DE2423272A1 - Extraktion von carbonsaeuren aus verduennten, waessrigen loesungen - Google Patents

Description

• Extraktion von Carbonsäuren aus verdünnten, wäßrigen Lösungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Carbonsäuren aus wäßrigen Lösungen.
• Man hat vorgeschlagen, Carbonsäuren wie Essigsäure, Cyanessigsäure, Ameisensäure und Propionsäure aus wäßrigen Lösungen durch Lösungsmittelextraktion mit 6 bis 10 O Kohlenstoffdialkylketonen, Amylacetat, Methylamylketon, Diäthylsulfid, Methylisobutylketon und Cyclohexanon zu gewinnen. Die Gewinnung von Carbonsäuren aus wäßrigen Lösungen ist jedoch im allgemeinen nicht wirksam genug, um stark verdünnte Lösungen auf zubereiten. Im allgemeinen können solche verdünnten Lösungen recyclisiert werden oder, wenn sie nicht noch andere toxischere oder/und nicht abbaubare Materialien enthalten, verworfen werden, ohne daß sie eine zu ernste Gefahr für die Umweltverschmutzung bedeuten. Dies ist jedoch nicht immer der Fall. Beispielsweise erhält man bei dem gutbekannten Verfahren für die Herstellung von Phenol aus Chlorbenzol einen Abfallsalzstrom, der 18 bis 20 Ges.% Natriumchlorid, 0,24/0 Natriumacetat und Spurenmengen an Phenol, Benzol und Aceton enthält. Solche Ströme, die nicht in Oberflächenwasser abgegeben werden können, besitzen ebenfalls einen zu hohen Gehalt an organischen Stoffen, um als Beschickungsmaterial für elektrolytische Chlor/Alkalizellen.geeignet zu sein. Es wurde nun gefunden, daß solche Lösungen in Beschickungssuaterialien für Zellen mit minimalen Kosten überführt werden können. Der Natrivmaceta-tgehalt des Salzlösungsstroms wird in Natriumchlorid und Essigsäure umgewandelt, indem man eine äquivalente Menge an Chlorwasserstoffsäure zufügt. Die Essigsäure wird dann auf geeignete Weise erfindungsgemäß entfernt.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur wirksamen Gewinnung von Carbonsäuren aus wäßrigen Lösungen, die nicht mehr als 2 Gew.c/O einer oder mehrerer Mono- oder Dicarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und mit einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von 1 bis 2, bis zu drei Chlorid- oder Fluoridsubstituenten und bis zu einem Hydroxyl-, Oxo-, Cyano-, Methoxyl- oder Äthoxyl-Substituenten enthalten. Die Carbonsäuren werden gewonnen, indem man die wäßrige Lösung mit einem -mit Wasser nicht mischbaren, flüssigen Extraktionsmittel behandelt, welches mindestens 1 Ges.% eines polaren Extraktionsmittels wie Dialkylalkylphosphonate, Alkyldialkylphosphinate und Trialkylphosphinoxyde mit 10 bis 36 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wobei die Alkylgruppen 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, Dialkylalicyclische-amidophosphate, deren Alkylgruppen 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und deren alicyclischen Gruppen 5 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten, und Dialkylsulfoxyde, die mindestens 8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, deren Alkylgruppe 3 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt, enthält oder daraus besteht. Das Extraktionsmittel und das Raffinat werden getrennt und die Säure wird aus dem Extraktionsmittel gewonnen.
• Beispiele von niedrigen Carbonsäuren, die wiedergewonnen werden können, sind Säuren mit einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von 1 wie Essigsäure, Milchsäure, Trifluoressigsäure, Brenztraubensäure, Monomethylester von Malonsäure, Äthan-1 1 -dicarbonsäure und Acetylendicarbonsäure. Säuren mit einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von 1 1/3 anfassen den Äthyläther von Glykolsäure und den Methyläther von Milchsäure. Mit einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältris von 1,5 wiedergewinnbare Verbindungen sind Propionsäure, Propiolsäure, Cyanessigsäure und 2,3-Dichloracrylsäuren. Säuren mit einem Kohlenstol£-zu-Sauerstoff-Verhältnis von 2, die gewonnen werden können, sind Buttersäure, Crotonsäure und Methacrylsäure.
