-
B e s c l r e i b u n g Verfahren zum Entfernen von Ionen aus Flüssigkeiten
Die
Erfindung betrifft das Entfernen von Ionen aus flüssigkeiten, insbesondere wässerigen
Lösungen mit Hilfe von getreiixften Betten bestimnter Kationenaustauscher und bestimmter
Anionenastauschers Es handelt sich um ein zweibettiges Umkehr-Entionisierungssystem
mit einem schwach-basischen Anionenaustauscher in dem einen und einem scllwach-oder
starksauren kationenaustauscher im anderen Bett.
-
Entioniserungsverfahen mit einem einzelnen oder getrennten Betten
obiger Art sind bisher nicht sehr erfolgreich gewesen, Daher entwickelte man Verfahren
mit Gemischen von schwach-basisehen Anionen- und schwachsauren kationenaustauschern,
wie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 692 244 beschrieben ist0 Bei Anwendung
solcher Mischbetiten müssen in der Regel die Austauscher vor der Regenerierung getrennt
werden, indem man sie entweder aus der Kolonne, in der sie gemischt sind, entnimmt
oder sie innerhalb der Kolonne in Schichten trennt. Neuerdings wurde auch eine Methode
vorgeschlagen, die gemischten Harze ohne Trennung zu regenerieren.
-
Obwohl diese verschiedenen bekannten Methoden sich zunehmend eingeführt
haben, blieben immer noch die nachstehenden Unzulänglichkeiten: 1. die Unmöglichkeit,
mit wirtschaftlichen Regenerationsverhältnissen die Austauscherkapazität der Harze
voll auszunutzen; 2. die Problematik des wechselnden Typs des zugeführten Wassers;
3. die optimaler Leisung entgegenwirkenden physik@lischen Eigenschaften der harze
bei üblichen Ionenaustauschmethoden.
-
Infolgedessen werden zwar die bekannten Methoden der Entionisierung
durch Ionenaustausch zwar noch überwiegend angewendet, aber andere Methoden, wie
Schnellverdampfung und sonstige thermische Destillationsverfahren, drohen ihnen
aus verschiedenen Grunden den Rang abzulaufen. Einerseits weisen viele verfügbare
und erwünschte Wässer einen erheblich höheren Salzgehalt als im allgemeinen füher
bearbeitete W£½sser auf und viele Mischbett- und Mehrflachbett-Methoden des Standes
der Technik werden unwirtschaftlich, sobald der Salzspiegel zu hoch ist.
-
Seit vor mehr als zehn Jahren wirtschaftlich brauchbare Ionenaustauscher
geschaffen wurden, waren wegen der dabei erreichbaren hohen Reinheitsgrade Ionenaustauschmethoden
bevorzugt. Diese waren praktisch völlig befriedigend, weil die Wässer, die im allgemeinen
durch Harzkolonnen geschickt wurden, einen verhaltnismäßig niedrigen Gesamtgehalt
an gelösten Feststoffen aufwiesen (nachstehend als "TDS" bezeichnet). Die Ohemikalienkosten
für diese Systeme, berechnet auf die Menge beseitigte Elektrolyte, war aber recht
hoch. Heute ist man immer genötigt, Wasser mit verhaltnismäßig hohem TDS zu verwenden
und dadurch wurde es immer schwieriger, mit dei normalen iustauchermethoden gute
Leistungen ebenso wirtschaftlioh zu erreichen wie mit anderen Methoden, z.B. unter
Zuhilfenahme von Verdampfern.
-
Die vorliegende Erfindung bereichert sehr wesentlich die Technik der
Entionisierung mit Ionenaustauscherharzen gerade zur wirtschaftlichen Behandlung
von Wässern,die sehr hohe TDS-Werte aufweisen. Die Erfindung besteht darin, daß
man die zu behandelnde Flüssigkeit durch ein Bett aus einem echwaohbasischen Anionenaustauscher
in der bicarbonatform führt, wobei jegliches Salz in der Flüssigkeit in das entsprechende
Bicarbonat übergeführt wird, den Ablauf aus diesem Austauscherbett
in
ein Bett eines sauren Kationenaustauschers in der Wasserstofform leitet, wobei die
Kationen entfernt und Kohlendioxyd freigesetzt und ausgetrieben wird, und den so
entgasten Ablauf als entionisierte Flüssigkeit abzieht. Man arbeitet mit einem zweibettigen
System der Umkehrentionisation, vorzugsweise, indem man des Wasser erst durch ein
Bett eines schwachbasischen Anionenaustauschers und dann durch ein Bett eines schwach-sauren
Kationenaustauschers schickt0 Die Erfindung beruht auf der Entdeckung einer Methode
zur Herstellung der Bicarbonatform von schwac-basischen Anionenaustauscherharzen
und der weiteren Entdeckung, daß diese Form der Harze für fast sämtliche üblichen
Aninen, wie SO4 , Cl usw. hoch selektiv ist.
