DE4011783C2 - Verfahren zur Herstellung von höchstens 2 Masse% Ester enthaltenden Aluminiumoxydcarboxylat-Polymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von höchstens 2 Masse% Ester enthaltenden Aluminiumoxydcarboxylat-PolymerenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
höchstens 2 Masse-% Ester enthaltenden Aluminiumoxidcarboxylat-
Polymeren.
Die Aluminiumoxidcarboxylat-Polymeren werden durch Umsetzen
von Aluminiumalkoholaten, Fettsäuren und gegebenenfalls Wasser
hergestellt. Die Struktur der gebildeten Verbindungen wurde
von Theobald (US-PS 2 744 074) mit
angegeben, und eine
ähnliche Struktr (O=Al-X)n wurde auch von
Stedebauder und Viveen (US-PS 29 25 430) angenommen. In den
Formeln steht X für ein organisches Säureradikal, und n ist
die Polymerisationszahl, die wenigstens 16 beträgt. In den
erwähnten Fällen entsteht beim Kettenabschluß ein Molekül der
Formel
worin R eine Alkylgruppe bedeutet.
Eigene Messungen zur Bestimmung der Anzahl der gebundenen
Alkoxygruppen wiesen aus, daß in der Formel der Wert von
n größer als 25 ist.
Den Aluminiumoxidcarboxylat-Polymeren schrieb Rimse
(US-PS 2 979 497) die Struktur eines trimeren cyclischen Aluminium
oxidcarboxylats zu. Die geringe Menge an gebundenem Alkoxy
macht diese Theorie wahrscheinlich, jedoch konnte sie nicht
durch weitere zur Strukturaufklärung vorgenommene Messungen
gestützt werden. Die von Hutchison in der US-PS 4 069 236
beschriebenen Molmassemessungen bestätigen die Polymerstruktur.
Deshalb wird in der vorliegenden Beschreibung der allgemeinere
Terminus "Polymer" verwendet.
Die genannten Verbindungen werden im allgemeinen als Gel
bildner und Verdickungsmittel für Alkydharze, Glyceride, Mineral
öle und andere Kohlenwasserstoffe verwendet, ihr Anwendungs
gebiet ist in ständigem Wachstum begriffen.
Am wichtigsten ist gegenwärtig die Aluminiumkomplexfett
herstellung, jedoch finden steigende Mengen auch in der Leder
industrie, dem Druckereiwesen, der kosmetischen Industrie und
der Chemikalienherstellung Verwendung. Die vorteilhaften
Eigenschaften der Verbindungen sind in der (eigenen) ungarischen
Patentschrift Nr. 192 257 geschildert.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung der Aluminiumoxid
carboxylat-Polymeren verläuft über die basischen Aluminium
salze. Gemäß der US-PS 2 925 430 werden basische Aluminiumsalze
der Formel (HO)₂Al-X, worin X für ein organisches Säure
radikal steht, mit Alkoholaten der Formel (RO)₂AlX umgesetzt,
worin R eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die Umsetzung wird in einem inerten organischen Lösungsmittel
vorgenommen, der freiwerdende Alkohol wird abdestilliert. Es
entstehen Aluminiumoxidcarboxylat-Polymere der Formel
worin die Bedeutung von X, R und n die gleiche wie oben ist.
Andere Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidcarboxylat-
Polymeren sind in der FR-PS 1 555 831, US-PS 2 744 074
und GB-PS 806 113 beschrieben. Gemäß diesen Verfahren wird
die Carbonsäure in einem mehr als einmolaren Überschuß zu
den Aluminiumalkoholaten gegeben. Die Carbonsäure reagiert mit
dem Aluminiumalkoholat, und in der Reaktion wird der Alkohol
ROH frei, in dem R für Alkyl steht. Wenn die Carbonsäure in mehr
als äquimolarer Menge vorhanden ist und das Gemisch auf
120-350°C erwärmt wird, so verschiebt sich das Gleichgewicht in
Richtung der Bildung von Aluminiumoxidcarboxylat-Polymer,
daneben entsteht ein Ester. Der Vorgang kann durch folgende
Reaktionsgleichung veranschaulicht werden:
worin die Bedeutung von R, X und n die gleiche wie oben ist.
