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Verfahren zur Gewinnung von Zucker Eine besonders einfache Gewinnung
des Zuckers aus Zuckerrüben und anderen zuckerhaltigen Rohprodukten ist dadurch
möglich, daß dieser aus den getrockneten Schnitzeln der Rohprodukte mittels flüssigem
Ammoniak extrahiert wird. Die Extraktion ist mit einem verhältnismäßig geringen
Aufwand an Ammoniak möglich und praktisch. vollständig. An Stelle der bisher üblichen,
melassebildenden. Begleitstoffe der wäßrigen Extraktion von Zucker werden mittels
flüssigem Ammoniak wesentlich andere Begleitstoffe in geringerei Menge: mitextrahiert.
Im Patent 959 720 werden Verfahrensweisen beschrieben, den mittels flüssigem
Ammoniak erhaltenen Extrakt in günstiger Weise aufzuarbeiten.
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Es wurde nun festgestellt, daß die Hauptmenge der geringp.rozentigen
Begleitstoffe des Zuckers aus Iminoverbindungen von reduzierendem Zucker, insbesondere
von Glukose, bestehen, die sich durch Umsetzung der freien Aldehydgruppe dieser
Zucker
mit dem Extraktionsmittel Ammoniak bilden.
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In der Hauptpatentanmeldung werden Verfahrensweisen beschrieben, den
gewonnenen Extrakt dadurch aufzubereiten und zu reinigen, daß derselbe in einem
geeigneten Lösungsmittel eingerührt und eventuell noch besonders behandelt wird.
Es wurde nun .gefunden, daß sich die Iminoverbirndungen leicht und ohne besonderen
Aufwand von dem Zucker trennen lassen, wenn man das Lösungsmittel, zweckmäßig im
Kreislauf, über Ionen.austauscher führt. Besonders günstig arbeitet man, wenn dieses
wechselweise über mit Austauschern beschickte Aggregate geschieht, in denen die
Iminoverbindungen aus dem umlaufenden Lösungsmittel einmal absorbiert und zum anderen
wieder ausgeschieden und gewonnen werden. Der Zucker, der in dem gewählten Lösungsmittel
etwas löslich ist und ohne Nachteil auch im begrenzten Rahmen löslich sein kann,,
wird in dem Austauschaggregat nicht absorbiert und geht mit dem behandelten, Lösungsmittel
im Umlauf, so @daß sich ein bestimmter Zuckerspiegel einstellt und Verluste an Zucker
vermieden werden. Die Iminoverbindungen und auch andere von Austauschern absorbierbare
Begleitstoffe können in einer solchen Verfahrensweise letztlich fast ,ganz aus dem
Extrakt herausgelöst und ein von Begleitstoffen fast vollständig gereinigter Zucker
erhalten werden.
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Unter Austauschern werden bei diesem Verfahren die ionenaktiven Kunstharzaustauscher
bzw. auch neutral absorbierende Austauschei und Aktivkahle oder die in der Chromatographie
üblichen Absorbenten verstanden.
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Als geeignete Austauschei haben sich für diesen Zweck bevorzugt solche
mit stark sauren Gruppen erwiesen, wie z. B. die Phenolformald'ehydsuifosäureharze
oder solche Austauschharze mit bevörzugt Carboxylgruppen als aktive Ankergruppen.
Ein guter Trenneffekt ist auch mit Aktivkohle zu erzielen.
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Zur weiteren Reinigung des Rohzuckers von den in diesem Verfahren
besonderen Begleitstoffen kann auch ein Austauschei verwendet oder ein besonderer
Austauschei vor- oder nachgeschaltet oder ein gemischter Austauschei angewandt werden,
zier eine eventuell vorhandene geringe Menge von karamelartigen, färbenden Stoffen
oder vorhandene saure Aminosäuren, wie z. B. Glutaminsäure, zu absorbieren vermag.
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Falls vorhanden, werden nebenbei auch anorganische Anionen und Kationen
gebunden.
