DE19962411A1 - Verfahren zur Gewinnung/Rückgewinnung von Carbonsäuren aus Ablaugen der Zellstoffherstellung - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Rückgewinnung und/oder zur Isolierung von Carbonsäuren aus Ablaugen der Zellstoffherstellung, welche Ablaugen Carbonsäuren, Lignin, Wasser sowie ggf. komplexe Kohlenhydrate, Furfural und gelösten Zucker umfassen, wobei die Ablauge mit einem Extraktionsmittel extrahiert wird, welches Extraktionsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe DOLLAR A der Ether, DOLLAR A der chlorierten Kohlenwasserstoffe, DOLLAR A der gesättigten und ungesättigten Alkane, DOLLAR A der Alkohole, DOLLAR A der Alkyl- und Arylester, DOLLAR A der Alkyl- und Arylamine, DOLLAR A der Phosphoroxide, DOLLAR A der Alkylketone, DOLLAR A der alkylischen Monocarbonsäuren, DOLLAR A der Alkyl- und Arylamide, DOLLAR A der Aromaten und DOLLAR A der Aldehyde.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung/Rückgewinnung von Carbonsäuren aus Ablaugen der Zellstoffherstellung.

Im Stand der Technik sind verschiedene umweltfreundliche Verfahren zur Her­ stellung einer Pulpe aus cellulosehaltigem Material bekannt, bei welchen die Auf­ schlußflüssigkeit Carbonsäure umfaßt:

• - So wird der Aufschluß bei dem in der WO 96/35013 beschriebenen "Natural- Pulping-Verfahren" und bei dem Milox-Verfahren [(Schriftenreihe "Nachwach­ sende Rohstoffe", Band 8, "Umweltverträgliche Holzaufschlußverfahren", Landwirtschaftsverlag GmbH, Münster (1997)] mit Perameisensäure, die aus wäßriger Ameisensäure und Wasserstoffperoxid hergestellt wird, durchgeführt.
• - Beim Formacell-Verfahren erfolgt der Aufschluß in Essigsäure, der 5 bis 10% Ameisensäure zugesetzt sind und beim Acetosolv-Verfahren wird der Auf­ schluß in Essigsäure mit einem geringen Anteil an Salzsäure durchgeführt.
• - Das Acetocell-Verfahren, das jedoch gescheitert sein dürfte, schlägt für den Aufschluß den Einsatz von Essigsäure bei hohem Druck und hoher Tempera­ tur vor.

Während des Aufschlusses in der/den jeweiligen Carbonsäuren wird aus dem cellulosehaltigen Material Lignin herausgelöst. Zudem kann es während des Auf­ schlusses auch in einem gewissen Umfang zum Abbau der Cellulose zu komple­ xen Kohlehydraten und löslichen Zuckern kommen.

In Abhängigkeit von dem eingesetzten cellulosehaltigen Material entsteht durch den Aufschluß auch Essigsäure in unterschiedlichen Anteilen. Wird beispielsweise beim Natural-Pulping-Verfahren als cellulosehaltiges Material Holz eingesetzt, so werden unter den Aufschlußbedingungen bis zu 5% Essigsäure gebildet, wird als cellulosehaltiges Material Stroh eingesetzt, so beträgt der Essigsäureanteil nur etwa 0,04 bis 0,5%.

Bei den Ablaugen der Zellstoffherstellung handelt es sich um somit um hochkom­ plexe Gemische, die auch noch in Abhängigkeit von dem jeweils eingesetzten cellulosehaltigen Material stark unterschiedlich sind, sowohl hinsichtlich der in der Ablauge enthaltenen Spezies, als auch hinsichtlich ihrer jeweiligen Konzentration. Eine Ablauge des Natural-Pulping-Verfahrens kann beispielsweise die folgenden Bestandteile umfassen: etwa 67% Ameisensäure, ca. 29% Wasser, ca. 3-4% Lignin, ca. 0,04-0,5% Essigsäure und wenigstens 0,26% Furfural. Weiterhin weist die Ablauge komplexe Kohlehydrate und lösliche Zucker auf.