-
Beispiele von ür die Erfindung geeigneten schwach-basischen Anionaustauscherharzen
sind die in den US Patentschriften 2 354 671, 2 356 151, 2 402 384, 2 675 359 beschriebenen
Typen.
-
Einige der Harze werden durch Umsetzung von Phenolen mit formaldehyd
und einem Polyalkylenamin erhalten, Ein anderer Typ entsteht nach US-Patentschrift
2 591 574 durch Reaktion eines vernetzten halogenmethylierten Mischpolymerisats
mit einem primären oder sekundären Amins Beispiele von für die Erfindung geeigneten
Kationenaustauschern sind die in den US-Patentschriften 2 319 359, 2 333 754, 2
340 110, 2 340 lii beschriebenen Typen Ein besonders bevorzugter Kationenaustauscher
wird im Suspensionsverfahren aus einem Gemisch von Methacrylsäure und etwa 3 bis
lo % Divinylbenzol polymerisiert und enthält Carboxylgruppen im Molekül (Handelsprodukt
Aberlite fRC 50 der Rohm & Haas Company, Philadelphia Pa.). Verwendbar sind
auch zahlreiche andere bekannte Typen von carbonxylischen Kationaustaus chern, wie
hydrolysierte, mit
divinylbenzol vernetzte mischpolymerisate aus
Styrol und Maeinsäureanydrid, Resorcylsäure-Formaldhyd sind andere dieser allgewinen
Art, aber auch Kisselsäuregel-Zeolithe und ebenso Sulfon- und Phosphonharze, obwohl
de iit CO2 nicht wirksam regeneriert r sind.
-
In der beigefügten Zeich@nung stellt Figur 1 eine schematische Ausführung
des Verfahrens im Kreislauf, Figur 2 im Schnitt eine neue Entg@ sungsapparatur dar,
wie sie für die Ionenaustsusuch-Ent, asungsstufe der Erfindung benutzbar ist.
-
Anstelle der oben beschriebenen festen austauschernarze kann man auch
it flässigen Ionenaustauscher arbeiten, wie sie aus en US. Patentschriften 2 @70
207 und 2 955 019 Bekannt sind.
-
Eine An@ahI sind im Handel erhaltlich: auf primären, sekundären oder
tertiären einen beunhende schwach-basische flässige Anionenaustauscher liefert Rolim
& Haas comany, Phila@@lphia, Pa., unter den Marken ambrlite LA-1, Amberlite
LA-2 und Primene JM. Auch schwach-saure fl@ssige kationenustucher auf Basis von
souren monalkyl-und Dialkylphosphorsäureestern sind bekannt. Im allgemeinen werden
;ls ldssige ionenauxtauscher diejenigen bevorzugt, welche sich von der großen Gruppe
der Gemische von Aminen ableien, die vorweigend @us t-CnH2n+lNHX bestehen, wobei
n eine ganze Zahl von 11 bis 24 und X ein Wassrstoffatom, oder eine Alkyl oder Alkenylgrupe
mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Ajiine hapben ein Molekulargewicht
von mindestens etwa 185.
-
Zu den für die Erfindung geei@neten primären Aminen gehören Verbindungen
der allgemeinen Formeln
in denen R eine Alkylgruppe mit 8 bis 11 C-Atonen oder ein Gemisch von Alkygruppen
darstellt, deren dchschnittlicher Gehalt an G-Atomen in diesem Bereich liegt. Typische
geeignete sekundäre Meine sind Dodeclbenzyl-, t-Dodecylbenzyl-und Dedecenyl-t-dodecyladin.
Typische geeignete tertiäre Amine sind 2 idodeenyl- und Dodecylbenzyl-di-n-butylamin,
Bevor dc-s zu behandelnde Rohwasser durch die Harze geschickt wird, carbonsatisiert
maui den in Form der freien Base vorliegenden aninehaustauscher mit kohlendioxd.