Gemeinsam für diese Verfahren ist also, daß aus einem Teil der
eingesetzten Carbonsäure Ester entsteht und zur Beendigung der
Polymerisation wenigstens die zweifache Menge Carbonsäure er
forderlich ist. In den genannten Literaturstellen wird im all
gemeinen ein Überschuß von 2,4-2,6 empfohlen.
Gemäß einem weiteren Verfahren zur Herstellung von
Aluminiumoxidcarboxylaten wird das Aluminiumalkoholat mit
Wasser und einer organischen Carbonsäure umgesetzt.
Nach dem Verfahren der GB-PS 825 878 wird das Aluminium
alkoholat warm in Öl gelöst, das Gemisch wird bis fast zur
Abdestillationstemperatur des Alkohols erwärmt, dann wird das
in Alkohol gelöste Wasser langsam zugesetzt. Nach der Zugabe
wird das Reaktionsgemisch mehrere Stunden lang am Rückfluß
gekocht, schließlich auf 140-150°C erwärmt und vom Alkohol
befreit. Zu der auf diese Weise gewonnenen Substanz wird bei
niedrigerer Temperatur die entsprechende Carbonsäure oder
das Carbonsäuregemisch gegeben, nach Beendigung der Reaktion
wird erneut bei höherer Temperatur das Lösungsmittel abge
trieben und auf diese Weise das Aluminiumoxidcarboxylat
gewonnen. Dieses Verfahren ist kompliziert und langwierig. Beim
Einmischen des wäßrigen Alkohols kommt es zu einer Abscheidung
der festen Aluminiumverbindung, die nur durch Filtrieren ent
fernt werden kann, was den in die Zielverbindung gelangenden
Aluminiumanteil verringert. Außerdem begünstigt die lange
Reaktionszeit die Esterbildung, im Produkt können bis zu 15-22
Masse-% Ester enthalten sein. Das führt zu einem Carbonsäure
mangel im Polymer, der nur durch zusätzliche Carbonsäure aus
geglichen werden kann. Das ist der Grund dafür, daß in den
Ausführungsbeispielen das Molverhältnis von Carbonsäure zu
Aluminium statt des theoretischen Wertes von 1,0 bei 1,7
liegt. Bei eigenen Reproduktionsversuchen dieses Verfahrens
traten ähnliche Schwierigkeiten auf (Beispiel 1).
Gemäß US-PS 2 979 497 wird das Aluminiumalkoholat in einem
organischen Lösungsmittel gelöst, und unter Rückfluß wird die
Lösung des Wassers und der entsprechenden Carbonsäure in
Alkohol zugegeben. Nach dem Ablauf der Reaktion wird der
Alkohol bei 140-180°C entfernt. Auch bei diesem Verfahren läßt
sich die Abscheidung fester Aluminiumverbindung nicht vermeiden,
und bis zu 10 Masse-% Ester entstehen als Nebenprodukt.
Die US-PS 3 054 816 betrifft die Herstellung von cyclischen
Aluminiumalkoxy- und -phenoxyverbindungen. Zur Kondensations
reaktion des Aluminiumalkoholats wird Wasserdampf beziehungs
weise ein Gemisch aus Wasserdampf und Alkoholdampf verwendet,
die bei der Reaktion pro 1 Mol Wasser entstehende Menge von
2 Mol Alkohol wird zusammen mit dem zum Verdünnen verwendeten
Alkohol kontinuierlich oder am Ende der Reaktion abdestilliert.
Bei der Reaktion des in der Dampfphase vorliegenden Alkoholats
mit Wasserdampf entsteht ein festes Produkt. Als Lösungsmittel
dienen aromatische Lösungsmittel oder Alkohole. In der Patent
schrift ist die Herstellung des cyclischen Aluminiumoxidacetats
beschrieben, das aus der Lösung des cyclischen Aluminiumoxid
isopropylats durch Zusatz von Essigsäure hergestellt wird.
Gemäß US-PS 4 069 236 werden Aluminiumoxidcarboxylat-Polymere
aus Aluminiumalkoholat unter Verwendung äquimolarer Mengen
an Wasser und Carbonsäure gewonnen. Das Aluminiumalkoholat
wird in Öl gelöst und dann bei 130°C mit der alkoholischen
Lösung des Wassers und der Carbonsäure versetzt. Wie aus den
Beispielen hervorgeht, läßt sich die Ausscheidung fester
Aluminiumverbindungen nicht vermeiden; sie werden durch Filtrieren
vom Produkt abgetrennt. Nach eigenen Reproduktionsver
suchen liegt die Menge des entstehenden Esters über 5 Masse-%.
