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Verfahren zur Auftrennung von Zuckern
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Gleichgewicht erreicht ist, d. h. bis sich keiner der verschiedenen Parameter des Systems mehr ändert. Unter solchen Umständen zeigen Saccharose und Glucose nahezu identische Werte ; man schloss hieraus, dass die zwei Substanzen nicht durch Absorption an einem Ionenaustauscherharz getrennt werden können.
Die der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen haben nun gezeigt, dass man die Brauchbarkeit der verschieden starken Absorption in der Praxis - insbesondere zur Abtrennung der Saccharose von Glucose und andern Zuckern bzw. Nicht-zuckern - völlig verkennt, wenn man nur die Bedingungen eines statischen Gleichgewichts berücksichtigt. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird daher gar nicht versucht, Gleichgewichtsbedingungen zwischen der flüssigen Phase innerhalb und ausserhalb des Austauscherharzes herzustellen, sondern es wird die Ausgangslösung einfach auf das Harz gegeben und ohne längeres Warten unmittelbar mit Wasser eluiert. Unter diesen Bedingungen werden die gewünschten Absorptionseffekte erreicht. So wandert z.
B. die Saccharose, die weniger absorbiert wird als Glucose und andere Monosaccharide, schneller durch die Säule hindurch als die Monosaccharide. Mit andern Worten : Es wird nach dem erfindungsgemässen Verfahren in dem System kein statisches sondern ein dynamisches Gleichgewicht hergestellt, d. h. ein Gleichgewicht, in dem sich das System verändert.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann entweder ein Kationenaustauscher- oder ein Anionenaustauscherharz verwendet werden. Typische Beispiele für geeignete Kationenaustauscherharze sind die sulfonierten Phenol-Formaldehydharze, sulfonierte Copolymere von Styrolen und carboxylhaltige Harze. Die Kationenaustauscherharze werden entweder in der Säure- oder in der Salz-Form benutzt, z. B. in der Natrium- oder Kalium-Form. Die Salzform wird bevorzugt, da sie die mögliche Hydrolyse der Saccharose während des Trennprozesses vermeidet.
Typische Beispiele für geeignete Anionaustauscher- harze sind die harzigen Kondensationsprodukte aus Phenol, Alkylenpolyaminen und Ammoniak, sowie die harzigen quaternären Ammoniumbasen, welche durch Umsetzung eines tertiären Amins und eines unlöslichen vernetzten Copolymeren von Styrolen mit Divinylbenzolen entstehen, wobei noch vorhandene Halo genmethylgruppen mit primären oder sekundären Aminen umgesetzt wurden. Die Anionenaustauscherhar- ze können in der freien Basenform benutzt werden. Jedoch werden sie bevorzugt in der Salzform verwendet, z. B. Chlorid oder Sulfat, um eine mögliche Zersetzung des Zuckers während des Trennprozesses zu vermeiden.
Wie bei den üblichen Verwendungen von Ionenaustauschern werden die Harze in granulierter Form in zylindrischen Gefässen verwendet, die wie üblich mit einem Zulauf an der Spitze zur Zugabe von Lösung und Waschwasser sowie einem Ablauf am Boden für die austretenden Fraktionen versehen sind. Vor der Benutzung wird das Harz in Wasser vorgequollen. Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, welches sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden kann, gegenüber andern Verfahren, in denen Ionenaustauscher benutzt werden, ist die Tatsache, dass nach dem Auswaschen das Harz unmittelbar für die nächste Charge benutzt werden kann ; die sonst bei allen Ionenaustauscherprozessen notwendige Regeneration ist völlig unnötig.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zur Abtrennung der Saccharose von Glucose bzw. andern Zuckern und Nicht-zuckern, insbesondere aus Rohr- und Rübenmelasse, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die aufzutrennende Melasse oder zuckerhaltige Lösung auf ein lo- nenaustauscherharz gibt, das Ionenaustauscherharz bereits vor Einstellung des Gleichgewichts zwischen der flüssigen Phase innerhalb und ausserhalb des Harzes mit Wasser eluiert, Fraktionen mit einem erhöhten Saccharosegehalt getrennt von den Fraktionen mit einem niedrigeren Saccharosegehalt sammelt und in üblicher Weise aufarbeitet. Die erhaltenen zuckerhaltigen Fraktionen werden nach den üblichen analytischen Methoden auf das Verhältnis ihres Saccharose/Begleitstoff-Gehalts geprüft.
