DE1050746B - Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphiten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TrialkylphosphitenInfo
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Description
DEUTSCHES
Es ist bekannt, zur Herstellung von Trialkylphosphiten
einen Alkohol auf Phosphortrichlond in Gegenwart eines tertiären Amins und eines inerten
Lösungsmittels einwirken zu lassen.
Die Reaktion vollzieht sich dabei nach folgender Gleichung
P Cl3 + H O R + 3 tert. Amin ->
-> P (OR)3 + 3 tert. Amin · H Cl
Die Abtrennung des Aminchlorhydrates erfolgte im allgemeinen bisher durch Herauslösen aus dem
Reaktionsgemisch mittels Wasser. Diese Methode besitzt bei der Herstellung von Trimethylphosphit den
Nachteil, daß die Ausbeute des Endproduktes vermindert wird, weil das betreffende Phosphit gegenüber
Wasser nicht sehr beständig ist.
Für einen relativ glatten Ablauf der Reaktion, die man vorteilhaft bei Zimmertemperatur durchführt, ist
ferner eine gute Rührwirkung sowie eine wirksame Kühlung zwecks Abführung der auftretenden Reaktionswärme
erforderlich. Aus diesem Grunde ist die Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels als Verdünnungsmittel
erforderlich, da aiisonst eine wirksame DuTchmischung und Kühlung infolge der Verdickung
des Reaktionsgemisches durch das ausfallende, feste Aminchlorhydrat erschwert oder verunmöglicht
wird.
Beim bekannten Verfahren bestand nun die Schwierigkeit, daß man eine große Menge des Lösungsmittel«
zusetzen mußte, um eine gute Kühlung und Rührwirkung zu gewährleisten, und daß man auf
diese Weise nur Lösungen mit einem Gehalt von höchstens 6 bis 8°/» Pbosphit erhalten konnte. Hierdurch
wird aber ein äußerst großes Volumen der Reaktions- und Destillationsapparaturen erforderlich.
Auch beim Einhalten dieser Vorsichtsmaßnahmen bleibt ferner die Ausbeute an Phosphit nach dem bekannten
Verfahren relativ niedrig, was vermutlich zum Teil auf eine weitere Umsetzung des gebildeten
Trialkylphosphits mit dem Aminchlorhydrat zurückzuführen ist, wobei wahrscheinlich Amin freigesetzt
wird.
Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von Trialkylphosphiten durch Umsetzung von
Phosphiten durch Umsetzung von Phosphortrichilorid
mit niedermolekularen aliphatischen Alkoholen in Gegenwart eines tertiären Amins und eines inerten
Lösungsmittels die. Ausbeute erheblich verbessern bzw. die Endkonzcntratioti des TrialkylphospJiitcs im
inerten Lösungsmittel erheblich steigern kann, wenn man mindestens einen Teil des Reaktionsgemisches
aus der Zone, wo das Phosphortrichlorid mit dem Alkohol und dem Amin vermischt wird, kontinuier-Verfahren
zur Herstellung
von Trialkylphosphiten
von Trialkylphosphiten
Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 10
Hamburg 36, Neuer Wall 10
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 6. Juli 1956
Schweiz vom 6. Juli 1956
Dr. Paul Kohler, Aigle,
Dr. Daniel Porret und Dr. Felix Tetaz,
Dr. Daniel Porret und Dr. Felix Tetaz,
Monthey (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
Hch in eine Zone führt, wo das feste Aminchlorhydrat
aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführun,gsform wälzt man das Reaktionsgemisch um und trennt dabei das
gebildete feste Aminchlorhydrat kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch ab, mit der Maßgabe, daß
dabei im Reaktionsgemisch die anwesende Menge des gebildeten Aininchlorhydrats stets gering bleibt.
Die Menge des Aminchlorhydrates im Reaktionsgemisch soll dabei zweckmäßig stets geringer bleiben
als die einer Konzentration von 8 Gewichtsprozent Trialkylphosphit, berechnet auf die Menge des inerten
Lösungsmittels, entsprechende äquivalente Menge Am inchlorhydrat.
