DE68913305T2

DE68913305T2 - Verfahren zur Extraktion der chemischen Bestandteile aus zersetztem lignocellulosischem Material.

Info

Publication number: DE68913305T2
Application number: DE1989613305
Authority: DE
Inventors: Edward A Delong; Paul E Delong; Alan W Dr Rendall; R George S Dr Ritchie
Original assignee: Tigney Technology Inc
Current assignee: Tigney Technology Inc
Priority date: 1989-12-15
Filing date: 1989-12-15
Publication date: 1994-09-08
Anticipated expiration: 2009-12-16
Also published as: ATE101885T1; DE68913305D1

Description

Gebiet der Erfindung

Lignocellulose-Materialien können mit einem Dampfexplosionsverfahren in ihre konstituierenden Bestandteile auftrennbar gemacht werden. Dieses Explosionsverfahren umfaßt die folgenden Schritte: (1) Packen der Lignocellulose-Materialien in einer zerteilten, ungeschützten, feuchten Form in einem Druckbehälter mit einem mit Ventil versehenen Auslaß; (2) bei geschlossenem Ventil, rasches Füllen des Druckbehälters mit Dampf bei einem Druck von wenigstens 3500 kPa (500 psi), um im wesentlichen das gesamte Lignocellulose-Material in weniger als 60 Sekunden auf eine Temperatur im Bereich 185ºC bis 240ºC zu bringen, um das Lignocellulose-Material thermisch zu einem plastischen Zustand zu erweichen; und (3) sobald der plastische Zustand erreicht worden ist, Öffnen des mit Ventil versehenen Auslasses und sofortiges und explosionsartiges Austreiben des Lignocellulose-Materials aus dem Druckbehälter in die Atmosphäre. Dieses Explosionsverfahren spaltet die chemischen Vernetzungen zwischen dem Lignin und der Hemicellulose und produziert ein Gemisch chemischer Substanzen. Dieses Gemisch, in dieser Beschreibung als "zersetztes Lignocellulose- Material" bezeichnet, enthält Cellulose und Substanzen, die in Wasser, Alkohol oder Alkali löslich sind, und unlösliches färbendes Material. Das Dampfexplosionsverfahren ist weiter beschrieben in den kanadischen Patenten Nrn. 1,096,374 und 1,141,376 (DeLong).
Weil der Polymerisationsgrad der Hemicellulose während dieses Verfahrens drastisch verringert worden ist, ist ein beträchtlicher Teil des Xylan-Polymers zu Xylose und Xylose-Oligomeren umgewandelt worden, die wasserlöslich sind. In einigen Lignocellulose-Materialien, wie etwa Harthölzern, Bagasse und Stroh, die Hemicellulosen enthalten, die mit Estern substituiert sind, wie etwa Acetat, führt das Dampfexplosionsverfahren zu etwas Esterhydrolyse, die die Säure freisetzt. Die niedermolekularen Säuren, wie etwa Essigsäure, sind mit Wasser mischbar oder in Wasser löslich. Andere wasserlösliche Bestandteile von zersetztem Lignocellulose-Material schließen niedermolekulare Lignin-Komponenten, wie etwa Vanillin und Syringaldehyd, Pflanzenprotein, Furfural und anorganische Salze ein.
Alkohollösliche Substanzen, die im zersetzten Lignocellulose- Material vorhanden sind, schließen Lignin, Fettsäuren, Steroide und verschiedene stark gefärbte Substanzen ein.
Alkalilösliche Substanzen schließen hochmolekulares Lignin oder Pseudolignin, hochmolekulares Xylan und einige färbende Substanzen ein.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung ist auf ein Verfahren zur Abtrennung der wasserlöslichen Substanzen, der alkohollöslichen Substanzen, der alkalilöslichen Substanzen und der Cellulose aus dem zersetzten Lignocellulose-Material gerichtet. Die in den Wasser-, Alkohol- und Alkalifraktionen gelösten Substanzen können dann mit verschiedenen Standardverfahren isoliert werden, einschließlich Destillation, Umkehrosmose, Ultrafiltration, Ausfällung und Lösungsmittelextraktion
Es ist billiger und leichter, und vereinfacht die anschließenden Produktisolationsverfahren, wenn die Substanzen, die in Wasser, Alkohol und Alkali löslich sind, in relativ kleinen Volumina dieser Lösungsmittel extrahiert werden können, und es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, die Extraktion eines großen Anteils der Substanzen unter Verwendung von nur geringen Volumina von Lösungsmitteln zu erreichen.