In der HU-PS 192 257 ist die kontinuierliche Herstellung
cyclischer trimerer Aluminiumoxidcarboxylate beschrieben.
Die Reaktion des Aluminiumalkoholats mit Wasser und Carbon
säure verläuft in einer mit einem inerten Trägergas aufrecht
erhaltenen fluiden Phase. Das Verfahren ist - im Gegensatz
zu den bisher beschriebenen Verfahren - zur Herstellung von
einen verhältnismäßig geringen Estergehalt (2-5 Masse-%) auf
weisenden Produkten geeignet. Bei den kontinuierlichen Ver
fahren ist fallweise infolge mengenmäßiger Verschiebungen
beim Dosieren das äquimolare Verhältnis von Aluminiumalkoholat,
Wasser und Carbonsäure nicht gewährleistet. Dadurch kann
es zu einer Gelbildung im Reaktor kommen, die die Betriebs
führung und die Stabilität des Produktes gefährdet.
Es ist eine gemeinsame Eigenart der den Stand der Technik
bildenden Verfahren, daß die Bildung des Nebenproduktes, des
Esters RX (worin die Bedeutung von R die gleiche wie oben ist),
nicht vermieden werden kann beziehungsweise aus dem Verfahrens
charakter folgend erforderlich ist. Nach J. Rinse (Paint
Technology Vol. 28, No. 4) verläuft die Reaktion nach folgendem
Schema:
AlOR + XAl → Al-O-Al + RX
(worin die Bedeutung von R und X die gleiche wie oben ist).
Die Esterbildung verläuft insbesondere bei höheren Tempe
raturen schnell. Dies wird auch durch eigene Erfahrungen
bestätigt (Vergleich der Beispiele 3 und 4). Dies ist die
Erklärung für die hohen Esteranteile, die bei den Verfahren gemäß
FR-PS 1 558 831, US-PS 2 744 074 und GB-PS 806 113 anfallen.
Natürlich muß auch bei niedrigeren Temperaturen mit Esterbildung
gerechnet werden, wenn zwischen freiem Alkohol und Carbon
säure eine Reaktion ablaufen kann. Dies zusammen mit den langen
Reaktionszeiten der bekannten Verfahren mag ein weiterer
Grund für die große Menge des Nebenproduktes Ester sein.
Eine Zurückdrängung der Esterbildung ist deshalb anzu
streben, weil im Falle äquimolaren Zusatzes der Carbonsäure
die für die Esterbildung verbrauchten Carboxylgruppen im
Aluminiumoxid-carboxylat-Polymer als funktionelle Gruppen fehlen
und ihr Einsatz einen weiteren Arbeitsgang, Verfahrensschritt
bedeutet, der den Produktionsfluß aufhält. Auch ist der Ver
lust von Alkohol und Carbonsäure durch Esterbildung unwirt
schaftlich.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur
Herstellung von höchstens 2 Masse-% Ester enthaltenden Alumi
niumoxid-carboxylat-Polymeren durch Umsetzen einer mit aromatischen
und aliphatischen Kohlenwasserstoffen bereiteten
Lösung von Aluminiumalkoholaten der allgemeinen Formel Al(OR)₃,
worin R für Alkylgruppe mit 2-5 Kohlenstoffatomen steht,
mit in Alkoholen mit 2-5 Kohlenstoffatomen gelösten aliphatischen
oder alicyclischen Monocarbonsäuren mit 8-22 Kohlen
stoffatomen oder Gemischen solcher Monocarbonsäuren und
Wasser und Entfernen des gebildeten Alkohols.
