EP0006162B1 - Verfahren zur Gewinnung von Xylit aus Endsirupen der Xylitkristallisation - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von Xylit aus Endsirupen der Xylitkristallisation Download PDF

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EP0006162B1 EP79101686A EP79101686A EP0006162B1 EP 0006162 B1 EP0006162 B1 EP 0006162B1 EP 79101686 A EP79101686 A EP 79101686A EP 79101686 A EP79101686 A EP 79101686A EP 0006162 B1 EP0006162 B1 EP 0006162B1
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    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/78—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by condensation or crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C13—SUGAR INDUSTRY
    • C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K13/00—Sugars not otherwise provided for in this class
    • C13K13/002—Xylose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers

Definitions

  • the invention relates to a process for the recovery of xylitol from final syrups of the xylitol crystallization by chromatographic separation on weakly cross-linked strongly acidic cation exchangers.
  • xylitol is predominantly obtained by subjecting suitable xylan-containing raw materials to acid hydrolysis, then extracting the resulting sugar with water, subjecting the aqueous hydrolysates to purification and demineralization, then hydrogenating them and then xylitol from the hydrogenated solution after renewed desalination and evaporation - Crystallized from water in several stages or obtained by precipitation crystallization with organic solvents (methanol, ethanol, propanol).
  • organic solvents methanol, ethanol, propanol
  • a mother liquor is obtained as the final syrup in an amount of 5 to 10% by weight, based on the raw material used, which still contains about 30 to 60% xylitol in the dry substance.
  • the process according to the invention is therefore based on separating the di-, tri-, tetra- and higher saccharides from the monomeric sugar alcohols by ion exchange chromatography on weakly cross-linked strongly acidic cation exchangers in the calcium form, so that the xylitol from which the monomeric sugar alcohols are separated containing fraction can bring directly to crystallization.
  • xylitol can be obtained from the fractions containing the di-, tri-, tetra- and higher saccharides and saccharide alcohols by evaporating this fraction to a dry matter content of 15 to 45% and hydrolyzing it in the presence of acid.
  • the hydrolysis is carried out e.g. in a 0.5 to 1% sulfuric acid at 100 to 120 ° C in the pressure vessel. After 1 to 5 hours the hydrolysis has progressed to such an extent that the greater part of the saccharides is in monomeric form, predominantly as xylose.
  • the sulfuric acid is then removed directly by percolation of the hydrolysis solution via a weakly basic anion exchanger in the OH form or precipitated with calcium carbonate as gypsum.
  • the neutral solution is then hydrogenated at a dry substance content of about 40% using RANEY nickel as a catalyst under known reaction conditions (120 ° C., 100 bar) and completely desalted after the catalyst has been separated off.
  • the solution thus purified is evaporated and the xylitol is obtained by crystallization.
  • Linear flow rate 2 to 6 cm / minute.
  • the specific rotation ⁇ 546.07 27 nm can also be used to detect the eluate, since the polysaccharides have a high specific rotation, while the pentites and hexites in question are optical are inactive or have little specific rotation.
  • Figure 1 shows the flow and volume diagram for the processing of 100 kg of final syrup dry matter of the above composition, in which case the total eluate was divided into three fractions in accordance with Figure 2 in the chromatographic separation.
  • a separation system consisting of three series-connected columns, 25 cm in diameter, 3.20 m in length, i.e. with a total column length of 9.60 m, was filled with a strongly acidic, weakly cross-linked (4% divinylbenzene) cation exchanger in the calcium form (a total of approx. 5001 resin). 15 kg of final syrup dry substance as a 50% solution were applied with a cycle, and elution was carried out with 90 ° warm water at a flow rate of 100 l / h.
  • the detection of the product stream at the end of the separation system was carried out continuously with an automatic refractometer and an automatic polarimeter.
  • the eluate stream was additionally subdivided into 20 l fractions, which were examined for their saccharide composition after evaporation to about 50% dry matter. Several cycles were run under the specified conditions; divided into three fractions as indicated above and the same fractions combined and worked up further.
  • the hydrolyzate was neutralized with CaC0 3 , filtered and evaporated to 50% dry matter content.
  • the solution was hydrogenated in the presence of RANEY nickel at 120 ° C and 100 bar hydrogen pressure. The hydrogen uptake ended after 2 hours.
  • RANEY nickel was separated off by centrifugation, the solution (which contained 58.1% of TS xylitol and 2.2% of TS Arabit) was completely desalted and, after evaporation to 85% dry matter content, subjected to cooling crystallization.