Alle Chargen, die ein hohes Verhältnis Saccharose/Begleitstoffe haben (z. B. zwei Teile Saccharose auf ein Teil Glucose) können direkt weiter verarbeitet werden, um die Saccharose zu isolieren, z. B. durch Eindampfen und übliche Kristallisation. Solche Fraktionen, die ein geringeres Verhältnis Saccharose/Begleitstoffe haben, werden erneut in den Prozess eingeschleust, um so angereicherte Fraktionen zu ergeben. Die an Begleitstoffen an- gereicherten Fraktionen können z. B. zur Gewinnung von Aconitsäure aus Rohrmelasse oder zur Gewinnung von Pyrrolidoncarbonsäure bzw. Glutaminsäure aus Rübenmelasse weiter verarbeitet oder weiter fraktioniert werden.
Obwohl das erfindungsgemässe Verfahren überall dort Verwendung finden kann, wo Saccharose von Begleitstoffen abgetrennt werden soll, ist es insbesondere in den Zuckerfabriken anwendbar, die kristalline Saccharose herstellen wollen. In diesen Fabriken werden Zuckerlösungen aus Pflanzenmaterial erhalten ; die erhaltenen Lösungen werden gereinigt, eingedickt und kristallisiert. Die Mutterlaugen (Melassen) enthalten immer noch Saccharose, die aber nicht durch Kristallisation isoliert werden kann, da die Begleitstoffe als Kristallisations-Inhibitoren wirken. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren jedoch erhält
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man aus diesen Mutterlaugen Lösungen, die an Saccharose angereichert sind. Diese Lösungen können dann eingedampft und kristallisiert werden und liefern eine erhöhte Gesamtausbeute an kristalliner Saccharose.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist in den folgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel l : Trennung Saccharose/Glucose : Eine wässerige Lösung, die 200 g Saccharose und 200 g Glucose enthält, wird mit Wasser auf ein Volumen von 975 ml aufgefüllt. Die erhaltene Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min auf eine Ionenaustauscherharzsäule aufgetragen, die einen Querschnitt von 56,5 cm2 hat und 6500 ml mit Wasser bedecktes granuliertes Harz enthält. Als Harz wird ein im Handel befindliches Produkt verwendet (sulfonierte Copolymere aus zirka 801o Styrol, 8% Äthylvinylbenzol und dz Divinylbenzol), u. zw. in der Kaliumform (Teilchengrösse 50 - 100 Mesh).
Das Wasser, das während der Aufgabe der Zuckerlösung austritt, wird verworfen. Dann eluiert man die Säule mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min mit Wasser. Die am Ende der Säule austretende Lösung wird in 325 ml-Fraktionen aufgefangen. Man arbeitet bei Raumtemperatur (ungefähr 250 C). Jede Fraktion wird gesondert auf Saccharose und Glucose untersucht.
Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 zusammengefasst :
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Glucose <SEP> Saccharose
<tb> Fraktion <SEP> Glucose <SEP> Saccharose <SEP> (% <SEP> der <SEP> Fest- <SEP> (lo <SEP> der <SEP> FestNr. <SEP> (mg/ml) <SEP> (mg/ml) <SEP> substanz) <SEP> substanz) <SEP>
<tb> 1 <SEP> - <SEP> 7 <SEP> Null <SEP> Null
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 113, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 95, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 37,7 <SEP> 152,0 <SEP> 19, <SEP> 1 <SEP> 80,1
<tb> 11 <SEP> 95,3 <SEP> 137,7 <SEP> 40, <SEP> 9 <SEP> 59,1
<tb> 12 <SEP> 133, <SEP> 0 <SEP> 77,0 <SEP> 63, <SEP> 3 <SEP> 36,7
<tb> 13 <SEP> 124,.