Das Verfahren zum Extrahieren der chemischen Verbindungen aus zersetztem Lignocellulose-Material umfaßt, daß das Material in eine vertikale oder geneigte Säule mit einer oberen und einer unteren Öffnung eingefüllt wird, das ausgewählte Lösungsmittel durch die obere Öffnung zugegeben wird und, ohne Bewegung des Inhalts der Säule, das Lösungsmittel durch das zersetzte Lignocellulose-Material unter Schwerkrafteinwirkung heruntersickern gelassen wird und dann das Lösungsmittel und die gelösten Substanzen durch die untere Öffnung der Säule entfernt werden. Obgleich irgendeines oder zwei der ausgewählten Lösungsmittel allein verwendet werden können, werden in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Lösungsmittel Wasser, Alkohol und Alkali aufeinanderfolgend verwendet, wobei man jedes Lösungsmittel durch das zersetzte Lignocellulose- Material heruntersickern läßt, bevor das nächste Lösungsmittel zugegeben wird. Im wesentlichen reine Cellulose bleibt nach dieser Behandlung in der Säule zurück, die in der Säule durch ein geeignetes Bleichmittel, wie etwa wäßriges Natriumhypochlorit, gebleicht werden kann. Alternativ kann die Cellulose zur Bleichung mit herkömmlichen Mitteln in einen anderen Behälter überführt werden.
Es ist festgestellt worden, daß dieses Extraktionsverfahren ermöglicht, daß die wasser-, alkohol- und alkalilöslichen Substanzen, im Gegensatz zu herkömmlichen Aufschlußverfahren, die sehr große Volumina erfordern, in relativ kleinen Volumina dieser Lösungsmittel extrahiert werden können. In herkömmlichen Aufschlußprozessen ist die Säulentechnologie nicht erfolgreich, weil die Cellulose bei hohen Temperaturen und in hohen Konzentrationen von Alkali bewegt wird, was bewirkt, daß die Cellulose merkbar quillt. Einmal gequollen kann die Cellulose in einer Säule nur unter Verwendung der Schwerkraft nicht ausgelaugt werden. Das Dampfexplosionsverfahren quillt jedoch die Cellulose nicht. Wenn es in eine Säule gegeben wird, quillt das zersetzte Lignocellulose-Material nicht, sofern es nicht durch Rühren oder Einleiten von Gas in Bewegung versetzt wird.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Extraktorsäule besitzt eine obere Öffnung, durch die Lösungsmittel zugesetzt und das zersetzte Lignocellulose-Material in die Säule gegeben werden kann, und eine untere Öffnung zur Entfernung des Elutionsmittels. (In dieser Beschreibung bedeutet "Elutionsmittel" ein Lösungsmittel mit den darin gelösten oder suspendierten Materialien, das aus der Säule entfernt wird.) Diese Säule kann geeigneterweise ein vertikaler Zylinder oder ein rechtwinkliges Rohr sein, offen am oberen Ende und mit einem Ablaufsystem am Boden, das zu getrennten Leitungen und Gefäßen zur Rückgewinnung der Wasser-, Alkohol- und Alkali-Elutionsmittel führt. Die Säule kann bis zu verschiedenen Höhen mit zersetztem Lignocellulose-Material gefüllt werden. Die Erfinder haben gute Ergebnisse mit einer 1,5 m (5 Fuß) hohen Säule aus Material erhalten, aber Materialhöhen von 0,30 m (1 Fuß) bis über 6 m (20 Fuß) sind mit Erfolg eingesetzt worden.
Wasser tritt natürlicherweise im Lignocellulose-Material auf und mehr wird durch Absorption während der ersten Stufe des Explosionsverfahrens zugesetzt. Daher ist die wasserlösliche Fraktion des zersetzten Lignocellulose-Materials bereits im Wasser im Material gelöst. Entfernung der im Wasser löslichen Stoffe durch herkömmliche Aufschlußtechniken würde einen nahezu vollständigen Lösungsmittelaustausch durch massive Verdünnung der bereits vorhandenen Lösung unter Verwendung sehr großer Wasservolumina mit sich bringen. Im hierin beschriebenen Verfahren wird das feuchte zersetzte Lignocellulose-Material in eine geneigte oder vertikale Säule überführt. Packen oder Komprimieren des Materials in der Säule behindert den Lösungsmittelfluß und ist daher zu vermeiden. Wasser wird dann zur Säule zugegeben. Die Flüssigkeit sickert durch das Bett herunter, wobei sie den Pfropfen aus ursprünglich vorhandenem Wasser, das die wasserlöslichen Substanzen enthält, vor sich herschiebt. Die Lösung, die am Boden der Säule austritt, ist anfänglich stark konzentriert, perfekte Pfropfenströmung wird aber, weil nicht alle Kanäle für den Flüssigkeitsstrom aufgrund ihrer unterschiedlichen Poren- und Kanalgrößen mit derselben Geschwindigkeit durch die eintretende Flüssigkeit durchströmt werden, nicht realisiert und die Konzentration von gelösten Material fällt exponentiell ab. Wasser-extrahierbare Substanzen umfassen ungefähr 25 Gew.-% des zersetzten Lignocellulose-Materials (bezogen auf Trockenmasse).