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Es wurde weiter gefunden, daß eine besonders gute und vollständige
Trennung der Begleitstoffe von dem zu reinigenden Rohzucker erreicht werden kann,
wenn der Extrakt aus den Trockenschnitzeln mittels flüssigem Ammoniak vor der Abdampfung
des Überschusses desselben mittels eines Katalysators mit Wasserstoff unter Druck
hydriert wird. Dabei gehen die Iminoverbindungen in stark basische Aminoverbindungen
über. Die Hydrierung erfolgt leicht und vollständig, wenn der Extrakt in einem Autoklav
unter Anwendung eines üblichen Hydrierungskatalysators bei Temperaturen von 20 bis
5o° und etwa 8o .bis, ioo atü mit Wasserstoff behandelt wird. Dampft man- nun das
Ammoniak vollständig ab und! rührt den hinterbliebenen Extrakt mit einem Lösungsmittel
des Patents 959 72o an, so lassen sich die gebildeten Aminoverbin.dungen
leicht im Umlauf aus dem Zucker extrahieren und den Aggregaten mit Austauschern
bzw. anderen geeigneten Absorbenten zuführen. Die Austauschei lassen sich mit diesen
stark basischen Verbindungen durchweg besonders hoch und rationell beladen.
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Ebenso ist auch eine hydrierende Behandlung des extrahierenden Lösungsmittels
möglich, bevor dieses über die Austauscheraggregate geschickt wird.
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Es hat sich weiter als eine günstige Arbeitsweise ergeben, wenn- man
die bei der Extraktion gebildeten Iminoverbindungen oder die durch eine Hydrierung
daraus gebildeten Aminoverbindungen bereits aus dem Flüssig-Ammoniak-Extrakt mittels
geeigneten Austauschern entfernt und den dann nach Abdampfen des Ammoniaks gewonnenen
Extrakt nach einer Verfahrensweise des Hauptpatents weiter aufarbeitet bzw. auch
nach einem vorbeschriebenen Verfahren unter Verwendung von Austauschern. Der in
dieser Weise aus dem Extrakt durch Abdampfen des Ammoniaks erhaltene Zucker ist
jedoch bereits meist so rein, d-aß er in einem normalen Raffinationsprozeß aufgearbeitet
werden kann. Die Verfahrensdurchführung ist apparativeinfach und aus den vorstehenden
Ausführungen verständlich.
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Beispiel i 5,88 kg Zuckerrübentrockenschnitzel mit 7,50/0 . Feuchtgehalt
und 66,3 % Saccharosegehalt, bezogen auf absolut trockene Schnitzel, wurden in einem
5o-1-Autoklav mit 2i kg flüssigem Ammoniak behandelt, und der Extrakt durch ein
Filter in einer Vorlage gesammelt. Aus dieser wurde das Axnmoniak unter langsamem
Erwärmen verdampft und durch einen Kompressor und Abkühlung wieder verflüssigt und
dem Autoklav erneut in einer Umlaufextraktion zugeführt. Der Kompressor leistete
etwa 4o kg Ammoniak pro Stunde. Nach etwa 2 Stunden wurde die Extraktion beendet.
Die extrahierte Pulp,mass.e enthielt nur noch 1,2% Saccharose, das sind 0,4% der
Ge@samtzuckermeage.
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Von dem aus der Vorlage abgezogenen Extrakt wurde der wesentlichste
Teil des flüssigen Ammoniaks verdampft, bis dieser nur noch ungefähr die gleiche
Menge Ammoniak wie Zucker enthielt. Er wurde alsdann mit einer Menge Methanol versetzt,
die noch keimen Zucker ausfällt, und filtriert. Alsdann wurde der so verdünnte Extrakt
erhitzt und ein weiterer Teil des Ammoniaks abgetrieben. Dabei fiel die Hauptmenge
der Saccharose in einer Reinheit von 98 bis 99% Saccharosegehalt aus und wurde abgetrennt.
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Das Filtrat wurde über eine Austauschersäule von i m Höhe und 8 cm
Durchmesser geführt. Die
Austauschersäule war zur Hälfte mit einem
sauren Ionenaustauscherharz und zur anderen Hälfte mit einem basischen Ionenaustauscherharz
zweckmäßiger Stärke gefüllt. Dabei wurden die Aminosäuren der Rübensubstanz adsorbiert,
die durch Eluation gewonnen werden könnten. Anschließend wurde die Lösung einer
Hydrierung mit Raneynickel als Katalysator bei einem Druck von 105 atü und
etwa 9o° unterworfen, wobei ,die aus reduzierenden Zuckern (Invertzucker) und flüssigem
Ammoniak während der Extraktion gebildeten Iminozucker in Aminozucker übergeführt
wurden. Durch eine neuerliche Führung der filtrierten Lösung über eine Austauschersäule
mit Ionenaustauscherhaxzen wurden die Aminozucker adsorbiert. Sie konnten in ziemlicher
Reinheit eluiert werden.