Selbstverständlich ist es aus ökologischen Gründen, zur Verringerung der Abwas­ serbelastung und nicht zuletzt aus Kostengründen wünschenswert, die als Lö­ sungsmittel eingesetzten Carbonsäuren möglichst quantitativ zurückzugewinnen, um sie dem Prozeß wieder zuzuführen.

Es hat deshalb im Rahmen der oben beschriebenen umweltfreundlichen Verfah­ ren zur Herstellung einer Pulpe aus cellulosehaltigem Material, bei welchem die Aufschlußlösung unter anderem Carbonsäuren umfaßt, nicht an Vorschlägen ge­ fehlt, wie die jeweilige(n) Carbonsäure(n) wieder recycelt werden können. Aller­ dings treten bei allen bekannten Carbonsäure-Rückgewinnungsverfahren infolge der chemisch hochkomplexen und auch hinsichtlich der Bestandteile qualitativ und quantitativ stark veränderlichen Ablaugen entweder unerwünschte Nebenreaktio­ nen bei der Rückgewinnung auf (z. B. Kondensationsreaktionen, Verteerung), die eine Weiterverarbeitung der Produkte (z. B. des Lignins) verhindert und/oder die Rückgewinnungsverfahren erfordern einen hohen Energieaufwand, die Verluste an Carbonsäuren sind zu hoch oder die Carbonsäuren werden nicht in der ge­ wünschten Reinheit gewonnen:

• - Die WO 96/35013 schlägt beim Natural-Pulping-Verfahren zur Rückgewinnung der eingesetzten Ameisensäure nach Abtrennen der Pulpe eine einfache De­ stillation vor, durch die in aller Regel über 95% der Ameisensäure zurückge­ wonnen werden kann. Der restliche Anteil bleibt nach dem Stand der Technik mit dem Lignin zurück. Nach dem Recycling der Ameisensäure durch Destilla­ tion wird der das Lignin und die höheren Carbonsäuren umfassende Destillati­ onsrückstand in Wasser gegeben, wobei Lignin ausfällt und von den restlichen Bestandteilen abgetrennt werden kann.
  Da die Destillation jedoch aus einer wäßrigen Ameisensäurelösung erfolgt, wird drucklos maximal das Azeotrop (77,6% Ameisensäure in Wasser) und nicht die reine Ameisensäure gewonnen.
  Weiterhin ist an diesem bekannten Verfahren nachteilig, daß infolge der für die Destillation erforderlichen Temperaturen das Lignin nach und nach kondensiert und verteert (es entsteht eine braunschwarze teerige klumpig-klebrige Masse) und somit eine Weiterverarbeitung des nativen Lignins nicht mehr möglich ist.
  Ein weiterer Nachteil der destillativen Ameisensäurerückgewinnung besteht darin, daß die Destillation eine Temperaturerhöhung auf bis zu 107°C erfor­ dert, was mit einem zusätzlichen Energieaufwand verbunden ist.
  Ein Abtrennen der während des Aufschlusses entstehenden Essigsäure erfolgt bei diesem Verfahren ebenfalls nicht.
• - Auch beim Milox-Verfahren wird zur Abtrennung der Ameisensäure die mit den obigen Nachteilen verbundene Destillation vorgeschlagen.
• - Beim Formacell-Prozeß wird zur Chemikalienrückgewinnung gemäß "Nach­ wachsende Rohstoffe", Seite 142, vorgeschlagen, die Essigsäure und Amei­ sensäure umfassende Ablauge einzudampfen und sprühzutrocknen, wodurch Essigsäure und Ameisensäure in einer Verdünnung erhalten werden, die durch den Wassergehalt des eingesetzten Holzes bestimmt werden.
  Mittels dieses Verfahrens wird somit ein Ameisensäure/Essigsäure/Was­ sergemisch mit einer schwankenden Zusammensetzung erhalten. Die Sprüh­ trocknung ist teuer und mit einem hohen Energiebedarf verbunden. Das ver­ dünnte Säuregemisch wird dann in Destillationsanlagen zu einer wiederver­ wertbaren Kochsäure aufbereitet. Das Ablaugenpulver, das Lignin und He­ micellulose umfaßt, wird anschließend zur Energiegewinnung verbrannt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Gewinnung bzw. Rück­ gewinnung von Carbonsäure aus den stark ligninhaltigen Ablaugen der Zellstoff­ herstellung zu verbessern.