Für eine 1,5 m (5 Fuß) hohe Säule aus locker eingefülltem zersetzten Lignocellulose-Material können mehr als 99% der wasserlöslichen Substanzen mit nur zwei Säulenvolumina Wasser entfernt werden, wohingegen herkömmliche Aufschlußverdünnungstechniken 15-30mal so viel Lösungsmittel erfordern würden, um dieselbe Menge an wasserlöslichen Substanzen zu entfernen. Ein weiterer Anstieg in der Effizienz kann erreicht werden, wenn nur der konzentrierteste Teil des Elutionsmittels zur Rückgewinnung der löslichen Substanzen verwendet wird. Zum Beispiel enthalten die ersten 20% des Elutionsmittels typischerweise 80% der wasserlöslichen Substanzen. Die restlichen 80% zum Beispiel des Elutionsmittels können als der erste Teil der Wasserwaschung einer anschließenden Säule verwendet werden. Die letzten 20% des Wassers, die durch die anschließende Säule hindurchgehen, wären reines Wasser, um das gewünschte Gesamtvolumen auf zufüllen, und so weiter für weitere Säulen. In dieser Art und Weise können die Lösungsmittelanforderungen um einen Faktor 5 weiter verringert werden.
Zu keinem Zeitpunkt, während das zersetzte Lignocellulose-Material sich in der Säule befindet, soll irgendeine Form von Bewegung (wie etwa Rühren, Entfernung aus der Säule, Umkippen, oder Rückspülen mit Flüssigkeit oder Gas) angewendet werden. Ein Grund hierfür ist, daß die Cellulose in hydrophilen Lösungsmitteln eine Quellung durchlaufen wird, wenn sie bewegt wird. Während des Dampfexplosionsverfahrens tritt jedoch wegen der minimalen Menge an vorhandener Feuchtigkeit keine spürbare Quellung auf. Wenn das zersetzte Lignocellulose-Material in irgendeiner Stufe des Extraktionsverfahrens bewegt wird, steigt das durch das Material belegte Volumen aufgrund der Quellung dramatisch an und die Durchflußgeschwindigkeiten durch die Säule werden auf unter betrieblich annehmbare Niveaus verringert. Tatsächlich kann unter Schwerkrafteinfluß allein ein Durchfluß nicht länger möglich sein.
Weder Druck noch Saugen sollte an die Säule angelegt werden, da dies das zersetzte Lignocellulose-Material verdichten kann. Zersetztes Lignocellulose-Material ist hoch verdichtbar und einmal verdichtet, brechen die Kanäle und Poren, durch die Lösungsmittel strömen kann, zusammen, was den Durchfluß verringert oder verhindert.
Die Wasserfraktion (d.h. das Elutionsmittel, das produziert wird, wenn Wasser durch die Säule hindurchgeleitet wird) wird durch die untere Öffnung der Säule entfernt und kann gesammelt werden. Es kann dann unter Verwendung von Standardtechniken, wie Lösungsmittelextraktion, fraktionierte Destillation und Umkehrosmose verarbeitet werden, um die gewünschten Substanzen, wie unten diskutiert, zu isolieren.
Nach dem Waschen der Säule mit Wasser wird das Lösungsmittel zu Alkohol geändert. Jeder der zahlreichen niedermolekularen Alkohole kann verwendet werden, einschließlich Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol. Der Alkohol kann etwas Wasser enthalten, zum Beispiel 5-30 Vol.-%. Wieder sind bei einer 1,5 m (5 Fuß) hohen Säule aus zersetztem Lignocellulose-Material zwei Säulenvolumina Alkohol ausreichend, um mehr als 90% des alkohollöslichen Materials zu extrahieren.
Wenn der Durchfluß einsetzt, ist das anfängliche Elutionsmittel Wasser aus der vorhergehenden Waschung, das dem vorhergehenden wäßrigen Elutionsmittel zugesetzt werden kann. Wegen der turbulenten Strömung durch die Poren der Kanäle und die Mischbarkeit des Alkohols und des Wassers tritt etwas Vermischung dieser Lösungsmittel auf und Feststoffe, die anfänglich im Alkohol gelöst sind, können ausfallen, typischerweise wenn der Wassergehalt der Mischung an einem gegebenen Punkt über etwa 30% ansteigt. Da die Front sich durch das Bett hindurchbewegt und der Alkoholgehalt ansteigt, wird dieses ausgefällte Material wieder gelöst. Eine