  • the xylitol yield based on the amount of dry substance subjected to crystallization, was 46.8%. Since 18.5% of the original xylitol mother liquor dry substance which had been separated had gone into fraction 1, the additional xylitol yield was 8.7% of the original xylitol mother liquor dry substance.
  • the mother liquor obtained after the crystals had been separated off had the following composition:
  • Fraction A is worked up analogously to fraction 1 alone or together with it.
  • Fraction B can be broken down into arabite and xylitol by a further chromatographic separation.
  • the final syrup obtained after separation had the following composition:

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Xylit aus Endsirupen der Xylitkristallisatlon durch chromatographische Trennung an schwach-vernetzten stark-sauren Kationenaustauschern.
  • Xylit wird heute vorwiegend dadurch gewonnen, indem man geeignete xylanhaltige Rohstoffe einer Säurehydrolyse unterwirft, anschließend den entstandenen Zucker mit Wasser extrahiert, die wäßrigen Hydrolysate einer Reinigung und Vollentsalzung unterzieht, sie dann hydriert und aus der hydrierten Lösung nach einer erneuten Entsalzung und Eindampfung den Xylit ein- oder mehrstufig aus Wasser auskristallisiert oder durch Fällungskristallisation mit organischen Lösungsmitteln (Methanol, Aethanol, Propanol) gewinnt.
  • Bei der letzten Kristallisationsstufe fällt als Endsirup eine Mutterlauge in einer Menge von 5 bis 10 Gew.%, bezogen aüf den Rohstoffeinsatz an, die in der Trockensubstanz immer noch etwa 30 bis 60 % Xylit enthält.
  • Man war bisher der Auffassung, daß die Weiterkristallisation des Xylits aus dem Endsirup hauptsächlich durch deren Gehalt an Arabit, Sorbit, Galaktit, Mannit und anderen monomeren Zuckeralkoholen verhindert wird, und man entwickelte daher Verfahren, um die monomeren Zuckeralkohole voneinander trennen zu können.
  • Solche Verfahren sind z.B. in der DT-OS 2418801 und in der DT-OS 2 710 374 beschrieben. In der zuletzt genannten Offenlegungsschrift wird dabei ausdrücklich betont, daß die Trennung der monomeren Zuckeralkohole an schwach-vernetzten stark-sauren Kationenaustauschern in der Strontium-, Aluminium- oder Eisenform weit besser verläuft als an solchen Austauschern in der Calciumform.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Kristallisation des in den Endsirupen vorliegenden Xylits nicht so sehr durch deren Gehalt an anderen monomeren Zuckeralkoholen behindert wird, sonder vielmehr durch den Gehalt derselben an Oligo- und Polysacchariden (Xylanen) und den endständig hydrierten Oligo- und Polysacchariden (Polysaccharidalkoholen), die die Viskosität der Endsirupe so weit erhöhen, daß infolge der verringerten Diffusionsgeschwindigkeit für Xylit innerhalb der Lösung und Blockierung des Xyliteinbaues in das Kristallgitter die Kristallisation zum Stillstand kommt.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Ausnutzung der vorgenannten Erkenntnis ein Verfahren zur Gewinnung von Xylit aus Endsirupen der Xylitkristallisation vorzuschlagen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung des Endsirups in zwei oder mehrere Fraktionen an Kationenaustauschern in der Calciumform erfolgt, von denen die erste Fraktion hauptsächlich die Polysaccharide und Polysaccharidalkohole enthält, eine weitere Fraktion vorwiegend Xylit und die nachfolgenden Fraktionen im wesentlichen die Pentite und Hexite, wobei
    • a) die vorwiegend Oligosaccharide und Polysaccharidalkohole enthaltende erste Fraktion einer Säurehydrolyse unterworfen und nach Entfernen der zugesetzten Säure hydriert und aus der hydrierten Lösung der Xylit kristallisiert wird,
    • b) aus der vorwiegend Xylit enthaltenden nachfolgenden Fraktion der Xylit nach teilweisem oder fast vollständigem Verdampfen des Wassers durch Kühlungskristallisation oder Fällungskristallisation gewonnen wird,
    • c) anfallende nachfolgende Mischfraktionen, in denen Xylit und andere Zuckeralkohole und Polysaccharide in unterschiedlichem Mengenverhältnis zueinander vorkommen, einer weiteren chromatographischen Trennung unterworfen werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren beruht somit darauf, daß man die Di-, Tri-, Tetra- und höheren Saccharide von den monomeren Zuckeralkoholen durch Ionenaustauschchromatographie an schwach- vernetzten stark-sauren Kationenaustauschern in der Calciumform abtrennt, so daß man den Xylit aus der die monomeren Zuckeralkohole enthaltenden Fraktion direkt zur Kristallisation bringen kann.