Erstaunlicherweise wurde festgestellt, daß eine nahezu quantitative Rückgewin­ nung der eingesetzten Carbonsäure, z. B. der Ameisensäure beim Natural-Pulping- Verfahren, und eine Isolierung der entstehenden Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure, umweltfreundlich und ohne unerwünschte Nebenreaktionen aus der wäßrigen Aufschlußlösung möglich ist, wenn die Gewinnung/Rückgewinnung der Carbonsäuren durch Extraktion erfolgt, wobei das Extraktionsmittel aus der Grup­ pe der Ether, der chlorierten Kohlenwasserstoffe, der gesättigten und ungesättig­ ten Alkane, der Alkohole, der Alkyl- und Arylester, der Alkyl- und Arylamine, der Phosphoroxide, der Alkylketone, der alkylischen Monocarbonsäuren, der Alkyl- und Arylamide, der Aromaten und der Aldehyde ausgewählt wird.

Als geeignete Extraktionsmittel haben sich Alkylether, vorzugsweise die symmetri­ schen Alkylether, insbesondere Diisopropylether (DIPE) und Di-t-butylether, aber auch die asymmetrischen Alkylether wie Methyl-t-butylether und die cyclischen Ether wie Dioxan oder 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan erwiesen.

Besonders bevorzugt ist, als Extraktionsmittel Diisopropylether (DIPE) zu verwen­ den, der bei 68°C siedet und somit einen von dem der Ameisensäure und der hö­ heren Carbonsäuren hinreichend verschiedenen Siedepunkt aufweist, so daß der Diisopropylether aus dem Ameisensäure/Diisopropylether-Extrakt einfach abdes­ tilliert werden und wieder durch die Aufschlußlösung für einen weiteren Extrakti­ onsschritt geleitet werden kann. Diisopropylether fällt zudem als Abfallprodukt in der chemischen Industrie an und ist vergleichsweise billig. Wird Diisopropylether als Extraktionsmittel eingesetzt, so sollte unter Schutzgas gearbeitet werden. Das spezifische Gewicht des Diisopropylethers ist geringer als das der Aufschlußlö­ sung, so daß die Extraktphase vorzugsweise am Kopf der Extraktionskolonne ent­ nommen wird.

Bei der Verwendung von Diisopropylether als Extraktionsmittel erfolgt der Extrakti­ onsprozeß bei Temperaturen um ca. 60°C. Bei diesen Temperaturen erfolgt noch keine thermische Veränderung des Lignins. So ist bei Verwendung von Diisopro­ pylether als Extraktionsmittel das nach der Extraktion im Extraktionssumpf ausfal­ lende und abgetrennte Lignin weiterhin in Aceton löslich, was belegt, daß durch das Extraktionsverfahren keine strukturelle Veränderung des Lignins stattgefun­ den hat. Das abgetrennte Lignin kann somit der gewünschten Weiterverarbeitung zugeführt werden.