konzentrierte Lösung von alkohollöslichen Substanzen schreitet dann in einer pfropfenähnlichen Strömung durch das Bett voran. An der Alkohol/Wasser-Grenzschicht neigt der Niederschlag dazu, die Poren oder Kanäle im Material zu blockieren, was bewirkt, daß der Durchfluß für Alkohole langsamer ist als für Wasser. Aufgrund des Vorhandenseins von suspendierten Materialien erscheint das Alkohol/Wasser-Gemisch trübe, so daß, wenn der Beginn dieser Trübung festgestellt wird, der Strom zur Wasserlösungsleitung gestoppt wird und der Flüssigkeitsstrom zur Alkohollösungsleitung gelenkt wird. Mischung der Wasser- und Alkohollösungsmittel kann minimiert werden, indem man das Wasser aus der Säule ablaufen läßt, bevor der Alkohol zugesetzt wird.
Die Konzentration der löslichen Substanzen in der eluierenden Lösung steigt bis zu einem Maximum an und nimmt dann exponentiell ab. Typischerweise enthält weniger als ein Säulenvolumen Alkohol-Elutionsmittel mehr als 80% der alkohollöslichen Substanzen, so daß das zweite Volumen als die erste Alkoholwaschung in der nächsten Säule verwendet werden kann und so weiter, um die erforderliche Menge an Lösungsmittel zu verringern.
Die Alkoholfraktion wird gesammelt und die gelösten Substanzen mit verschiedenen Standardverfahren isoliert, wie unten diskutiert.
Im Anschluß an die Alkoholwaschung wird eine Alkalilösung verwendet, um das in der Säule zurückgebliebene Material zu waschen. Dies erlaubt die Rückgewinnung von hochmolekularem Lignin oder Pseudolignin und hochmolekularem Xylan, das im Alkali löslich ist. Auch läßt es im wesentlichen reine Cellulose in der Säule zurück, das für Anwendungszwecke mit niedrigem Xylangehalt geeignet ist. In einer 1,5 in (5 Fuß) hohen Säule können zwei Säulenvolumina Alkali verwendet werden, um diese Extraktion zu bewerkstelligen.
Einige Alkalis, wie etwa Natriumhydroxid, bewirken Quellung der Cellulose bei einigen Betriebskonzentrationen und sind zu vermeiden, da Quellung den Durchfluß von Alkalilösung durch die Säule verlangsamt. Alkalis, wie etwa Kaliumhydroxid, das weniger Quellung bei Betriebskonzentrationen bewirkt, sind bevorzugt. Bei derselben Konzentration werden Kaliumhydroxidlösungen etwa 4mal schneller laufen als diejenigen von Natriumhydroxid. In dieser Stufe des Verfahrens kann etwas Wärme verwendet werden, um die Effizienz und Durchflußgeschwindigkeit des Lösungsmittels zu verbessern, weil das empfindliche und leicht abbbaubare Lignin bereits im Alkohol extrahiert worden ist. Es ist festgestellt worden, daß Alkalikonzentrationen im Bereich von etwa 0,1 bis 8 Gew.-% und eine Temperatur bis zu etwa 65ºC befriedigende Ergebnisse liefert.
Die Alkalifraktion kann gesammelt und die gelösten Substanzen isoliert werden, wie unten diskutiert.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird der Alkoholextraktionsschritt weggelassen und auf die Wasserwaschung folgt direkt die Alkaliwaschung. Das Lignin wird dann aus der Alkalilösung gewonnen. Dies erlaubt die Rückgewinnung einer höher molekularen, wärmehärtbaren Form von Lignin aus dem Alkali- Elutionsmittel.
In einer anderen Ausführungsform kann das zersetzte Lignocellulose-Material, das in der Säule nach den Wasser- und Alkoholwaschungen zurückbleibt, direkt für Anwendungen, wie etwa Papierherstellung, gebleicht werden, bei denen man wünscht, daß das Xylan in der Cellulose verbleibt, um die Binderfähigkeit der resultierenden Holocellulose zu verbessern.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Säule nach der Alkoholwaschung mit warmem Wasser gewaschen, um den Alkohol aus dem Holocellulose-Rückstand vor der Alkali-Waschung oder Bleichung zu verdrängen und dadurch zurückzugewinnen. Dieser verdrängte Alkohol kann mehr Lignin enthalten, das durch Kapillarkräfte in den Holocelluloseporen oder -kanälen vor der Wasserbefeuchtung eingefangen war. Eine erhöhte Ausbeute an alkohollöslichem Lignin wird daher erreicht und die Alkoholrückgewinnung wird vereinfacht.