Erfindungsgemäß wird die Lösung des Aluminiumalkoholats
in einen Tankreaktor eingebracht, der unter einem Druck von
0,2-0,7 · 10⁵ Pa steht, von dort bei einer Temperatur, die um
15-50°C höher liegt als der Siedepunkt des von den beiden im
System befindlichen Alkoholen (Alkoholkomponente des Aluminium
alkoholats bzw. Lösungsmittel) höher siedenden Alkohols, als
im Kreislauf geführter Strom in einen an den Tankreaktor
angeschlossenen Rohrreaktor eines Maßverhältnisses von l/d=10-200
(l=Länge, d=Durchmesser) geleitet, am Eintritts
punkt des Rohrreaktors kontinuierlich die die Monocarbon
säure(n) und das Wasser enthaltende wenigstens 35 Masse-% Alkohol enthaltende
alkoholische Lösung zudosiert, wobei das Aluminium : Monocarbonsäure-
Molverhältnis wenigstens 10 : 1 und das Aluminium : Wasser-Molver
hältnis wenigstens 10 : 1 beträgt, die entstandene Schaumphase
mit einer als Flüssigkeitsphase gerechneten Geschwindigkeit
von 1-10 m/s durch den zweckmäßig auch mit die Turbulenz
erhöhenden Elementen ausgerüsteten Rohrreaktor und von diesem
zurück in den mit einem Rührer ausgerüsteten Tankreaktor
geführt, wo in bekannter Weise die Abtrennung des bei der Reaktion
gebildeten Alkohols erfolgt, und dann das Reaktionsgemisch
erneut in den Rohrreaktor geleitet und dies so lange wiederholt,
bis das Monocarbonsäure : Aluminium-Molverhältnis einen Wert
von 0,95-1,05, das Wasser : Aluminium-Molverhältnis einen Wert
von 0,9-1,0 erreicht hat, und schließlich das Reaktionsgemisch
bei einer Temperatur, die wenigstens um 30°C höher liegt als
die Siedetemperatur des höher siedenden Alkohols, vom Alkohol
befreit.
Das erfindungsgemäße Verfahren, das zur Herstellung von
Aluminiumoxid-carboxylat-Polymeren aus Aluminiumalkoholat die
Umsetzung von äquimolaren Mengen an Aluminiumalkoholat, Wasser
und Carbonsäure vorsieht, kann durch folgende summierte Reak
tionsgleichung beschrieben werden:
(worin die Bedeutung von n, R und X die gleiche wie oben ist).
Wird die Reaktion entsprechend geführt und der entstehende
Alkohol praktisch im Moment seines Entstehens zusammen mit
dem als Lösungsmittel verwendeten Alkohol entfernt, so ist
das gebildete Produkt praktisch alkoholfrei, enthält weder in
freier noch in gebundener Form Alkoxygruppen, und die Ester
bildung ist minimal. Es muß auch verhindert werden, daß die
Aluminiumalkoholate durch Hydrolyse eine die Ausbeute schmälernde,
nur durch Filtrieren entfernbare feste Phase bilden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden ein schneller
Reaktionsablauf und die sofortige Entfernung des Alkohols aus
dem System angestrebt, wodurch - wenn auch die Temperaturver
hältnisse auf die angegebene Weise gewählt werden - die Ester
bildung auf einen minimalen Wert zurückgedrängt wird. Es ist
weiterhin wesentlich, lokalen Wasserüberschuß zu vermeiden,
der zur Hydrolyse führt, gleichzeitig jedoch das Aluminium :
Wasser-Molverhältnis von 1 : 1 immer zu gewährleisten.
Im folgenden wird die Ausführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens näher beschrieben.
Die abgewogenen Mengen an Aluminiumalkoholat und Lösungs
mittel (Kohlenwasserstoff) werden in einen Tankreaktor
gegeben. Das zur Umsetzung erforderliche Wasser und die Carbonsäure
werden in Alkohol gelöst. Es ist zweckmäßig, den der Alkoxy
gruppe des Aluminiumalkoholats entsprechenden Alkohol zu ver
wenden. Wasser und Monocarbonsäure können getrennt gelöst werden,
zweckmäßiger ist es jedoch, eine gemeinsame Lösung beider
herzustellen. Der Alkoholgehalt der Lösung(en) beträgt wenig
stens 35 Masse-%.