• Die wäßrige Lösung der Säure oder der Säuren, die gewonnen werden sollen, kann zusätzlich andere gelöste oder suspendierte Substanzen enthalten, die die Extraktion der Säure in die organische Phase nicht stören. Beispielsweise können andere organische gelöste Stoffe, Salze,suspendierte Kohlenstoffteilchen, Ionenaustauschharze oder Cellulosefasern vorhanden sein. Ob die anderen organischen Materialien mit der Säure mitextrahiert werden oder nicht, ist bei der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich. Wenn eine Mitextrahierung auftritt und wenn die gewonnene Säure abgetrennt werden soll, so kann dies auf eine Anzahl von Wegen erfolgen, wie dies dem Fachmann geläufig ist. Da die Hauptverwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor der Beseitigung oder Recyclisierung des abströmenden Mittels eine letzte Reinigungsstufe ist, ist die Co-Extraktion anderer organischer Stoffe im allgemeinen vorteilhaft.
• Organische Flüssigkeiten, die fur die vorliegende Erfindung geeignet sind, besitzen in der wäßrigen Lösung, die behandelt wird, eine vernachlässigbare Löslichkeit und enthalten mindestens 1 Gew.5'o eines oder mehrerer der ausgewählten polaren Extraktionsmittel. Diese Extraktionsmittel sind zufriedenstellend für die Entfernung von niedrigen Carbonsäuren aus verdünnten, wäßrigen Lösungen. Diese Extraktionsmittel, die Flüssigkeiten sind, können bei der in Betracht gezogenen Betriebstemperatur rein oder verdünnt mit einem organischen Lösungsmittel verwendet werden, welches in der wäßrigen sauren Lösung, die aufbereitet werden soll, wenig oder nicht löslich ist. Jene Extraktionsmittel, die Feststoffe sind wie Trioctylphosphinoxyd, werden notwendigerweise in einem solchen Lösungsmittel gelöst. Die Konzentration an Extraktionsmittel in der organischen Phase wird hauptsächlich durch die Viskosität begrenzt.
• Beispiele geeigneter organischer Verdünnungsmittel sind Kerosin, Tetrachlorkohlenstoff, Amylacetat, Toluol, Äthylbenzylketon, Dibutyläther, Benzonitril, 2,2-Dichlorpropan, Heptan, 1-Nitrobutan, Triäthylphosphit, 1-Pentanol, Äthoxy-(triäthyl)-silan und 1-Fluorpentan.
• Die Auswahl des Verdünnungsmittels hängt von verschiedenen Faktoren, die dem Fachmann geläufig sind, ab. Beispielsweise muß das Lösungsmittel ein gutes Lösungsmittel für das polare Extraktionsmittel oder die Extraktionsmittel sein, um eine Gesamtkonzentration von mindestens 1 Gew.O/o zu ermöglichen.
• Das Verdünnungsmittel sollte durch die physikalische oder chemische Behandlung, die man verwendet, um die extrahierten Säuren von der beladenen Extraktionslösung abzutrennen, nicht wesentlich zersetzt werden. Erfolgt das Abstreifen beispielsweise durch Behandlung mit einer wäßrigen Flüssigkeit, so sollte die abgestreifte Extraktionsmittelphase mit der wäßrigen Phase unmischbar sein und leicht davon entnommen werden können.
• Zur Entfernung der Carbonsäure aus dem beladenen Extraktionsmittel oder der Extraktionsmittellösung kann man irgendein beliebiges Verfahren verwenden. Beispielsweise kann die Lösung einfach durch Behandeln mit Wasser abgestreift werden.
• Da die erfindungsgemäßen Extraktionsmittel eine ausgeprägte Affinität gegenüber niedrigen Carbonsäuren besitzen, wird das mehrfache Volumen an Wasser erforderlich sein, um ein Abstreifen zu bewirken. Noch wird die entstehende, verdünnte Abstreiflösung im Gegensatz zu anderen organischen, mitabgestreiften Mitteln keine ernsten Beseiti-wlgsprobleme verursachen. Ein beachtlich wirksameres Verfahren, um abzustreifen, ist die Verwendung einer wäßrigen Baselösung wie Natriumhydroxyd. Alternativ kann die beladene Extraktionsmittelphase direkt mit gasförmigem Ammoniak behandelt werden und das entstehende Ammoniumcarboxylat kann durch Filtration abgetrennt werden oder in Waschwasser gelöst werden. Dem Fachmann sind noch weitere Verfahren geläufig.