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Die Lösung wurde alsdann mit etwa einem Fünftel des Volumens mit Toluol
versetzt und eingedampft. Mit dem übergehenden Methanol-Toluol wird gleichzeitig
das Wasser aus den Rübenschnitzeln abgetrieben und der restliche Zucker erhalten,
der zusammen, mit der Hauptmenge eine fast vollständige Ausbeute ergab. Beispiel
2 6 kg Zuckerrübenschnitzel mit einem Feuchtgehalt von 1,8% und einem Saccharosegehalt
von 68,9%, bezogen auf Rübentrockenmasse,, wurden in einem 5o-1-Rührautoklav fünfmal
mit 15 bis 16 kg flüssigem Ammoniak in abnehmenden Mengen (insgesamt 35 kg) extrahiert.
Die harten Zuckerrübenschnitzel quellen in der ersten Zugabemenge flüssi,gen Ammoniaks
schnell zu einer leicht rührbaren Masse auf. In dieser Menge löste sich der in den
Schnitzeln enthaltene Zucker schnell und gleichmäßig, so daß die nachfolgenden Zugabemengen
nach Abzug der ersten Menge Ammond@aks nur noch einen Auswascheffekt bewirkten.
Die einzelnen Extrakte wurden durch ein Filter in einer Vorlage gesammelt und von
dort abgezogen. Die im Autoklav verbliebene Pulpmasse ließ den verbleibenden Ammoniakrest
schnell verdampfen und wurde als vollkommen trockene Substanz erhalten. Sie enthielt
nur noch i,80/(> Sacch.arose, d. h. o,50/0 der Gesamtzuckernienge.
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Von den gesammelten Extrakten wurde der wesentlichste Teil des flüssigen
Ammoniaks. abgedunstet, bis dieser nur noch etwa die gleiche Menge Ammoniak wie
Zucker enthielt. Er wurde zur besseren Handhabung der nachfolgenden Reaktion mit
Äthanol verdünnt, wobei,deren Menge die Grenze der Löslichkeit des Zuckers, im entstehenden
Gemisch nicht unterschreiten darf, und filtriert. Alsdann wurde der Extrakt in einem
Autoklav mit Wasserstoff bei einem Druck von i 15 atü und einer Temperatur von
70 bis 95° und Raneynickel als Katalysator hydriert. Dabei wurden die aus
reduzierenden Zuckern (Invertzucker) und flüssigem Ammoniak gebildeten Zuckeri.mine
in Aminozucker übergeführt.
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Nach der Hydrierung wurde die durch verdampfendes Ammoniak schnell
erkaltende und filtrierte Extraktlösung mit der etwa fünffachen Menge eines Gemisches
aus vier Teilen Äthanol und ein Teil Benzol gut durchgerührt, wobei der größte Teil
der Saccharose in fester Form ausfiel.
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Aus der Gesamtmischung wurde, dann ungefähr die Hälfte des Lösungsmittelgemisches
abdestill"vert, wobei ein wesentlicher Teil des restlichen Ammoniaks und das Wasser
aus den Rübenschnitzeln mit abgetrieben wurden. Das restliche Lösungsmittel wurde
alsdann über eine Ionenaustauschersäule von 1,5 m Höhe und io cm Durchmesser geführt,
die mit einem Kationenaustauscher beschickt worden war. Durch Eluabion mit salzsaurer
Lösung konnten die adsorbierten Aminosäuren und Zuckeramine gewonnen werden. Das
Lösungsmittel lief dabei sm Umlauf vom Zucker über die Austauschersäule und zurück
zum gefällten Zucker, der dabei vollständig von ionogenen Fremdstoffen extrahiert
wurde. Der Rohzucker wurde abgetrennt und das Lösungsmittel eingedampft. Der Rohzucker
wurde in nahezu vollständiger Ausbeute irr einer Reinheit von 97 bis 98% erhalten.