Das Gemisch im Tankreaktor wird auf eine Temperatur
erwärmt, die 15-20°C über den Siedepunkt des zum Lösen verwendeten
Alkohols liegt, und dann mit Hilfe einer Pumpe durch
einen im Inneren mit die Turbulenz erhöhenden Leitelementen
versehenen Rohrreaktor gepumpt, dessen Länge sich zum inneren
Durchmesser wie 10-200 : 1 verhält. Am Eintrittspunkt des Rohr
reaktors wird die alkoholische Lösung des Wassers beziehungs
weise der Carbonsäure in den im Kreislauf geführten Strom
injiziert. Das Verhältnis zwischen Kreislaufstrom und injiziertem
Lösungsstrom wird so gewählt, daß der Molstrom der in den Rohr
reaktor eintretenden Aluminiumverbindung wenigstens das Zehn
fache des Molstromes der injizierten Komponenten Wasser und
Carbonsäure beträgt und im Rohrreaktor eine auf die flüssige
Phase bezogene lineare Strömungsgeschwindigkeit von 1-10 m/s
entsteht.
Im Rohrreaktor bildet sich aus dem Alkoholgehalt der inji
zierten Lösung sowie aus dem bei der chemischen Reaktion ent
stehenden Alkohol Dampf, der zum Entstehen einer Schaumphase
führt. Die Schaumphase gelangt zurück in den Tankreaktor,
der zweckmäßig unter Vakuum gehalten wird. Im Tankreaktor
fällt die Schaumphase in sich zusammen, die Dämpfe werden
abgesaugt und kondensiert, und die flüssige Phase wird in den
Rohrreaktor zurückgeführt. Diese Zirkulation wird so lange fort
geführt, bis zwischen dem Aluminiumalkoholat und der Carbonsäure
beziehungsweise dem Wasser ein etwa äquimolares Verhältnis ent
standen ist (Carbonsäure 0,95-1,05, Wasser 0,9-1,0).
Nun wird die Zirkulation abgebrochen, das im Tankreaktor
befindliche Gemisch wird - sofern erforderlich - mit einer
Geschwindigkeit von wenigstens 20°C/h auf 130-170°C aufge
heizt und bei dieser Temperatur unter Vakuum vom Alkohol befreit.
Wird auf die beschriebene Weise, unter Einhaltung der angegebenen
Parameter gearbeitet, so ist die Menge des aus dem einge
setzten Alkohol und der Carbonsäure gebildeten Esters im End
produkt kleiner als 2 Masse-%, im allgemeinen kleiner als 1 Masse-%,
und die Gesamtmenge der freien und gebundenen Alkoxy
gruppen liegt unter 1 Masse-%. Das erhaltene Produkt ist glänzend,
es enthält keine festen Aluminiumverbindungen.
Die Erfindung wird an Hand der Ausführungsbeispiele 2, 3,
5 und 6 näher erläutert. Die Beispiele 1 und 4 sind Vergleichs
beispiele.
In einen heizbaren, mit einem Rührer ausgerüsteten Rund
kolben von 4 l Volumen werden 162 g (1 Mol) Aluminiumäthylat
und 340 g technisches Weißöl (ISO VG 15) eingewogen. Das Gemisch
wird auf 80°C thermostatisiert und unter ständigem Rühren mittels
einer Pumpe mit einem Volumenstrom von 5000 ml/min durch
einen gerippte Wände aufweisenden Rohrreaktor gepumpt, der einen
Durchmesser von 8 mm und eine Länge von 200 mm aufweist. Bevor
das Gemisch in den Rohrreaktor eintritt, wird ihm mittels einer
Dosierpumpe, deren Dosiergeschwindigkeit 50 ml/min beträgt,
die auf 60°C thermostatisierte Lösung von 17,1 g (0,95 Mol)
Wasser und 325 g Äthylalkohol und anschließend die ebenfalls
auf 60°C thermostatisierte Lösung von 270 g (0,95 Mol)
Stearinsäure in 270 g Äthylalkohol zugesetzt. Der beim Injizieren
der Lösungen verdampfende Alkohol führt zusammen mit den bei
der Reaktion freiwerdenden Alkoholdämpfen zur Entstehung einer
Schaumphase im Reaktor. Im Rundkolben fällt der Schaum in sich
zusammen, seine Dämpfe werden abgesaugt, kondensiert und in
einer Vorlage aufgefangen. Beim Injizieren der ersten, wasser
haltigen Lösung beginnt der Materialstrom langsam zu opalisieren,
weil etwas Feststoff ausfällt. Nach dem Einleiten der
zweiten Lösung wird die Zirkulation abgebrochen, im Rundkolben
wird ein Druck von 0,5 · 10⁵ Pa eingestellt, der Alkohol wird bei
140°C innerhalb einer halben Stunde entfernt. Man erhält
680 g eines opalen Produktes, das 4,0 Masse-% Aluminium und 8,2
Masse-% Äthylstearatester enthält. 700 g Äthylalkohol werden
zurückgewonnen, der analytisch wasserfrei ist.