Die Temperatur der zum Auslaugen von löslichem Material verwendeten Lösungsmittel ist üblicherweise Raumtemperatur (etwa 25ºC). Die Durchflußgeschwindigkeit von Lösungsmitteln durch die Säule ist temperaturabhängig und eine zu niedrige Temperatur wird den Durchfluß verringern oder ganz stoppen. Eine zu hohe Temperatur wird bewirken, daß Lösungsmittel wie Methanol sieden, und kann auch nachteilig für chemisch empfindliche Verbindungen sein, die vorhanden sind, wie etwa Lignin. In den Wasser- und Alkoholextraktionsstufen wird keine zusätzliche Wärme benötigt. Befriedigende Ergebnisse sind jedoch mit Wasser- und Alkoholtemperaturen bis zu etwa 40ºC erhalten worden.
Nach den Wasser-, Alkohol- und Alkali-Waschungen bleibt im wesentlichen reine Cellulose in der Säule zurück. Bei einigen Lignocellulose-Materialien ist es möglich, den zurückbleibenden Cellulose-Zellstoff vor der Entfernung aus der Säule schnell zu bleichen. Wenn es jedoch gewünscht ist, kann der Zellstoff aus der Säule zu einem herkömmlichen Bleichsystem überführt werden, um den Bleichvorgang auszuführen.
Weil die chemisch empfindlichen Bestandteile bereits extrahiert worden sind, kann die Bleichung bei erhöhten Temperaturen, zum Beispiel bis zu etwa 80ºC, durchgeführt werden, da dieses den Bleichprozeß beschleunigt. Ein typisches verwendetes Bleichmittel ist Hypochlorit (Natrium oder Calcium) bei einer Konzentration im Bereich 0,25 bis 3%. Eine Konzentration von 0,5 bis 2% ist optimal dafür, durch exotherme Reaktion die erforderliche Wärme zu erzeugen, um die bevorzugte Temperatur in der Bleichmittelgrenzschicht aufrechtzuerhalten. Unabhängig davon welches Bleichverfahren gewählt wird, ist es oft nützlich, nach der Alkali-Waschung eine begrenzte Waschung des Inhalts der Säule mit warmem Wasser (bis zu etwa 60ºC) durchzuführen, da dies eine Menge Farbe entfernen wird und das Bleichverfahren einfacher und billiger macht. Es ist jedoch wichtig, den Großteil des Alkalis in der Säule zu belassen, um einen hohen pH für die Hypochlorit-Bleichung aufrechtzuerhalten. Wenn die Cellulose erst einmal gebleicht worden ist, muß sie gründlich mit Wasser gewaschen werden, um Salze zu entfernen. Säuren, die beim Trocknen der Cellulose verdampfen werden (typischerweise Salzsäure oder Essigsäure), können verwendet werden, um zurückgebliebenes, nicht-verbrauchtes Bleichmittel auf der Cellulose zu neutralisieren, um das Alkali zu neutralisieren und um den Weißgrad des Cellulose-Zellstoffes zu verbessern. Alle getesteten Säuren laufen in der Säule gut, sogar obwohl das Cellulosevolumen nach der Wasserwaschung, der Alkoholwaschung, der Alkaliwaschung und der Bleichung schrumpft. Um die Bedeutung dieser Beobachtung zu veranschaulichen, betrachte man die Umwandlung dieser gebleichten Cellulose in Celluloseacetat. Dieses Verfahren erfordert als einen ersten Schritt, daß das gesamte Wasser entfernt wird, indem es durch Eisessig ersetzt wird, als Vorbereitung, um es mit Essigsäureanhydrid zur Reaktion zu bringen. Verdrängung des Wassers aus der Cellulose auf der Säule durch Essigsäure ist einfach, schnell und billiger als die gegenwärtig verwendeten Verdünnungsverfahren.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird das zersetzte Lignocellulose-Material mit Wasser gewaschen und mit Alkohol gewaschen, aber nicht mit Alkali gewaschen. Der Cellulose-Zellstoff, der in der Säule in diesem Falle zurückbleibt, enthält Xylan und ist daher ein wünschenswertes Füllmaterial und Bindemittel bei vielen Papierherstellungsanwendungen. In diesem Falle wird mehr Bleichmittel benötigt, als wenn Alkali verwendet wird, um die Cellulose zu waschen, um das hochmolekulare Lignin abzubauen, das nicht durch Alkali aus der Cellulose ausgelaugt worden ist.
Obgleich das oben beschriebene Verfahren die Verwendung von zwei oder drei der Lösungsmittel (Wasser, Alkohol oder Alkali) umfaßt, ist die Erfindung auch auf die Verwendung von irgendeinem oder einer Kombination dieser Lösungsmittel ohne die Verwendung der anderen gerichtet. Offensichtlich kann, wenn es gewünscht ist, aus zersetztem Lignocellulose-Material nur Substanzen zu extrahieren, die in einem dieser Lösungsmittel löslich sind, dann dieses Lösungsmittel allein in der beschriebenen Art und Weise verwendet werden, ohne die anderen zwei zu verwenden.