Gemäß einer ersten Ausführungsform des Verfahrens setzt man dem Reaktionsgemisch bzw. dem
Lösungsmittel alle drei AdSgjaiSfcgsstofife, nämlich den
Alkohol, das Amin und tfas-sPJiciphortrkblorid, nur
allmählich zu, wobei das .JReaÄlionsgemisch fortlaufend
z. B. mittels eine*". P.umüÄius dem Reaktionsgefäß
zwecks Entfernung 'dispTflageschiedenen Aminchlorhydrates durch ein Filter geschickt und darauf
in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Nach dem Auswaschein, mit einem gleichen inerten Lösungsmittel,
wie es bei der Reaktion Verwendung findet, wird der feste Rückstand des Aminsalzcs entweder
kontinuierlich oder diskontinuierlich entfernt und dar-
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aus die freie Base regeneriert. Sobald ira umlaufenden
Reaktionsgemisch die Konzentration an Trialkylpbospliit
die gewünschte Höhe erreicht hat, wird nach dem Filtrieren der Lösung eine passende Menge derselben
kontinuierlich abgezogen, derart, daß die Konzentration
des Umsetzungsproduktes im umlaufenden Reaktionsgemisch annähernd konstant bleibt. Dabei
wird die Waschflüssigkeit ebenfalls in den Prozeß zurückgeführt.
Gemäß einer weiteren Ausfithrungsform des neuen
Verfahrens legt man am Anfang eines OperationszykliUis
die gesamte Menge Alkohol und Am in im Reaktionsgemisch
vor und setzt nur das PhosphortrichJorid allmählich zu. In diesem Fall erfolgt allein
die Filtration kontinuierlich, und man muß bei dieser Ausführungsform gegen Ende der Reaktion speziell
darauf achten, daß kein noch so geringer Überschuß an PhosphortricMorid im Reaktionsgemisch auftritt.
Dieses Ziel wird leicht durch eine pH-Kontrollc des
Reaktionsmediums mittels eines Indikators oder einer Glaselektrode erreicht. Man. kann ferner auch ohne
Umwälzung arbeiten, indem man die drei Ausgangsstoffe kontinuierlich an einem Ende des Reaktionsgefäßes einführt und das Reaktionsgemisch am
anderen Ende des Reaktionsgefäßes fortlaufend abzieht und daraus das gebildete feste Aminchlorhydrat
abtrennt.
Diese Ausführungsform des Verfahrens ist indessen weniger vorteilhaft als das Arbeiten mit Umwälzung,
da die Endkonzentration an Phosphit in diesem Fall in der Regel 9°/» nicht wesentlich überschreiten
kann, und ferner die Förderung und Kühlung des stark dickflüssigen Reaktionsgemisches auf Schwierigkeiten
stößt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders hervorragend für die Herstellung von
Trimethylphosphit durch Umsetzung von Phosphortrichilorid
und Methanol. Man kann indessen auch andere niedere Trialkylphosphite, wie Triäthylphosphit,
Tripropylphaspb.it und Tributylphosphit, herstellen,
indem man an Stelle von Methanol andere niedermolekulare aliphatische Alkohole, wie Äthanol,
n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol oder Isobutanol, verwendet.
Als tertiäre Amine kommen solche der aliphatischen,
al !"cyclischen, aliphatisch. aromatischen und heterocyclischen
Reihe in Frage, sofern sie ausreichend stark basische Eigenschaften besitzen und sofern ihr
Chlorhydrat in den verwendeten inerten Lösungsmitteln genügend schwerlöslich bzw. unlöslich ist.
Es ist ferner zwecks leichterer Rückgewinnung des Amins aus dem Filter rückstand erwünscht, daß die
freie Base in Wasser nur wenig löslich ist.