In der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wird ein Gemisch aus
288 g (1 Mol) Aluminiumamylat und 340 g hydriertem sowjetischem
Schweröl (Viskosität bei 40°C 100 mm²/s, Viskositäts
index 85, Anilinpunkt 99°C) bei 160°C gerührt und mit einer
Geschwindigkeit von 5000 ml/min durch den Rohrreaktor zirku
liert. Die Vorrichtung wird von Anfang an unter einem Druck von
0,5 · 10⁵ Pa gehalten. Mit einer Dosiergeschwindigkeit von
50 ml/min wird ein Gemisch aus 17,1 g (0,95 Mol) Wasser, 350 g
(1,00 Mol) technischem Naphthensäuregemisch und 370 g Amyl
alkohol, das eine Temperatur von 95°C aufweist, in den Rohr
reaktor dosiert. Nach Beendigung des Zusatzes wird der Alkohol
auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise entfernt, jedoch bei
170°C. Das erhaltene Produkt ist visuell klar, enthält 3,6 Masse-%
Aluminium und 1,2 Masse-% Ester. 610 g wasserfreier Amylalkohol
werden zurückgewonnen.
In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wird ein
Gemisch aus 207 g (1 Mol) Aluminiumisopropylat und 203 g
hydriertem sowjetischem Schweröl auf 115°C erwärmt und bei einer
Zirkulationsgeschwindigkeit von 10 l/min auf die im Beispiel 2
beschriebene Weise unter einem Druck von 0,5 · 10⁵ Pa mit einer
auf 60°C erwärmten, mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/min
dosierten Lösung von 17,1 g (0,95 Mol) Wasser, 285 g Stearin
säure (1,00 Mol) und 160 g Isopropanol umgesetzt. Nach der wie
in Beispiel 1 vorgenommenen Entfernung des Alkohols erhält man
540 g Produkt, das 5,05 Masse-% Aluminium und 0,4 Masse-%
Isopropylstearat enthält. 330 g wasserfreies Isopropanol werden
zurückgewonnen.
Man arbeitet auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise mit
dem Unterschied, daß die Temperatur des zirkulierten Material
stromes auf 145°C eingestellt wird. Das erhaltene Produkt
(542 g) enthält 5,0 Masse-% Aluminium und 2,5 Masse-% Ester.
Das zurückgewonnene Isopropanol (326 g) ist trübe, enthält
einen pulverförmigen Niederschlag, und sein Wassergehalt
beträgt 0,6 Masse-%.
In einen Autoklav von 3,5 m³ Volumen, der mit einem Rühr
werk ausgerüstet ist, werden 910 kg (4,40 kMol) Aluminium
isopropylat und 1400 kg hydriertes sowjetisches Schweröl einge
wogen. Das Gemisch wird auf 110°C erwärmt, der Druck auf
0,4 · 10⁵ Pa eingestellt. Das Gemisch wird mit einer Pumpe, deren
Nennförderleistung 10 m³/h beträgt, durch einen Rohrreaktor
zirkuliert, der 2 m lang ist, einen Durchmesser von 4 cm auf
weist und 32 Sattelfüllkörper als Turbulenzelemente enthält.
In den zirkulierten Materialstrom wird durch einen vor dem Rohr
reaktor angebrachten Injektor mit einer Dosiergeschwindig
keit von 450 l/h ein auf 60°C erwärmtes Gemisch aus 1225 kg
(4,3 kMol) Stearinsäure, 74 kg (4,1 kMol) Wasser und 800 kg
Isopropanol dosiert. Die entstehenden Alkoholdämpfe werden in
einem in die Vakuumleitung des Autoklavs eingebauten Kondensator
kondensiert und in einer Vorlage aufgefangen. Nach Beendigung
der Zugabe wird die Temperatur des Reaktors innerhalb einer
Stunde auf 140°C erhöht, eine weitere halbe Stunde lang wird
das Entfernen des Alkohols fortgesetzt. Das Produkt enthält
4,1 Masse-% Aluminium und 0,6 Masse-% Isopropylstearat. Der
zurückgewonnene Propylalkohol ist wasserfrei.