<SEP> 3 <SEP> 46,7 <SEP> 72,7 <SEP> 27,3
<tb> 14 <SEP> 94,8 <SEP> 23,2 <SEP> 80,3 <SEP> 19,7
<tb> 15 <SEP> 55,2 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 82,6 <SEP> 17,4
<tb> 16 <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 85, <SEP> 5 <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 17 <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 91, <SEP> 6 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Aus den obigen Daten ist ersichtlich, dass durch das erfindungsgemässe Verfahren eine deutliche Trennung von Saccharose und Glucose bewirkt wird. So enthalten die ersten Fraktionen (insbesondere 8,9 und 10) eine wesentlich grössere Menge Saccharose, während die letzten Fraktionen (insbesondere 13 bis 17) erheblich an Glucose angereichert sind.
Zur Isolierung der kristallinen Saccharose geht man wie folgt vor : Die Fraktionen 8,9 und 10 werden zusammengefasst ; sie enthalten insgesamt 47, 91o der ursprünglich eingesetzten Saccharose. Diese Lösung ist derartig an Saccharose angereichert (86, 31o des Festkörpers), dass nach dem Eindampfen reine Saccharose auskristallisiert. Die übrig gebliebenen Fraktionen können ein zweites Mal durch das System geleitet werden, wobei die an Saccharose angereicherten Fraktionen wieder eingedampft und kristallisiert werden.
Beispiel 2 : Auftrennung von Rohrmelasse : In gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben werden 490 g einer Rohrmelasse (Reinheitsgrad der Saccharose : 40) mit Wasser auf 975 ml aufgefüllt, auf die Ionenaustauschersäule gegeben und mit Wasser eluiert. Die am Ende austretende Lösung wird in 325 ml-Fraktionen aufgefangen. Die Fraktionen werden getrennt auf Saccharose, reduzierende Zucker und Begleitstoffe (insbesondere Salze, Aminosäure usw.) untersucht.
Die Ergebnisse sind in nachstehender Ta- belle 2 zusammengefasst.
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Tabelle 2
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<tb>
<tb> Saccharose <SEP> reduz. <SEP> Zucker <SEP> Begleitstoffe <SEP> Reinheit
<tb> Fraktion <SEP> (lo <SEP> der <SEP> Gesamt- <SEP> (% <SEP> der <SEP> Gesamt- <SEP> (% <SEP> der <SEP> Gesamt- <SEP> der <SEP>
<tb> Nr. <SEP> menge) <SEP> menge) <SEP> menge) <SEP> Saccharose
<tb> 8 <SEP> 2,9 <SEP> 0,6 <SEP> 6.
<SEP> 0 <SEP> 35, <SEP> 1
<tb> 9 <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 20, <SEP> 6 <SEP> 46, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 22, <SEP> 2 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 22, <SEP> 2 <SEP> 47, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 19,1 <SEP> 13, <SEP> 4 <SEP> 20,7 <SEP> 42,1
<tb> 12 <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP> 17, <SEP> 1 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 44, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> 35, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 27, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 17 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 16, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Summe <SEP> (g) <SEP> 148,7 <SEP> 98, <SEP> 9 <SEP> 124, <SEP> 7
<tb>
Aus den obigen Daten ist ersichtlich,
dass auch bei Rohr-Melassen eine deutliche Anreicherung der Saccharose in den ersten Fraktionen (insbesondere 9 - 12) und der reduzierenden Zucker in den späteren Fraktionen (insbesondere 11 - 15) stattgefunden hat. Die Abtrennung der Saccharose von den Begleitstoffen ist dagegen unter diesen Bedingungen weniger deutlich.
Beispiel 3 : Auftrennung von Rohrmelasse bei erhöhter Temperatur : 141 g einer Rohrmelasse (identische Probe wie in Beispiel 2) werden mit Wasser auf 270 ml aufgefüllt und auf eine 115 cm lange, 5 cm starke und mit einem Heizmantel umgebene Säule gegeben, in der sich 1800 ml Austauscherharz (100 cm hoch) befinden. Als Ionenaustauscherharz wird ein im Handel befindliches Produkt verwendet (sulfonierte Copolymere aus Styrol und 40/0 Divinylbenzol), u. zw. in der Kaliumform (Teilchengrösse 50 - 100 Mesh).