  • Aus den Fraktionen, die die Di-, Tri-, Tetra- und höheren Saccharide und Saccharidalkohole enthalten, kann weiterer Xylit gewonnen werden, indem diese Fraktion auf einen Trockensubstanzgehalt von 15 bis 45 % eingedampft und in Gegenwart von Säure hydrolysiert wird. Die Hydrolyse führt man z.B. in einer 0,5- bis 1 %igen Schwefelsäure bei 100 bis 120 °C im Druckgefäß durch. Nach 1 bis 5 Stunden ist die Hydrolyse soweit fortgeschritten, daß der größere Teil der Saccharide in monomerer Form, vorwiegend als Xylose vorliegt. Die Schwefelsäure wird anschließend direkt durch Perkolation der Hydrolyselösung über einen schwachbasischen Anionenaustauscher in der OH-Form entfernt oder mit Calciumcarbonat als Gips gefällt. Danach wird die neutrale Lösung bei einem Trockensubstanzgehalt von etwa 40% mit RANEY-Nickel als Katalysator unter bekannten Reaktionsbedingungen (120 °C, 100 bar) hydriert und nach Abtrennen des Katalysators vollentsalzt. Die so gereinigte Lösung wird eingedampft und durch Kristallisation der Xylit gewonnen. Der Muttersirup, der nach dem Abzentrifugieren des Xylits anfällt und der wiederum ca. 40 % Polysaccharide und Polysaccharidalkohole enthält, wird vor die Trennanlage zurückgeführt.
  • Entgegen dem bisherigen Stand des Wissens wurde überraschenderweise gefunden, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen der chromatographischen Trennung in Trennsäulen gefüllt mit schwach-vernetzten stark-sauren Kationenaustauschern (Divinylbenzolgehalt 3 bis 5 %) die Calciumform der Austauscher besser geeignet ist als die Strontium- oder Magnesiumform.
  • Die erfindungsgemäßen Trennbedingungen sind
    • Aufgabenmenge : 0,045 bis 0,055 Bettvolumen einer 50 %igen Lösung des Endsirups
    • Elutionsmittel : Wasser mit einer Temperatur von 85 bis 95 °C
    • Elutionstemperatur : 85 bis 95°C
  • Lineare Strömungsgeschwindigkeit : 2 bis 6 cm/Minute.
  • Zur Detektion des Eluats am Säulenausgang kann neben der Brechzahl nD 27 für-den Trockensubstanzgehalt auch die spezifische Drehung α546,0727nm (Polarisation) verwendet werden, da die Polysaccharide eine hohe spezifische Drehung haben, während die in Frage kommenden Pentite und Hexite optisch inaktiv sind oder nur eine geringe spezifische Drehung haben.
  • Die Erfindung soll beispielhaft im nachfolgenden erläutert werden, wobei ein Endsirup aufbereitet wurde, der folgende Zusammensetzung hatte :
    Figure imgb0001
  • In der Abbildung 1 ist das Fließ- und Mengenschema für die Aufarbeitung von 100 kg Endsirup-Trockensubstanz obiger Zusammensetzung wiedergegeben, wobei in diesem Falle bei der chromatographischen Trennung das Gesamteluat in drei Fraktionen entsprechend Abbildung 2 unterteilt wurde.
  • Die Zusammensetzung der drei Fraktionen ist in nachfolgender Tabelle zusammengestellt:
    Figure imgb0002
  • Zur chromatographischen Trennung wurde eine Trennanlage, bestehend aus drei hintereinandergeschalteten Säulen, 25 cm Durchmesser, 3,20 m Länge, also mit insgesamt einer Säulenlänge von 9,60 m, gefüllt mit einem stark-sauren schwach-vernetzten (4% Divinylbenzol) Kationenaustauscher in der Calciumform (insgesamt ca. 5001 Harz) verwendet. Aufgegeben wurden mit einem Zyklus 15 kg Endsirup-Trockensubstanz als 50%ige Lösung, eluiert wurde mit 90° warmem Wasser mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 I/h.