Extraktion von löslichen Substanzen aus der Wasserfraktion

Isolation von Bestandteilen aus der Wasserfraktion kann durch Standardverfahren durchgeführt werden, die zum Stand des Wissens eines Holzchemikers gehören. Für viele Anwendungen ist es nützlich, Lösungsmittelextraktion zu verwenden, um die Bestandteile in zwei breite Gruppen auf zutrennen. Zum Beispiel können aromatische Verbindungen, wie etwa Furfural, Vanillin, Syringaldehyd, und organische Säuren (typischerweise Essigsäure) in einem Lösungsmittel, wie etwa Dichlormethan, extrahiert werden. Die andere Fraktion, die die Zucker, Proteine und anorganischen Salze umfaßt, bleibt im Wasser zurück.
In diesem Verfahren wird die Wasserfraktion in den unteren Teil einer geeignet gepackten Flüssig-Flüssig-Extraktorsäule zugeführt, die eine dichte Extraktionsflüssigkeit enthält, die einen niedrigen Siedepunkt besitzt und die im wesentlichen unlöslich in oder unmischbar mit Wasser ist, wie etwa Dichlormethan. Die Wasserfraktion steigt dann durch den Dichteunterschied zur Oberfläche der Säule und eine wäßrige Lösung wird vom oberen Ende entfernt. Fraktionierte Destillation der Dichlormethanlösung, die im Gegenstrom zur Wasserlösung läuft, erlaubt die Isolierung und Gewinnung aromatischer Substanzen und organischer Säuren, wie etwa Essigsäure, die sich im Dichlormethan während des Durchgangs der Wasserfraktion durch dieses gelöst haben.
Die wäßrige Lösung kann durch Destillation oder "Umkehrosmose" (Hochdruck-Ultrafiltration) konzentriert werden. Das Konzentrat besitzt eine Anzahl von Anwendungen: es kann verwendet werden als eine Tierfuttermelasse oder als ein Fermentationssubstrat, um Ethanol und andere Produkte herzustellen; es kann in starker Säure aufgeschlossen werden, um Furfural oder Polyfurfural herzustellen, oder die Xylose-Zucker können aufgereinigt und mit schwacher Säure hydrolysiert und dann durch Reduktion zu Xylit umgewandelt werden, das ein niedrig-kaloriger, nicht-kariogener Süßstoff für menschlichen Verzehr ist.

Extraktion von löslichen Substanzen aus der Alkoholfraktion

Die Alkoholfraktion kann konzentriert werden, typischerweise durch Destillation oder Umkehrosmose oder beides. Das Konzentrat wird zu Wasser zugegeben, typischerweise 3-5 Volumen, um das rohe Lignin als einen Feststoff auszufällen. Das so ausgefällte Lignin besitzt eine Teilchengröße von weniger als einem Mikron, was es schwierig macht, es mit einfacher Technologie zu filtrieren, weil sowohl Lösungsmittel als auch Feststoffe durch Filterpapier aller kommerziell erhältlichen Porengrößen hindurchgehen. Es kann gewonnen werden, indem die Teilchen durch die Zugabe von Säure, typischerweise bis zu einem pH von 4, oder durch die Zugabe von Salzen, wie etwa Calciumchlorid oder Natriumchlorid, in Konzentrationen von 0,1 bis 1%, oder beidem zur Ausflockung gebracht werden. Wenn Salz verwendet wird, um das Lignin auszuflocken, schwimmt das Lignin anfänglich zur Oberfläche der Salzlösung auf, aber bei Stehen über längere Zeiträume (typischerweise eine Woche) werden Teile nach und nach zum Boden absinken. Wenn Säure verwendet wird, sinkt das Lignin umgehend zum Boden der Flüssigkeit ab. Dreiwertige Metallionensalze, wie etwa FeCl&sub3; (Eisen(III)-chlorid), sollten vermieden werden, wegen potentieller Oxidation des Lignins.
Es ist möglich, unter Verwendung einer Kombination von Lösungsmittelextraktionen, Umkehrosmose und Chromatographietechniken, das ausgeflockte Lignin in eine Fraktion aus schwefelfreiem wärmehärtbarem Lignin mit einem Schmelzbereich von 170 bis 190ºC und eine Fraktion aus thermoplastischem Lignin mit einem Schmelzbereich von 130 bis 150ºC zu fraktionieren und außerdem Fettsäuren, Steroide und andere hochgefärbte Substanzen zu isolieren.