Man arbeitet auf die im Beispiel 5 beschriebene Weise mit
dem Unterschied, daß neben der Stearinsäure 42 kg Wasser und
zum Auflösen 800 kg 96%iger Äthylalkohol eingesetzt werden
und im Reaktor ein Druck von 0,3 · 10⁵ Pa eingehalten wird.
Das Endprodukt enthält 0,8 Masse-% Isopropylstearat und Äthyl
stearat. Das zurückgewonnene Alkoholgemisch aus Isopropanol
und Äthanol ist wasserfrei.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von höchstens 2 Masse-% Ester enthaltenden
Aluminiumoxidcarboxylat-Polymeren durch Umsetzen einer mit
aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen bereiteten Lösung
von Aluminiumalkoholen der allgemeinen Formel Al(OR)₃, worin R für
Alkylgruppen mit 2-5 Kohlenstoffatomen steht, mit in Alkoholen mit 2-5
Kohlenstoffatomen gelösten aliphatischen oder alicyclischen Mono
carbonsäuren mit 8-22 Kohlenstoffatomen oder Gemischen solcher Mono
carbonsäuren und Wasser sowie Entfernen des gebildeten Alkohols,
dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Aluminiumalkoholats
bei einer Temperatur, die um 15-50°C höher liegt als der Siedepunkt des
von den beiden im System befindlichen Alkoholen (Alkoholkomponente des
Aliminiumalkoholats bzw. Lösungsmittel) höher siedenden Alkohols, in
einen Rohrreaktor eines Masseverhältnisses von l/d=10-200 (l=Länge,
d=Durchmesser) eingebracht wird, die die Monocarbonsäure(n) und Wasser
enthaltende alkoholische Lösung zudosiert wird, wobei das Aluminium :
Monocarbonsäure-Molverhältnis wenigstens 10 : 1 und das Aluminium : Wasser-
Molverhältnis wenigstens 10 : 1 beträgt, man den während der Reaktion gebildeten
Alkohol entfernt, das Reaktionsgemisch in den Rohrreaktor zurückgeführt
wird und dies so lange wiederholt wird, bis das Monocarbonsäure : Aluminium-
Molverhältnis einen Wert von 0,95-1,05, das Wasser : Aluminium-Molver
hältnis einen Wert von 0,9-1,0 erreicht hat, und schließlich das
Produkt vom Alkohol befreit wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktion in einem, an einen Tankreaktor angeschlossenen Rohrreaktor
durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die alkoholische Lösung der Monocarbonsäure und des Wassers am
Eingangspunkt des Rohrreaktors zudosiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Alkoholgehalt der alkoholischen Lösung mindestens 35 Masse-%
beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß die nach der Reaktion des Aluminiumalkoholats und
Carbonsäure, sowie Wasser enthaltene Schaumphase mit einer als
Flüssigkeitsphase gerechneten Geschwindigkeit von 1-10 m/s durch den
zweckmäßig mit die Turbulenz erhöhenden Elementen ausgerüsteten
Rohrreaktor geführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Siedepunkt des als Lösungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoffes
um wenigstens 80°C höher liegt als der Siedepunkt des von den beiden
im System befindlichen Alkoholen (Alkoholkomponente des Aluminium
alkoholats bzw. Lösungsmittel) höher siedenden Alkohols.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Druck im Reaktor 0,2-0,7 · 10⁵ Pa beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das
der Druck im Reaktor 0,2-0,5 · 10⁵ Pa beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Verhältnis zwischen dem im Rohrreaktor zirkulierten Aluminium-
Molstrom und dem eintretenden Carbonsäure- bzw. Wasser-Molstrom
wenigstens 20 : 1 beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Aluminiumalkoholat Aluminiumisopropylat eingesetzt und die Temperatur
des Tank- und des Rohrreaktors während der Umsetzung bei 105-125°C
gehalten wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das gebildete Produkt bei einer Temperatur, die wenigstens um 30°C höher
liegt als die Siedetemperatur des höher siedenden Alkohols, vom Alkohol
befreit wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HU892076A HU201343B (en) | 1989-05-03 | 1989-05-03 | Process for producing aluminium-oxide-carboxylate polymeres containing not more than 2 mass % of esters |
Publications (2)
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