Weiterhin ist es möglich, als Extraktionsmittel chlorierte Kohlenwasserstoffe wie 1,2-Dichlorethan oder Dichlormethan, gesättigte oder ungesättigte Alkane wie Heptan oder 4-Methyl-3-penten, Alkohole wie 4-Methyl-2-Pentanol, Alkyl- und Arylester wie Essigsäure-, Propionsäure-, Ameisensäure-, Butansäure-, Terephthalsäure- oder Benzoesäureester einzusetzen. Als Essigsäureester kön­ nen beispielsweise Ethyl-, n- und iso-Propyl-, Butyl-, Pentyl, Hexyl- und Cyclohe­ xylester verwendet werden, mögliche Propionsäureester sind der Ethyl- und der Propylester, möglich Ameisensäureester der Propyl- und Isopropylester. Ebenfalls kann Butandioldiformiat als Ameisensäureester eingesetzt werden.

Mögliche Butansäureester sind beispielsweise der Methyl- und der Ethylester, als Terephthalsäureester kann Terephthalsäurediethylester und als Benzoesäureester der Ethylester eingesetzt werden.

Als Extraktionsmittel aus der Gruppe der Alkyl- und Arylamine ist beispielsweise Tri-n-octylamin und Tri-n-decylamin geeignet. Als Phosphoroxide können Trioctyl­ phosphinoxid oder s-Butyl-di-noctylphosphinoxid eingesetzt werden.

Unter den Alkylketonen werden vorzugsweise cyclische und gesättigte oder unge­ sättigte Alkylketone, insbesondere Cyclohexanon, Methylisobutylketon, Methyl­ propylketon und 2-Cyclopentanon ausgewählt. Als alkylische Monocarbonsäuren können sowohl verzweigte, als auch unverzweigte Carbonsäuren ausgewählt wer­ den. Vorzugsweise sollten die alkylischen Monocarbonsäuren wenigstens sechs Kohlenstoffatome aufweisen.

Geeignete Alkyl- und Arylamide sind u. a. Salicylamide mit N-Heterocyclen, geeig­ nete Aromaten sind Toluol oder auch Xylole und als Aldehyd kann beispielsweise Furfural eingesetzt werden.

Es ist ebenfalls möglich, als Extraktionsmittel ein Gemisch verschiedener Lö­ sungsmittel einzusetzen.

Zur Gewinnung der Carbonsäuren wird die Aufschlußflüssigkeit mit dem erfin­ dungsgemäßen Extraktionsmittel extrahiert, vorzugsweise kontinuierlich im Umlauf im Gegenstrom. Zur Verbesserung des Stoffaustausches zwischen den Phasen­ grenzen wird das Extraktionsmittel vorzugsweise in Form feiner Tröpfchen, d. h. mit einer großen Oberfläche durch die zu extrahierende Lösung geperlt. Die Car­ bonsäuren reichern sich in dem erfindungsgemäßen Extraktionsmittel infolge güns­ tiger Verteilungskoeffizienten an. Die Regenerierung des Extraktionsmittels er­ folgt durch Destillation.

Da die Siedepunkte der Carbonsäuren für die meisten Extraktionsmittel, insbe­ sondere bei Verwendung des besonders bevorzugten Diisopropylethers, im allge­ meinen beträchtlich über dem des Extraktionsmittels liegen, wird das Extraktions­ mittel aus der Extraktphase meist destillativ abgetrennt, so daß sich die Carbon­ säuren im Destillationsrückstand anreichern. Aus dem Destillationsrückstand wer­ den dann die Carbonsäuren, insbesondere Ameisen- und Essigsäure, abdestilliert, wobei Ameisensäure in einer Konzentration von bis zu 99% in wäßriger Lösung, also in einer weitaus höheren Konzentration als dem Azeotrop, anfällt.

Durch die Destillation der Carbonsäuren werden diese auch von bei der Extraktion gegebenenfalls mitgerissenem Lignin gereinigt.

Mit zunehmender Extraktion steigt in der Aufschlußlösung der Wasseranteil, wo­ durch das Lignin nach und nach ausfällt und abgetrennt werden kann.