Extraktion von löslichen Substanzen aus der Alkalifraktion

Die löslichen Substanzen in der Alkalifraktion können extrahiert werden, indem zunächst der pH der Fraktion auf weniger als 4 eingestellt wird, was Ausflockung bewirkt. Damit vollständige Ausflockung eintritt, ist es notwendig, die angesäuerte Lösung, zum Beispiel durch Injektion von Dampf, auf etwa 50-80ºC zu erwärmen. Der weiche globuläre Feststoff wird durch Filtration gesammelt und getrocknet. Wenn das verwendete Extraktionsverfahren einen Alkoholwaschschritt einschließt, dann wird das erhaltene Produkt ein hochmolekulares Lignin oder Pseudolignin sein, das etwas Xylan enthält. Die Mischung ist schwarz bis dunkelbraun und besitzt einen Schmelzpunkt von mehr als 250ºC. Wenn keine Alkoholwaschung durchgeführt wird, dann besitzt das erhaltene Lignin- und Pseudolignin-Produkt eine höhere mittlere relative Molekülmasse als dasjenige, das erhalten wird, wenn eine Alkoholwaschung verwendet wird, und einen Schmelzpunkt im Bereich von 170-200ºC und ist wärmehärtbar.
Es ist auch möglich, wenn keine Alkoholwaschung durchgeführt wird, das Lignin, das in der Alkalifraktion vorliegt, ohne die Anwendung von Wärme, durch Ansäuern auf einen pH von weniger als 4, Dekantieren des Wassers und Filtrieren des resultierenden Gels zu sammeln. Der Rückstand wird dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das so hergestellte Lignin besitzt typischerweise die Hälfte der mittleren relativen Molekülmasse desjenigen, das erhalten wird, wenn Wärme verwendet worden ist. Es ist wärmehärtbar und besitzt einen Schmelzpunkt im Bereich von 150-170ºC. Weil es wärmehärtbar ist, ist es geeignet für Harz und Bindemittelanwendungen.
Das durch Alkaliextraktion ohne vorherige Alkoholwaschung des zersetzten Lignocellulose-Materials erhaltene Lignin kann mit dem folgenden Verfahren fraktioniert werden. Das wäßrige Filtrat kann mit Dichlormethan extrahiert werden, um niedermolekulare aromatische Verbindungen zu gewinnen. Diese Lösung wird verwendet, um aus dem getrockneten Rückstand einen weiteren Anteil herauszulösen, der in Dichlormethan löslich ist. Diese lösliche Fraktion ist, bei Entfernung des Lösungsmittels, die thermoplastische Fraktion des Lignins und besitzt einen typischen Schmelzbereich von 130-150ºC. Sie kann durch die Einwirkung von starken Säuren zu wärmehärtbarem Material umgewandelt werden. Die reaktivste wärmehärtbare Fraktion wird erhalten, indem der in Dichlormethan unlösliche Rückstand genommen und mit Alkohol extrahiert wird und der Alkohol dann aus dem löslichen Teil entfernt wird. Der letztendliche Rückstand besitzt die höchste mittlere relative Molekülmasse und ist weitgehend inert, kann aber als ein Füllmaterial in Harzen oder Klebern dienen.
Die in der vorstehenden Beschreibung und in den Ansprüchen offenbarten Merkmale können, sowohl einzeln als auch in jeder ihrer Kombinationen, Gegenstand für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Formen sein.

Claims

1. Verfahren zum Extrahieren von chemischen Bestandteilen aus zersetztem Lignocellulose-Material, welches umfaßt:

(a) Einfüllen des zersetzten Lignocellulose-Materials in eine vertikale oder geneigte Säule mit einer oberen Öffnung und einer unteren Öffnung;

(b) Zusetzen eines Lösungsmittels durch die obere Öffnung, welches aus der Gruppe gewählt ist, welche (i) Wasser, (ii) einen geeignet gewählten Alkohol und (iii) eine verdünnte wässrige Alkalilösung, welche Cellulose nicht in einen Maß quellen läßt, daß der Fluß des Lösungsmittels behindert wird, umfaßt;

(c) Zulassen, daß das Lösungsmittel durch das zersetzte Lignocellulose-Material heruntersickert und Substanzen löst, welche in dem Lösungsmittel löslich sind, ohne den Inhalt der Säule zu bewegen, und

(d) Entfernen des Lösungsmittels und der gelösten Substanzen durch die untere Öffnung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, welches den zusätzlichen Schritt des Sammelns der entfernten Lösung und des Isolierens mindestens einer der gelösten Substanzen umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Alkalilösung eine Kaliumhydroxidlösung ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem die Konzentration der Kaliumhydroxidlösung im Bereich von 0,1 bis 8 Gew.-% liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem der Alkohol aus der Gruppe gewählt ist, welche Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem die Alkalilösung auf eine Temperatur im Bereich von 25-65ºC erwärmt wird, bevor sie in die Säule zugesetzt wird.