• Im allgemeinen kst ein Gegenstrom-Abstreifen mit einer wäßrigen Base bevorzugt.
• Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
• Beispiel 1 Eine Lösung aus 1920 Gew.Teilen/Teil (ppm) Essigsäure in 18 Gew.0/ciger wäßriger NaCl-Lösung wird hergestellt. Eine Spurenmenge mit radioaktivem Kohlenstoff-14 markierte Essigsäure wird zugegeben. Teile dieser Lösung werden 30 Minuten mit gleichen Volumen Extraktionsmittellösungen mit der in der folgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung geschüttelt. Die Phasen werden getrennt und ihre relativen Essigsäure-Konzentrationen werden durch radiometrische Zählung in einem Scintillationszähler bestimmt. Der Verteilungskoeffizient (Verhältnis der Essigsäure-Konzentrationen in den organischen und wäßrigen Phasen) für jede Extraktion wird ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.
• Polares Extraktionsmittel Konz.d.Ex- Verwen- Verteitraktions- detes Lö- smittels sunrsmittel koeff.
• Dibutylbutylphosphonat 0,5 A 1,03 Trioctylphosphinoxyd 0,5 " 6,1 Diäthylcyclohexylamidophosphat 0,5 CHCl3 1,13 Di-(n-butyl)-sulfoxyd 0,5 A 1,00 eine hochsiedende lischung aus alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, 50C/o Destillationspunkt, 161°C Beispiel 2 Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 oben werden ungefähr 0,025 molare wäßrige Lösungen aus Essigsäure, Glykolsäure und Milchsäure mit gleichen Volumen TOPO (Trioctylphosphinoxyd)-Lösungen in Kerosin oder Lösungsmittel B, einem hochsiedenden Petroleumlösungsmittel, das aus einer Mischung aus alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, 50% Destillationspunkt, 1880C, extrahiert. Die festgestellten Verteilungskoeffizienten sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
• Lösungs- TOPO- Wäßrige Verteilungskoeffizient Vergleichsmittel Konz. Phase Essigsäure Milchsäure beispiel, Glykol Säure Kerosin 0,2 M 1 molar 1,46 0,40 0,13 NaCl Lösungsmittel B 0,5 " 3,2 1,4 0,39 " " Wasser 2,8 1,02 0,35 Aus der Tabelle ist erkennbar, daß Glykolsäure (Kohlenstoffzu-Sauerstoff-Verhältnis 2:3) wesentlich weniger wirksam extrahiert wird als Essigsäure und Milchsäure (Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis 2:2 bzw. 3:3).

Claims (4)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zur Gewinnung von Carbonsäuren aus wäßrigen Lösungen, die nicht mehr als 2 Gew.% von einer oder mehreren 2 bis 4 Kohlenstoff-Mono- oder Di-carbonsäuren enthalten mit einem Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Verhältnis von 1 bis 2, bis zu und einschließlich 3 Chlorid- oder Fluoridsubstituenten und bis zu 1 Hydroxyl-, Oxo-, Cyano-, Methoxyl-oder Äthoxyl-Substituenten, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren, flüssigen Extraktionsmittel behandelt, welches mindestens 1 Gew.% eines polaren Extraktionsmittels wie Dialkylalkylphosphonate, Alkyldialkylphosphinate und Trialkylphosphinoxyde mit 10 bis 36 Kohlenstoffatomen pro Molekül, deren Alkylgruppen 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, Dialkylalicyclische-amidophosphate, deren Alkylgruppen 2 bis 12 2 Kohlenstoffatome enthalten und deren alicyclische Gruppe 5 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, und Dialkylsulfoxyde, die mindestens 8 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten und deren Alkylgruppen 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, enthält oder aus diesen Verbindungen besteht, man das Extraktionsmittel von dem Raffinat abtrennt und die Säure aus dem Extraktionsmittel gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Lösung einen Abfallstrom verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eine Salzlösung ist, die ein oder mehrere Metallchloride enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares Extraktionsmittel Dibutylbutylphosphonat, Trioctylphosphinoxyd, Diäthylcyclohexylamidophosphat oder/und Di-(n-butyl)-sulfoxyd verwendet.