Alkoxy gruppe des Aluminiumalkoholats entsprechenden Alkohol zu ver wenden. Wasser und Monocarbonsäure können getrennt gelöst werden, zweckmäßiger ist es jedoch, eine gemeinsame Lösung beider herzustellen. Der Alkoholgehalt der Lösung(en) beträgt wenig stens 35 Masse-%.

Das Gemisch im Tankreaktor wird auf eine Temperatur erwärmt, die 15-20°C über den Siedepunkt des zum Lösen verwendeten Alkohols liegt, und dann mit Hilfe einer Pumpe durch einen im Inneren mit die Turbulenz erhöhenden Leitelementen versehenen Rohrreaktor gepumpt, dessen Länge sich zum inneren Durchmesser wie 10-200 : 1 verhält. Am Eintrittspunkt des Rohr reaktors wird die alkoholische Lösung des Wassers beziehungs weise der Carbonsäure in den im Kreislauf geführten Strom injiziert. Das Verhältnis zwischen Kreislaufstrom und injiziertem Lösungsstrom wird so gewählt, daß der Molstrom der in den Rohr reaktor eintretenden Aluminiumverbindung wenigstens das Zehn fache des Molstromes der injizierten Komponenten Wasser und Carbonsäure beträgt und im Rohrreaktor eine auf die flüssige Phase bezogene lineare Strömungsgeschwindigkeit von 1-10 m/s entsteht.

Im Rohrreaktor bildet sich aus dem Alkoholgehalt der inji zierten Lösung sowie aus dem bei der chemischen Reaktion ent stehenden Alkohol Dampf, der zum Entstehen einer Schaumphase führt. Die Schaumphase gelangt zurück in den Tankreaktor, der zweckmäßig unter Vakuum gehalten wird. Im Tankreaktor fällt die Schaumphase in sich zusammen, die Dämpfe werden abgesaugt und kondensiert, und die flüssige Phase wird in den Rohrreaktor zurückgeführt. Diese Zirkulation wird so lange fort geführt, bis zwischen dem Aluminiumalkoholat und der Carbonsäure beziehungsweise dem Wasser ein etwa äquimolares Verhältnis ent standen ist (Carbonsäure 0,95-1,05, Wasser 0,9-1,0).

Nun wird die Zirkulation abgebrochen, das im Tankreaktor befindliche Gemisch wird - sofern erforderlich - mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 20°C/h auf 130-170°C aufge heizt und bei dieser Temperatur unter Vakuum vom Alkohol befreit. Wird auf die beschriebene Weise, unter Einhaltung der angegebenen Parameter gearbeitet, so ist die Menge des aus dem einge setzten Alkohol und der Carbonsäure gebildeten Esters im End produkt kleiner als 2 Masse-%, im allgemeinen kleiner als 1 Masse-%, und die Gesamtmenge der freien und gebundenen Alkoxy gruppen liegt unter 1 Masse-%. Das erhaltene Produkt ist glänzend, es enthält keine festen Aluminiumverbindungen.

Die Erfindung wird an Hand der Ausführungsbeispiele 2, 3, 5 und 6 näher erläutert. Die Beispiele 1 und 4 sind Vergleichs beispiele.

Beispiel 1

In einen heizbaren, mit einem Rührer ausgerüsteten Rund kolben von 4 l Volumen werden 162 g (1 Mol) Aluminiumäthylat und 340 g technisches Weißöl (ISO VG 15) eingewogen. Das Gemisch wird auf 80°C thermostatisiert und unter ständigem Rühren mittels einer Pumpe mit einem Volumenstrom von 5000 ml/min durch einen gerippte Wände aufweisenden Rohrreaktor gepumpt, der einen Durchmesser von 8 mm und eine Länge von 200 mm aufweist. Bevor das Gemisch in den Rohrreaktor eintritt, wird ihm mittels einer Dosierpumpe, deren Dosiergeschwindigkeit 50 ml/min beträgt, die auf 60°C thermostatisierte Lösung von 17,1 g (0,95 Mol) Wasser und 325 g Äthylalkohol und anschließend die ebenfalls auf 60°C thermostatisierte Lösung von 270 g (0,95 Mol) Stearinsäure in 270 g Äthylalkohol zugesetzt. Der beim Injizieren der Lösungen verdampfende Alkohol führt zusammen mit den bei der Reaktion freiwerdenden Alkoholdämpfen zur Entstehung einer Schaumphase im Reaktor. Im Rundkolben fällt der Schaum in sich zusammen, seine Dämpfe werden abgesaugt, kondensiert und in einer Vorlage aufgefangen. Beim Injizieren der ersten, wasser haltigen Lösung beginnt der Materialstrom langsam zu opalisieren, weil etwas Feststoff ausfällt. Nach dem Einleiten der zweiten Lösung wird die Zirkulation abgebrochen, im Rundkolben wird ein Druck von 0,5 · 10⁵ Pa eingestellt, der Alkohol wird bei 140°C innerhalb einer halben Stunde entfernt. Man erhält 680 g eines opalen Produktes, das 4,0 Masse-% Aluminium und 8,2 Masse-% Äthylstearatester enthält. 700 g Äthylalkohol werden zurückgewonnen, der analytisch wasserfrei ist.