  • Die Detektion des Produktstromes am Ende der Trennanlage erfolgte kontinuierlich mit einem automatischen Refraktometer und einem automatischen Polarimeter. Zu genaueren analytischen Untersuchungen wurde der Eluatstrom zusätzlich in 20-I-Fraktionen unterteilt, die nach Eindampfen auf ca. 50 % Trockensubstanz auf ihre Saccharidzusammensetzung hin untersucht wurden. Unter den angegebenen Bedingungen wurden mehrere Zyklen gefahren; wie oben angegeben in drei Fraktionen unterteilt und die gleichen Fraktionen vereinigt und weiter aufgearbeitet.
  • Die Fraktion 1 wurde auf 25 % Trockensubstanz eingedampft, soviel Schwefelsäure zügesetzt, daß eine 0,5 %ige H2S04-Lösung resultierte und das Ganze 5 Stunden bei 95 °C hydrolysiert.
  • Das Hydrolysat wurde mit CaC03 neutralisiert, filtriert und auf 50 % Trockensubstanzgehalt eingedampft. Die Lösung wurde in Gegenwart von RANEY-Nickel bei 120 °C und 100 bar Wasserstoffdruck hydriert. Die Wasserstoffaufnahme war nach 2 Stunden beendet.
  • Nach dem Erkalten wurde RANEY-Nickel durch Zentrifugieren abgetrennt, die Lösung (die 58,1 % a. TS Xylit und 2,2 % a. TS Arabit enthielt) vollentsalzt und nach Eindampfung auf 85 %Trockensubstanzgehalt einer Kühlungskristallisation unterworfen. Die Xylit-Ausbeute, bezogen auf die der Kristallisation unterworfene Trockensubstanzmenge, betrug 46,8 %. Da 18,5 % der zur Trennung gelangten ursprünglichen Xylit-Mutterlauge-Trockensubstanz in die Fraktion 1 gegangen waren betrug die zusätzliche Xylit-Ausbeute 8,7 % der ursprünglichen Xylit-Mutterlauge-Trockensubstanz.
  • Die nach Abtrennen der Kristalle erhaltene Mutterlauge hatte folgende Zusammensetzung :
    Figure imgb0003
  • Der hohe Gehalt an Oligo- und Polysacchariden erhöht die Viskosität der Lösung und verhindert die Kristallisation von Xylit. Dieser Ablauf wird zu einer weiteren Trennung zurückgeführt und dadurch eine weitere Menge Xylit gewonnen. So ist es möglich, aus Fraktion 1 ca. 70 % des Trockensubstanzgehaltes als Xylit zu gewinnen.
  • Wie aus der Zusammensetzung der Fraktion 2 hervorgeht, läßt sich direkt aus dieser kein Xylit gewinnen. Es wurden daher die Fraktionen 2 mehrerer Zyklen vereinigt, auf 50 % TS eingedampft und auf der oben beschriebenen Trennanlage unter denselben Bedingungen nochmals einer chromatographischen Trennung unterworfen. Das Ergebnis dieser Trennung ist in Abbildung 3 zusammengestellt. Wie man aus der Abbildung erkennt, erhält man eine Fraktion A, die praktisch nur aus Oligo- und Potysacchariden besteht, und eine Fraktion B, in der Arabit und Xylit etwa in gleichen Teilen vorliegen, wenn man die Trennung des Eluats bei etwa 0,82 Bettvolumina durchführt.
  • Die Fraktion A wird analog der Fraktion 1 alleine oder mit dieser zusammen aufgearbeitet.
  • Die Fraktion B kann durch eine weitere chromatographische Trennung in Arabit und Xylit zerlegt werden.
  • Die Fraktion 3 aus mehreren Zyklen wurde gesammelt, auf 85 % Trockensubstanzgehalt eingedampft und zur Kristallisation in eine Kühlmaische gegeben. Der Xylit kristallisierte sehr leicht aus und ließ sich in einer Siebkorbzentrifuge leicht von der Mutterlauge abtrennen. Die Kristallausbeute, bezogen auf die der Kristallisation unterworfene Gesamttrockensubstanzmenge, betrug 57,8 %. Somit konnten 34,4 % der ursprünglichen Xylit-Endsirup-Trockensubstanz als kristallines Xylit gewonnen werden.