Man arbeitet bei 900 C, eluiert mit 16 ml Wasser/min und fängt am Ende 90 ml grosse Fraktionen auf, die gesondert auf Saccharose, reduzierende Zucker und Begleitstoffe untersucht werden. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Saccharose <SEP> reduz. <SEP> Zucker <SEP> Begleitstoffe <SEP> Reinheit
<tb> Fraktion <SEP> (Jod. <SEP> Gesamt-Clo <SEP> d. <SEP> Gesamt- <SEP> (% <SEP> der <SEP> Gesamt- <SEP> der <SEP>
<tb> Nr. <SEP> menge) <SEP> menge) <SEP> menge) <SEP> Saccharose
<tb> 7 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,3 <SEP> -
<tb> 8--6, <SEP> 8- <SEP>
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 16, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 18, <SEP> 9 <SEP> 29, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 17, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 52, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 32, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 16, <SEP> 2 <SEP> 68, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 34,0 <SEP> 19,8 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 68,6
<tb> 15 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 36, <SEP> 9 <SEP> 2,
<SEP> 9 <SEP> 21, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 0,1 <SEP> 30, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 0,3
<tb> 17-4, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 1
<tb> 18--0, <SEP> 8- <SEP>
<tb> Summe <SEP> (g) <SEP> 45,6 <SEP> 30,5 <SEP> 36,3
<tb>
Aus den obigen Daten ist ersichtlich, dass auch unter Verwendung eines etwas andern Ionenaustauschers und bei höherer Temperatur die Auftrennung der Saccharose von den reduzierenden Zuckern stattfindet, aber obendrein die Begleitstoffe von den Zuckern in weitem Masse abgetrennt werden.
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Beispiel 4 : Auftrennung der Rübenmelasse : In gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben werden 140 g Rübenmelasse (Reinheitsgrad der Saccharose : 40) mit Wasser auf 270 ml aufgefüllt, bei 900 C über die Ionenaustauscher-Säule gegeben, eluiert und die erhaltenen Fraktionen analysiert. Da Rübenmelasse nur sehr geringe Mengen reduzierender Zucker enthält, sind in der nachfolgenden Tabelle 4 nur die Analysenwerte für Saccharose und Gesamt-Begleitstoffe aufgeführt.
Tabelle 4
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<tb>
<tb> Saccharose <SEP> Begleitstoffe <SEP> Reinheit
<tb> Fraktion <SEP> (0/0 <SEP> der <SEP> Gesamt- <SEP> (0/0 <SEP> der <SEP> Gesamt- <SEP> der <SEP>
<tb> Nr. <SEP> menge) <SEP> menge) <SEP> Saccharose
<tb> 7-0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 8 <SEP> - <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> - <SEP>
<tb> 9-6, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP> 34, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 12,1 <SEP> 17,0 <SEP> 57,4
<tb> 13.
<SEP> 21,9 <SEP> 19,6 <SEP> 68,0
<tb> 14 <SEP> 29, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP> 82,7
<tb> 15 <SEP> 19,6 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 81,5
<tb> 16 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 77, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 17 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 27, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Summe <SEP> (g) <SEP> 76,2 <SEP> 40,2
<tb>
Aus den obigen Daten ist ersichtlich, dass mit Ionenaustauschern auch aus Rübenmelassen saccharosereiche Fraktionen grosser Reinheit abgetrennt werden aus denen man die Saccharose durch Kristallisation isolieren kann.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Abtrennung der Saccharose von Glucose bzw. andern Zuckern und Nicht-zuckern,
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de Melasse oder zuckerhaltige Lösung auf ein Ionenaustauscherharz gibt, das Ionenaustauscherharz bereits vor Einstellung des Gleichgewichts zwischen der flüssigen Phase innerhalb und ausserhalb des Harzes mit Wasser eluiert, die Fraktionen mit einem erhöhten Saccharosegehalt getrennt von den Fraktionen mit einem niedrigeren Saccharosegehalt sammelt und in üblicher Weise aufarbeitet.