Beispiel 2

In der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 288 g (1 Mol) Aluminiumamylat und 340 g hydriertem sowjetischem Schweröl (Viskosität bei 40°C 100 mm²/s, Viskositäts index 85, Anilinpunkt 99°C) bei 160°C gerührt und mit einer Geschwindigkeit von 5000 ml/min durch den Rohrreaktor zirku liert. Die Vorrichtung wird von Anfang an unter einem Druck von 0,5 · 10⁵ Pa gehalten. Mit einer Dosiergeschwindigkeit von 50 ml/min wird ein Gemisch aus 17,1 g (0,95 Mol) Wasser, 350 g (1,00 Mol) technischem Naphthensäuregemisch und 370 g Amyl alkohol, das eine Temperatur von 95°C aufweist, in den Rohr reaktor dosiert. Nach Beendigung des Zusatzes wird der Alkohol auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise entfernt, jedoch bei 170°C. Das erhaltene Produkt ist visuell klar, enthält 3,6 Masse-% Aluminium und 1,2 Masse-% Ester. 610 g wasserfreier Amylalkohol werden zurückgewonnen.

Beispiel 3

In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wird ein Gemisch aus 207 g (1 Mol) Aluminiumisopropylat und 203 g hydriertem sowjetischem Schweröl auf 115°C erwärmt und bei einer Zirkulationsgeschwindigkeit von 10 l/min auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise unter einem Druck von 0,5 · 10⁵ Pa mit einer auf 60°C erwärmten, mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/min dosierten Lösung von 17,1 g (0,95 Mol) Wasser, 285 g Stearin säure (1,00 Mol) und 160 g Isopropanol umgesetzt. Nach der wie in Beispiel 1 vorgenommenen Entfernung des Alkohols erhält man 540 g Produkt, das 5,05 Masse-% Aluminium und 0,4 Masse-% Isopropylstearat enthält. 330 g wasserfreies Isopropanol werden zurückgewonnen.

Beispiel 4

Man arbeitet auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise mit dem Unterschied, daß die Temperatur des zirkulierten Material stromes auf 145°C eingestellt wird. Das erhaltene Produkt (542 g) enthält 5,0 Masse-% Aluminium und 2,5 Masse-% Ester. Das zurückgewonnene Isopropanol (326 g) ist trübe, enthält einen pulverförmigen Niederschlag, und sein Wassergehalt beträgt 0,6 Masse-%.

Beispiel 5

In einen Autoklav von 3,5 m³ Volumen, der mit einem Rühr werk ausgerüstet ist, werden 910 kg (4,40 kMol) Aluminium isopropylat und 1400 kg hydriertes sowjetisches Schweröl einge wogen. Das Gemisch wird auf 110°C erwärmt, der Druck auf 0,4 · 10⁵ Pa eingestellt. Das Gemisch wird mit einer Pumpe, deren Nennförderleistung 10 m³/h beträgt, durch einen Rohrreaktor zirkuliert, der 2 m lang ist, einen Durchmesser von 4 cm auf weist und 32 Sattelfüllkörper als Turbulenzelemente enthält. In den zirkulierten Materialstrom wird durch einen vor dem Rohr reaktor angebrachten Injektor mit einer Dosiergeschwindig keit von 450 l/h ein auf 60°C erwärmtes Gemisch aus 1225 kg (4,3 kMol) Stearinsäure, 74 kg (4,1 kMol) Wasser und 800 kg Isopropanol dosiert. Die entstehenden Alkoholdämpfe werden in einem in die Vakuumleitung des Autoklavs eingebauten Kondensator kondensiert und in einer Vorlage aufgefangen. Nach Beendigung der Zugabe wird die Temperatur des Reaktors innerhalb einer Stunde auf 140°C erhöht, eine weitere halbe Stunde lang wird das Entfernen des Alkohols fortgesetzt. Das Produkt enthält 4,1 Masse-% Aluminium und 0,6 Masse-% Isopropylstearat. Der zurückgewonnene Propylalkohol ist wasserfrei.