Man verwendet daher vorteilhaft Trialkylamine, deren Alkylreste 2 bis 4 C-Atome aufweisen, wie
Trtbutylarain, Tripropylamin und insbesondere Triäthylamin.
Als inerte Lösungsmittel kommen insbesondere
Kohlenwasserstoffe der aliphatischen Reihe, der cycloaliphatischen
Reihe, der araliphatischen Reihe und der aromatischen Reihe in Frage.
Das inerte Lösungsmittel wird dabei zweckmäßig so gewählt, daß sich das gebildete Trialkylphosphit
leicht daraus durch Destillation fraktionieren läßt. Derart wählt man bei der Herstellung von Trimethylphosphit,
dessen Siedepunkt bei 12O0C liegt, entweder
Lösungsmittel mit einem wesentlich tieferen Siedepunkt, wie Petroläther oder Benzol, oder mit einem
wesentlich höheren Siedepunkt, wie Trichlorbenzol oder Dekalin.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
In einer Apparatur, wie sie. in der Zeichnung als Fließschema dargestellt ist, stellt man Trimethylphosphit
wie folgt her:
In dem Reaktion sgefäß R, z. B. ein Dreihalskoiben
ίο von 2,5 1 Inhalt, werden 600 g Benzol, 1.050 g Triäthylamin
und 350 g Methanol vorgelegt. Das eine Reservoir £,, z. B. ein Tropftrichter, wird mit einer
Lösung von 481 g Phosphortrichlorid in 300 g Benzol beschickt. Diese Lösung läßt man allmählich unter
is gutem Rühren und Kühlung in den Kolben zufließen,
wobei man die Temperatur auf 25° + 5° konstant hält. Während der ganzen Dauer des Ernfließenlassens
der PCLj-Lösung läßt man das Reaktionsgemisoh
mittels der Pumpe. P im geschlossenen Kreislauf kontirtuierlich
durch das Filter F zirkulieren. Die Reaktionsdauer beträgt ungefähr 3 Stunden. Am. Ende
verbleibt ein geringer Überschuß an Amin.
Nachdem die PCl3-Zufuhr beendet ist, wird das
Ganze filtriert und der Triäthylaminchlorhydratrückstand mit Benzol ausgewaschen. Die Waschflüssigkeit
wird mit dem Filtrat vereinigt und die vereinigten Lösungen destilliert. Man erhält derart etwa 311 g
Trimethylphosphit, was einer Ausbeute von 72*/» der Theorie entspricht.
In diesem Beispiel beträgt die Endkonzentration des Trimethylphosphites 311g pro 1300 g Lösung
bzw. 24*/o, während ohne kontinuierliche Filtration eine Konzentration des Trimethylphosphites von 8*/»
nicht überschritten werden kann.
In diesem und in den folgenden Beispielen gibt man zu Beginn der Reaktion eine gewisse Menge Tri- und
Dialkylphosphit zu, um den Reaktionsverlauf bei allfälliger
kontinuierlicher Arbeitsweise zu zeigen:
In einer Apparatur, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist, stellt man Trimethylphosphit wie folgt her:
Im Reaktionskolben R wird eine Losung vorgelegt, die 90 g Trimethylphosphit und 22 g Dimethylphosphit
in 1300 g Benzol enthält und der etwa 5 mg eines Indikators, wie Methylrot, zugesetzt worden sind.
Der Tropftrichter E1 wird mit einer Lösung von 909 g (= 9 Mol) Triäthylamin und 304 g (= 9,5 Mol)
Methanol in 1350 g Benzol beschickt, der Tropftrichter E2 wird mit einer benzolischen Lösung von
412,5 g (3 Mol) Phosphor trieb lorid beschickt.
Unter steter Kühlung und ständigem Rühren läßt man die beiden Lösungen aus E1 und E2 gleichzeitig
in den Kolben J? zufließen, wobei die Zufuhr derart reguliert wird, daß stets ein geringer Überschuß an
Amin vorhanden bleibt, und wobei die Temperatur auf annähernd 25° konstant gehalten wird.