Wird Diisopropylether (DIPE) als Extraktionsmittel eingesetzt und das Verfahren gemäß der nachfolgend beschriebenen besonders bevorzugten Ausführungsform durchgeführt, so beträgt der Prozentsatz der zurückgewonnenen Ameisensäure wenigstens 99%.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Extraktion der Aufschlußlösung bei weitaus geringeren Temperaturen als die De­ stillation erfolgt, so daß es nicht zu der bei dem destillativen Verfahren uner­ wünschten thermischen Veränderung des Lignins (Strukturabbau durch Konden­ sation und Verteerung) kommt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht sogar die Rückgewinnung von weit­ aus konzentrierterer Ameisensäure, als es nach den bekannten destillativen Ver­ fahren möglich ist. Wird anstelle der bisher destillativ zurückgewonnenen Amei­ sensäure beim Natural-Pulping-Verfahren (vgl. WO 96/35013) als Lösungsmittel nicht das recycelte Azeotrop Ameisensäure/Wasser, sondern die nach dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren recycelte konzentriertere Ameisensäure eingesetzt, so weist die hergestellte Pulpe bei sonst gleichbleibenden Verfahrensbedingungen niedere Kappa-Zahlen auf.

Der infolge des erfindungsgemäßen Recyclingverfahrens mögliche Einsatz kon­ zentrierterer Ameisensäure beim Natural-Pulping-Verfahren führt auch zu einer Beschleunigung des gesamten Aufschlußverfahrens und - infolge der erreichten niederen Kappa-Zahlen - zu einer Vereinfachung des in vielen Fällen erforderli­ chen, nachfolgenden Bleichschrittes. Der Einsatz von höher konzentrierter Amei­ sensäure auf das Aufschlußverfahren zeigt auf die Qualität der Cellulose keinerlei nachteilige Auswirkungen, wie beispielsweise eine Verkürzung der Kettenlängen oder Verschlechterung der Reißeigenschaften.

Durch den Einsatz der nach dem erfindungsgemäßen Extraktionsverfahren zu­ rückgewonnenen Carbonsäuren kann somit sogar eine Verbesserung und Be­ schleunigung des gesamten Zellstoffgewinnungsverfahrens erreicht werden.

Neben der Gewinnung und Rückgewinnung der Carbonsäuren aus der das gelös­ te Lignin umfassenden Aufschlußlösung ist es ebenfalls möglich, zunächst das Lignin weitgehend aus der Aufschlußlösung abzutrennen und dann die wenigstens ligninarme Aufschlußlösung der erfindungsgemäßen Extraktion zuzuführen. In diesem Fall kann die Abtrennung des Lignins aus der Aufschlußlösung mittels Membranverfahren, Ultrafiltration oder Vakuumverdampfung erfolgen.

Soll das Lignin im Extraktionssumpf verbleiben und dort nach und nach durch die Erhöhung der Wasserkonzentration ausfallen, sollte als Extraktionsmittel ein Lö­ sungsmittel verwendet werden, in dem Lignin nicht löslich ist.

Wenn gelöstes Lignin für die Weiterverarbeitung gelöst in einem geeigneten Lö­ sungsmittel zur Verfügung stehen soll, ist es vorteilhaft, ein Extraktionsmittel aus­ zuwählen, in dem neben den Carbonsäuren auch Lignin löslich ist. Das Lignin wird dann zusammen mit den Carbonsäuren extrahiert und das Extraktionsmittel abge­ trennt, so daß in relativ konzentrierter Ameisensäure gelöstes Lignin für die Wei­ terverarbeitung zur Verfügung steht. In diesem Fall kann die Ameisensäure nach erfolgter Weiterverarbeitung des gelösten Lignins dann zurückgewonnen und wie­ der als Lösungsmittel für die Zellstoffgewinnung eingesetzt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels näher beschrieben.

Es zeigt:

Fig. 1 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfah­ rens für eine Extraktion mit Diisopropylether (DIPE) (Extraktions­ mittel geringerer Dichte als Ablauge)

Die Ablauge der Zellstoffherstellung befindet sich in der Extraktionskolonne 11.