Beispiel 6

Man arbeitet auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise mit dem Unterschied, daß neben der Stearinsäure 42 kg Wasser und zum Auflösen 800 kg 96%iger Äthylalkohol eingesetzt werden und im Reaktor ein Druck von 0,3 · 10⁵ Pa eingehalten wird. Das Endprodukt enthält 0,8 Masse-% Isopropylstearat und Äthyl stearat. Das zurückgewonnene Alkoholgemisch aus Isopropanol und Äthanol ist wasserfrei.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von höchstens 2 Masse-% Ester enthaltenden Aluminiumoxidcarboxylat-Polymeren durch Umsetzen einer mit aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen bereiteten Lösung von Aluminiumalkoholen der allgemeinen Formel Al(OR)₃, worin R für Alkylgruppen mit 2-5 Kohlenstoffatomen steht, mit in Alkoholen mit 2-5 Kohlenstoffatomen gelösten aliphatischen oder alicyclischen Mono carbonsäuren mit 8-22 Kohlenstoffatomen oder Gemischen solcher Mono carbonsäuren und Wasser sowie Entfernen des gebildeten Alkohols, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Aluminiumalkoholats bei einer Temperatur, die um 15-50°C höher liegt als der Siedepunkt des von den beiden im System befindlichen Alkoholen (Alkoholkomponente des Aliminiumalkoholats bzw. Lösungsmittel) höher siedenden Alkohols, in einen Rohrreaktor eines Masseverhältnisses von l/d=10-200 (l=Länge, d=Durchmesser) eingebracht wird, die die Monocarbonsäure(n) und Wasser enthaltende alkoholische Lösung zudosiert wird, wobei das Aluminium : Monocarbonsäure-Molverhältnis wenigstens 10 : 1 und das Aluminium : Wasser- Molverhältnis wenigstens 10 : 1 beträgt, man den während der Reaktion gebildeten Alkohol entfernt, das Reaktionsgemisch in den Rohrreaktor zurückgeführt wird und dies so lange wiederholt wird, bis das Monocarbonsäure : Aluminium- Molverhältnis einen Wert von 0,95-1,05, das Wasser : Aluminium-Molver hältnis einen Wert von 0,9-1,0 erreicht hat, und schließlich das Produkt vom Alkohol befreit wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem, an einen Tankreaktor angeschlossenen Rohrreaktor durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoholische Lösung der Monocarbonsäure und des Wassers am Eingangspunkt des Rohrreaktors zudosiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkoholgehalt der alkoholischen Lösung mindestens 35 Masse-% beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die nach der Reaktion des Aluminiumalkoholats und Carbonsäure, sowie Wasser enthaltene Schaumphase mit einer als Flüssigkeitsphase gerechneten Geschwindigkeit von 1-10 m/s durch den zweckmäßig mit die Turbulenz erhöhenden Elementen ausgerüsteten Rohrreaktor geführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Siedepunkt des als Lösungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoffes um wenigstens 80°C höher liegt als der Siedepunkt des von den beiden im System befindlichen Alkoholen (Alkoholkomponente des Aluminium alkoholats bzw. Lösungsmittel) höher siedenden Alkohols.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Reaktor 0,2-0,7 · 10⁵ Pa beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das der Druck im Reaktor 0,2-0,5 · 10⁵ Pa beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem im Rohrreaktor zirkulierten Aluminium- Molstrom und dem eintretenden Carbonsäure- bzw. Wasser-Molstrom wenigstens 20 : 1 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumalkoholat Aluminiumisopropylat eingesetzt und die Temperatur des Tank- und des Rohrreaktors während der Umsetzung bei 105-125°C gehalten wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Produkt bei einer Temperatur, die wenigstens um 30°C höher liegt als die Siedetemperatur des höher siedenden Alkohols, vom Alkohol befreit wird.