An Hand der Gelbfärbung des Indikators läßt sich
das pH des Rcaktionsmediuins und damit die Vermeidung
eines P Clg-Überscliuisscs leicht überwachen.
Während des allmählichen Zufließenlassens der
Lösungen läßt man das Reaktionsgemisch mittels der Pumpe P durch das Filter F zirkulieren. Das im
Filter F abgetrennte Aminsalz wird mittels Benzol gewaschen, das über den Hahn V\ zugeführt wird.
Die Waschflüssigkeit wird sodann mit der filtrierten
Lösung vereinigt. Gleichzeitig wird ein Teil des Filtrates über den Tiahm V2 abgezogen, derart, daß
das Flüssigkeitsniveau im Reaktionskolben R annähernd
konstant gebalten wird.
Nachdem die Zufuhr der Lösungen aus E1 und E2
beendet ist, wird das ganze Reaktionsgemisch filtriert, das Aminsalz in der oben beschriebenen Weise gewaschen,
und die vereinigten klaren Lösungen werden der Destillation unterworfen. Man erhält derart
unter Abzug des im Apparat anfänglich vorgelegten Trimethylphosphitcs insgesamt etwa 298 g Trimcthylphosphit,
entsprechend einer Ausbeute von 8O*/o der Theorie.
Das Vorgehen ist im Prinzip gleich wie im Beispiel 2, wobei indessen folgende Abweichungen
vorgesehen werden:
In den Reaktionskolbcn wird eine benzolische Lösung vorgelegt, die 16°/» Trimethylphosphit und
4°/» Ditnethylphosphit enthält.
Während eines kontinuierlich geführten Operationszyklus wird der Tropftrichter E1 mit einer benzolischen
Lösung von Phosphortrichlorid beschickt; die Bereitung dieser Lösung erfolgt fortschreitend,
indem das hierfür verwendete Benzol (insgesamt 1800 g) jeweils vorher zum kontinuierlichen Auswaschen
des Triäthylaminchlorhydrates durch das Filter geführt wird. Dieses Waschbenzol wird alsdann
zwischen dem Trichter mit dem Amin und Alkohol einerseits und dem Trichter mit dem Phosphortrichlorid
anderseits verteilt.
Man läßt die Lösung tinter Rühren und Kühlung auf 20 bis 25° zufließen., wobei man die Zufuhr derart
reguliert, daß im Reaktionsgefäß stets ein geringer Überschuß an Amin herrscht. Das kontinuierliche Abfiltrieren
und Auswaschen der Kristalle des Aminsalzes und die kontinuierliche Entnahme der filtrierten
Lösung erfolgen in analoger Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben ist. Nachdem der Zufluß der Lösungen
aus E1 und
E2 beendet ist, wird die abgezogene.
filtrierte Reaktionsmischung destilliert. Man erhält etwa 266 g Trimethylphosphit, entsprechend einer
Ausbeute von 72% der Theorie.
In einem Apparat gemäß der Zeichnung wird Triäthylphosphit
analog den Angaben in den Beispielen 2 und 3 wie folgt hergestellt:
Man legt im Reaktionsgefäß R eine Losung von 200 g Triäthylphosphit in 1200 g Benzol vor und setzt
etwas Methylrot zu. Der Tropftrichter .E1 wird mit
606 g Triäthylamin, 280 g absolutem Äthanol und 1200 g wasserfreiem Benzol, und der Tropf trichter E2
wird mit 270 g Phosphortrichlorid und 600 g Benzol beschickt.
Die Zufuhr der verschiedenen Reagenzien wird derart reguliert, daß während der ganzen Reaktionsdauer
ein gewisser Überschuß an Amin aufrechterhalten wird; die Temperatur wird auf ungefähr 25° C gehalten.
Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich im geschlossenen Kreislauf filtriert. Nach Maßgabe der
zugesetzten Mengen der Reagenzien werden jeweils entsprechende. Mengen der filtrierten Lösung abgezogen,
so daß das zirkulierende Flüssigkeitsvolumen annähernd konstant bleibt.
Das Auswaschen des abfiltrierten Triäthylaminchlorhydrates und das Destillieren der Lösungen geschieht
in der in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Weise.
Man erhält derart etwa 270 g Triäthylphosphit, entsprechend einer Ausbeute von 83 %>
der Theorie.
Alternativ kann man auch so vorgehen, wie dies im Beispiel 1 an Hand der Herstellung von Trimethylpbosphit
beschrieben ist, indem die gesamte Menge Triäthylamin im Reaktionskolben vorgelegt wird.
In den unteren Teil eines vertikalen rohrförmigen
Reaktionsgefäßes von 1,5 m Länge mit koaxialem Rührer (350 Touren/Min.), wobei das Reaktionsgefäß
mit einem äußeren Kühlmantel und der Rührer mit einer Hohlwelle für die Zirkulation von Kühlwasser
ausgestattet sind, werden gleichzeitig je kg/Stunde einer benzolischen Lösung enthaltend
22°/» Phosphortrichlorid und 60 kg/Stunde einer benzolischen Lösung enthaltend 48°/» Triäthylamin und
16*/<> Methanol eingeführt.
Das Reaktionsgemisch wird am oberen Teil des Reaktionsgefäßcs in Form einer dicken Paste abgezogen;
das Triäthylaminchlorhydrat wird sofort vom Reaktionsprodukt abfiltriert und zweimal mit Benzol
ausgewaschen.
ao Man erhält pro Stunde 132 kg einer benzolischen Lösung mit einem Gehalt von 9% Trimethylphosphit.
In dieser Menge ist das Benzol von der ersten Waschung inbegriffen, während das Benzol der zweiten
Waschung für die nächste Waschung wieder benutzt wird.
Die gewonnene Masse Trimethylphosphit entspricht einer Ausbeute von 82°/o, berechnet auf eingeführtes
Phosphortrichlorid.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphiten durch Umsetzung von Phosphortrichlorid
mit niedermolekularen aliphatischen Alkoholen in Gegenwart eines tertiären Amins und eines inerten
Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch umwälzt und dabei das gebildete
feste Aminchlorhydrat kontinuierlich aus dein Reaktionsgemisch abtrennt, wobei im Reaktionsgemisch
die anwesende Menge des AmincMorhydrates stets gering bleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß im Reaktionsgemisch die anwesende Menge Aminchlorhydrat stets geringer bleibt als
die einer Konzentration von 8 Gewichtsprozent Trialkylphosphit, berechnet auf die Menge des
inerten Lösungsmittels, entsprechende äquivalente Menge Aminchlorhydrat.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch
alle drei Ausgangsstoffe, d. h. Alkohol, Amin und Phosphortrichlorid, allmählich zusetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man die gesamte Menge
Alkohol und Amin im Reaktionsgemisch vorlegt und das Phosphortrichlorid allmählich zusetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer gewünschten
Endkonzentration der Reaktionsmischung an Trialkylphosphit einen Teil der Re- aktionsmischung nach Abtrennung des Aminchlorhydrates
kontinuierlich abzieht.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmisdhung
zur Abtrennung des Aminchlorhydrates filtriert.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedermolekularen
aliphatischen Alkohol Methanol oder Äthanol verwendet.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, da-
durch gekennzeichnet, daß man als tertiäre Amine
solche der aliphatischen Reihe oder Trjalkylamine, deren Alkylreste 2 bis 4 C-Atome enthalten, insbesondere
Triethylamin, verwendet.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8. dadurch gekennzeichnet, daß man inerte Lösungs-
mittel verwendet, deren Siedepunkt entweder wesentlich
hoher oder tiefer liegt als der Siedepunkt des Trialkylphosphites.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes
Lösungsmittel Benzol verwendet.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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