Die Ablauge umfaßt bei der Zellstoffherstellung nach dem Natural-Pulping- Verfahren ca. 67% Ameisensäure (F), 29% Wasser (W), 3-4% Lignin (L), 0,04 bis 0,5% Essigsäure (A), mindestens 0,26% Furfural sowie gelöste Zucker und komplexe Kohlehydrate.

Das Extraktionsmittel, vorzugsweise Diisopropylether (DIPE), wird von unten im Gegenstrom durch Leitung 19 in die Ablaugen-Extraktionskolonne 11 und durch die zu extrahierende Ablauge (F, A, W, L) geleitet, wobei insbesondere die Car­ bonsäuren (F, A) in die Extraktphase übergehen. In Spuren geht auch kolloidal gelöstes Lignin in die organische Phase über.

Das Extraktionsmittel durchperlt die Ablauge in Form feiner Tröpfchen, um durch die Oberflächenvergrößerung einen guten Stoffaustausch zwischen den Phasen­ grenzen zu gewährleisten.

Die die Carbonsäuren, insbesondere Ameisensäure (F), Essigsäure (A), Spuren von Lignin (L) sowie das Extraktionsmittel DIPE umfassende Extraktphase ist bei der Verwendung von DIPE von geringerer Dichte als die extrahierte Ablauge und wird am oberen Ende der Extraktionskolonne 11 abgetrennt und durch Leitung 12 der Destillationsvorrichtung 13 für das Extraktionsmittel zugeführt.

In der Destillationskolonne 13 erfolgt die Destillation des Extraktionsmittels DIPE bei milden Bedingungen (Temperatur von ca. 70°C) aus den aus Leitung 12 und 21 vereinigten Extrakten. Der destillierte, zurückgewonnene Diisopropylether wird dann zur erneuten Extraktion in Kolonne 11 eingesetzt oder zuvor zur besseren 3- Phasen-Trennung dem Dekanter 34 zugeführt.

Mit fortschreitender Extraktion in der Ablaugen-Extraktionskolonne 11 steigt infol­ ge der Verminderung der Konzentration an organischen Verbindungen der Was­ sergehalt in der Ablauge, wodurch das gelöste Lignin nach und nach ausfällt. Der Extraktionssumpf, der Wasser (W), Lignin (L) sowie Reste von Carbonsäuren (F, A) aufweist, wird über Leitung 15 aus der Extraktionskolonne 11 entnommen, das Lignin wird in der Dekantiervorrichtung 34 abgetrennt und das feuchte Lignin wird für die weitere Verwendung in der Trocknungsvorrichtung 17 getrocknet. Das bei der Lignintrocknung 17 entstehende Wasser W wird zur Rückgewinnung restlicher Spuren des Extraktionsmittels durch Leitung 23 einer zweiten Destillationsanlage 33 für das Extraktionsmittel zugeführt.

In der Dekantiervorrichtung 34 wird der Extraktionssumpf in drei Phasen getrennt:
eine organische Phase (F, A, DIPE), eine wässrige Phase und eine feste Phase (L). Die aus der Dekantiervorrichtung 34 mit Leitung 20 abgeleitete Extraktphase weist DIPE sowie Ameisensäure und Essigsäure in Spuren auf und kann mittels des Hahns 18 entweder zur erneuten Extraktion in die Ablaugen- Extraktionskolonne 11 (Leitung 19) oder zur weiteren Abtrennung des Diisopropy­ lethers und zur Gewinnung der Carbonsäuren in die Destillationskolonne 13 mit­ tels der Zuführleitung 21 eingeleitet werden.

Die wäßrige Phase aus der Dekantiervorrichtung 34, die gelöste Zucker sowie Spuren von DIPE enthält, wird über die Leitung 24 ebenfalls in die zweite DIPE- Destillationsvorrichtung 33 eingeleitet, um das Extraktionsmittel nahezu quantitativ zurückzugewinnen.

Bei der Verwendung von Diisopropylether als Extraktionsmittel erfolgt die Extrakti­ on bei einer Temperatur von ca. 60°C.