7. Verfahren zum Extrahieren von chemischen Bestandteilen aus zersetztem Lignocellulose-Material, welches umfaßt:

(b) Zusetzen von Wasser durch die obere Öffnung und Zulassen, daß das Wasser durch das zersetzte Lignocellulose-Material heruntersickert und wasserlösliche Substanzen löst, ohne den Inhalt der Säule zu bewegen;

(c) Entfernen des Wassers und der gelösten Substanzen durch die untere Öffnung;

(d) Zusetzen eines geeignet gewählten Alkohols durch die obere Öffnung und Zulassen, daß der Alkohol durch das zersetzte Lignocellulose-Material heruntersickert und alkohollösliche Substanzen löst, ohne den Inhalt der Säule zu bewegen;

(e) Entfernen des Alkohols und der gelösten Substanzen durch die untere Öffnung;

(f) Zusetzen einer verdünnten wässrigen Alkalilösung, welche Cellulose nicht in einem Maß quellen läßt, daß der Fluß des Lösungsmittels behindert wird, durch die obere Öffnung und Zulassen, daß die Alkalilösung durch das zersetzte Lignocellulose-Material heruntersickert und Substanzen löst, welche in der Alkali-Lösung löslich sind, ohne den Inhalt der Säule zu bewegen; und

(g) Entfernen der Alkalilösung und der gelösten Substanzen durch die untere Öffnung.

8. Verfahren nach Anspruch 7, welches den zusätzlichen Schritt des Sammelns mindestens einer der entfernten Lösungen und des Isolierens mindestens einer der darin gelösten Substanzen umfaßt.

9. Verfahren zum Extrahieren von chemischen Bestandteilen aus zersetztem Lignocellulose-Material, welches umfaßt:

(d) Zusetzen einer verdünnten wässrigen Alkalilösung, welche Cellulose nicht in einem Maß quellen läßt, daß der Fluß des Lösungsmittels behindert wird, durch die obere Öffnung und Zulassen, daß die Alkalilösung durch das zersetzte Lignocellulose-Material heruntersickert und in der Alkalilösung lösliche Substanzen löst, ohne den Inhalt der Säule zu bewegen;

(e) Entfernen der Alkalilösung und der gelösten Substanzen durch die untere Öffnung; und

(f) Isolieren des alkalilöslichen Lignins aus der entfernten Alkalilösung.

10. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9, bei welchem die Alkalilösung eine von Kaliumhydroxidlösung ist.

11. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei welchem der Alkohol aus der Gruppe gewählt ist, welche Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem nach den Entfernen der Alkohollösung und vor dem Zusetzen der Alkalilösung Wasser durch die obere Öffnung zugesetzt wird und durch den Inhalt der Säule heruntersickern gelassen wird, um den restlichen Alkohol aus der Säule auszuwaschen, und die Mischung von Wasser und Alkohol durch die untere Öffnung zurückgewonnen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 7, welches die folgenden zusätzlichen Schritte nach dem Entfernen der Alkalilösung umfaßt:

(h) Zusetzen von Wasser durch die obere Öffnung und Heruntersickernlassen des Wassers durch den Inhalt der Säule, ohne den Inhalt der Säule zu bewegen;

(i) Entfernen des Wasser durch die untere Öffnung;

(j) Zusetzen eines Bleichmittels durch die obere Öffnung und Zulassen, daß es durch das in der Säule verbleibende Material heruntersickert und es bleicht; und

(k) Entfernen des Bleichabfalls durch die untere Öffnung.

14. Verfahren nach Anspruch 13, welches die folgenden zusätzlichen Schritte nach Schritt (k) umfaßt:

(l) Zusetzen von Wasser durch die obere Öffnung und Heruntersickernlassen des Wassers durch den Inhalt der Säule, ohne den Inhalt der Säule zu bewegen;

(m) Entfernen des Wassers durch die untere Öffnung;

(n) Zusetzen einer geeignet gewählten Säure durch die obere Öffnung und Heruntersickernlassen der Säure durch den gebleichten Inhalt der Säule, ohne den Inhalt der Säule zu bewegen, wobei das restliche Alkali neutralisiert wird, überschüssiges Bleichmittel zerstört wird und der Zellstoff-Weißgrad erhöht wird;

(o) Waschen des Säuleninhalts mit Wasser, um restliche Salze und Säure zu entfernen.