  • Der nach Abtrennen anfallende Endsirup hatte folgende Zusammensetzung :
    Figure imgb0004
  • Dieser Endsirup wurde einer weiteren chromatographischen Trennung unter den oben beschriebenen Bedingungen unterworfen und in die Fraktionen 101 bis 114 zerlegt. In der Abbildung 4 ist die Fraktionsauftellung und in der Tabelle 1, S.12 die Saccharidzusammensetzung der einzelnen Fraktionen zusammengestellt. Wie in der Abbildung 1 dargestellt, werden die Fraktionen 104 bis 106 sowie 110 bis 113 verworfen oder dienen als Ausgangsmaterial für die Gewinnung von Arabit, während die Fraktionen 101 bis 103 und 107 bis 109 zurückgeführt werden.
  • Schaltet man nicht, wie im vorhergehenden Beispiel angegeben, 3 sondern 6 Trennsäulen hintereinander und schleust einen Teil der Polysaccharide bereits am Ende. der 3. Trennsäule aus dem System heraus, dann gelingt es, eine praktisch vollständige Abtrennung der Polysaccharide in einem Trenngang zu erreichen, wie aus der Abbildung 5 hervorgeht. Auch kann man bei der verlängerten Trennsäulenlänge eine gute Abtrennung des Arabits vom Xylit erreichen.
  • Aufgrund der gewonnenen Erkenntnisse schien es geboten, zu versuchen, die Hydrolyse der Polysaccharide bereits vor der chromatographischen Trennung durchzuführen. Versuche mit einer Säurehydrolyse in dieser Richtung führten zu dem Ergebnis, daß auf diese Weise nur eine ungenügende Hydrolyse zu erreichen ist. So wurde z.B. bei einer Säurehydrolyse in 0,5 %iger Schwefelsäure bei 25 % Trockensubstanzgehalt in der Hydrolyselösung bei 100 °C bereits nach 2 Stunden ein Reduktionswert von 12,6 %, bezogen auf Trockensubstanz und Glucose = 100 %, gefunden, der sich nur geringfügig auf 16 % innerhalb von 22 Stunden erhöhte, jedoch nicht den theoretischen Wert von ca. 35 % erreichte. Nach Hydrierung und entsprechender Aufbereitung der Hydrolysenlösung gelang es wohl, einen Teil des Xylits zur Kristallisation zu bringen, die zusätzliche Xylit-Ausbeute betrug jedoch nur 10 bis 20 %, bezogen auf die eingesetzte Trockensubstanz, und blieb somit weit unter dem Wert für das oben beschriebene Verfahren zurück.
    Figure imgb0005

Claims (4)

1. Verfahren zur Gewinnung von Xylit aus Endsirupen der Xylitkristallisation durch chromatographische Trennung an schwachvernetzten stark-sauren Kationenaustauschern, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung des Endsirups in zwei oder mehrere Fraktionen an Kationenaustauschern in der Calciumform mit salzfreiem Wasser als Elutionsmittel erfolgt, von denen die erste Fraktion hauptsächlich die Polysaccharide und Polysaccharidalkohole enthält, weitere Mischfraktionen, im wesentlichen die Pentite und Hexite, und die nachfolgende Fraktion, vorwiegend Xylit, wobei man
a) die vorwiegend Oligosaccharide und Polysaccharidalkohole enthaltende erste Fraktion einer Säurehydrolyse unterwirft und nach Entfernen der zugesetzten Säure hydriert und aus der hydrierten Lösung den Xylit durch Kristallisation gewinnt,
b) anfallende weitere Mischfraktionen, in denen Xylit und andere Zuckeralkohole und Polysaccharide in unterschiedlichem Mengenverhältnis zueinander vorkommen, einer weiteren chromatographischen Trennung unterwirft,
c) aus der vorwiegend Xylit enthaltenden nachfolgenden Fraktion der Xylit nach teilweisem oder fast vollständigem Verdampfen des Wassers durch Kühlungskristallisation oder Fällungskristallisation gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chromatographische Trennung bei 85 bis 90 °C und einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 2 bis 6 cm/Minute erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polysaccharide/Polysaccharidalkohole enthaltende erste Fraktion bei einem Trockensubstanzgehalt von 15 bis 40 Gew. % in einer 0,5- bis 1 %igen Schwefelsäure bei 100 bis 120 °C drucklos oder unter Druck in einer Zeit von 1 bis 5 Stunden hydrolysiert wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die bei den einzelnen Stufen der chromatographischen Trennung der Mischfraktionen anfallenden Muttersirupe, nach Abtrennung der Xylitkristalle, wieder vor die chromatographische Trennung zurückgeführt werden.
EP79101686A 1978-06-14 1979-05-31 Verfahren zur Gewinnung von Xylit aus Endsirupen der Xylitkristallisation Expired EP0006162B2 (de)

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