Bei Verwendung von Diisopropylether als Extraktionsmittel wird vorzugsweise ein Volumenteil Aufschlußlösung mit ein bis drei Volumenteilen Diisopropylether 1 bis 8 Stunden im Umlauf extrahiert, wobei die Extraktion bei einer Temperatur zwi­ schen 30 und 67, vorzugsweise zwischen 50 und 60°C und besonders bevorzugt etwa 60°C erfolgen sollte.

Die in Fig. 1 beschriebene besonders bevorzugte Ausführungsform des Verfah­ rens kann selbstverständlich in Abhängigkeit von dem eingesetzten Extraktions­ mittel, der gewünschten Ausbeute etc., beispielsweise durch andere Verschal­ tungsvarianten abgewandelt werden.

Claims (8)

1. Verfahren zur Rückgewinnung und/oder zur Isolierung von Carbonsäuren aus Ablaugen der Zellstoffherstellung, welche Ablaugen Carbonsäuren, Lignin, Wasser sowie ggf. komplexe Kohlehydrate, Furfural und gelösten Zucker um­ fassen, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablauge mit einem Extraktionsmittel extrahiert wird, welches Extraktionsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe
der Ether,
der chlorierten Kohlenwasserstoffe,
der gesättigten und ungesättigten Alkane,
der Alkohole,
der Alkyl- und Arylester,
der Alkyl- und Arylamine,
der Phosphoroxide,
der Alkylketone,
der alkylischen Monocarbonsäuren,
der Alkyl- und Arylamide,
der Aromaten und
der Aldehyde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ether ein Al­ kylether, vorzugsweise ein symmetrischer Alkylether, insbesondere Diisopro­ pylether oder Di-t-butylether oder ein asymmetrischer Alkylether wie Methyl-t- butylether, oder ein cyclischer Ether, insbesondere Dioxan oder 4,4-Dimethyl- 1,3-dioxan, ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die chlorierten Kohlenwasserstoffe vorzugsweise 1,2-Dichlorethan oder Dichlormethan,
die gesättigten oder ungesättigten Alkane vorzugsweise Heptan oder 4-Methyl- 3-penten,
die Alkohole vorzugsweise 4-Methyl-2-pentanol,
die Alkyl- und Arylester vorzugsweise Essigsäure-, Propionsäure-, Ameisen­ säure-, Butansäure-, Terephthalsäure- oder Benzoesäureester,
die Alkyl- und Arylamine vorzugsweise Tri-n-octylamin oder Tri-n-decylamin,
die Phosphoroxide vorzugsweise Trioctylphosphinoxid oder s-Butyl-di-n- octylphosphinoxid,
die Alkylketone vorzugsweise cyclische und gesättigte oder ungesättigte Alkyl­ ketone, insbesondere Cyclohexanon, Methylisobutylketon, Methylpropylketon und 2-Cyclopentanon,
die alkylischen Monocarbonsäuren vorzugsweise verzweigte oder unver­ zweigte Carbonsäuren mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen,
die Alkyl- und Arylamide vorzugsweise Salicylamide mit N-Heterocyclen, die Aromaten vorzugsweise Toluol oder Xylole und die Aldehyde vorzugsweise Furfural sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion im Gegenstrom erfolgt und das Extraktionsmittel vorzugsweise in Form feiner Tröpfchen durch die Ablauge geleitet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel destillativ regeneriert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion mit­ tels Diisopropylether bei einer Temperatur zwischen 30 und 67°, vorzugsweise zwischen 50 und 60°C und besonders bevorzugt etwa 60°C erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion eines Volumenteils Aufschlußlösung mit ein bis drei Volumen­ teilen Diisopropylether ein bis acht Stunden im Umlauf erfolgt.

8. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zurückgewonnenen Amei­ sensäure als Ameisensäure für das in der WO 96/35013 beschriebenen "Natu­ ral-Pulping-Verfahren".