Dadurch werden, sobald das laser durch die Säule mit denkt Anionenaustauscher geleitet
wird die Salze im Wasser von den HCO3-Ionen auf dem Harz in Na-Bicarbonat bzw. in
die Bicarbonate aller sonst anwesenden Kationen übergeführt. Den Ablauf aus dieser
Ionenaustauschoperation schickt man durch ein Bett des Kationenaustauschers in der
Wasserstofform. Dic stattfindenden Reaktionen sind schematisch in er begigefügten
Figur sowie in den nachstohenden Gleichungen dargestellt, in denen NaOl als repräsentatives
Salz gewählt ist und R das Gorüst irgendiens übleichen polymeren Harzes bedeutet.
-
1. Bereitung des Anionenaustauschers
Anionaustauscher II. Durchlauf eines salzhaltigen Wassers durch den Anionenaustauscher.
-
III. Durchlauf des Ablaufs vom Anionenaustauscher von unten nach oben
durch den Kationenaustauscher.
-
Kationaus- Druck tauschen Zur Erleichterung der Austreibung des CO2
kann der Ablauf aus der anionenastauschorsäle erwärmt oder unter vermindertem Druck
durch den Kationenaustauscher geführt werden. Wenn dieses Gas nicht ausgetrieben
wird, kann der Durchbruch von Bicarbonat recht hoch sein, beson@rs im Fall von schwach-sauren
Kationenaustauschern,was eine schlechte Kapazität und natürlich eine schlechte Entionisierung
ergibt. Im Prinzip steilen die Phasen in diesem Kationenkreislauf eine kombinierte
lonenaustausch-und
Entgasungsoperation dar. Der Betrieb der Kationen-Einheit
mit wirdsamer Entgasung zur CO2 aus -treibung aus dem Wasser wird durch Arbeiten
unter Vakuum erleichtert und man erzielt dadurch eine beachtliche Verbesscrung der
ionenaustauschkapazität. Eine brauchbare ausührngsform der Vakuum Einrichtung ist
in Figur 2 dargestellt.
-
Die Entionisierungs-(ErachUpfung) Phase funktioniert sehr wirksame
wobei vehältnismäßig große Kapazitäten bei mäßigen fließgeschweindigkeiten für j
edee der angewendeten Harze erreichbar sind. Der Durchbruch ist recht klein, so
daß bei einer Zufuhr von 1 000 x 10-6 Teilen NACl ein Wasser mit einem Widerstand
von 30 000 ohm-oms entsprychend 15 x 10-6 Teilen Kochsalz, leicht erhalten wird.
-
Die Anwendung von sehwach-sauren und schwach-basischen Harzen im ersten
Stadium des Verfahrens wird nur aus wirtschaftlichen Gründen empfohlen. Stark-saure
Harze, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 366 007 beschrieben wurden,
sind ebenso verwendbar wie die schwach-sauren Harze. Das entsoheidende Moment des
Verfahrene der Erfindung liegt in der Anwendung des schwac-basischen Anionenaustauschere
und zwar weniger um seiner selbst willen als vielmehr, weil er, in der Bicarbonatform
angewendet, die Balee in der zu behandelnden Fl2ssigkeit in die entsprechenden @arnate
überführt.
-
Im zweiten Stadium des Verfahrens ist ein beträchtliches Lecken (leakage)
zu verzeichnen, weil das bei der Reaktion freigesetzte °2 die Wirksamkeit des Kationenaustaus
cher stört.
-
Um die verzögernde Wirkung des C02 zu mindern wird die Kationenaustauschereinheit
vorzugsweise unter Vakuum Absaugen, Beheizung oder einer Kombination dieser Maßnahmen
betrieben.
-
Beheizung und Unterdruck bezwecken, die LöslichLeit~des C02 in der
wässrigen Phase zu vermindern0 Die Operation gemäß Gleichung III wird vorzugsweise
von unten nach oben ausgeführt, wie Pigur 1 andeutet.
-
Die dritte Stufe des Verfahrens betrifft die Regenerierung des Kationenaustauscherharzes
nach der Reaktion gemäß Gleichung III. V erschiedene Möglichkeiten sind anwendbar.
Für schwach-saure Kationenaustauscher bevorzugt man C02 unter Druck zur Regenerierung
nach der Gleichung.
-
IV. Regenerierung des Kationenaustauschers Druck
Hitze oder Vakuum Der Ablauf aus dieser Reaktion wird unter Vakuum oder Beheizung
über den Anionenaustauscher geleitet (vgl. Figur 1) und dabei vollzieht sich V.
Regeneration des Anionenaustauschers
| *1 Vakuums CH3 |
| 'Vakuum I |
| R-? + NaEC03 oder Hitze f + |
| 3 tC1 CH3 |
| - 1 |
Die in den Beispielen mit einer wässrigen Kochsalzlösung beschriebene
Erfindung ist ebenso auf andere ionisierbare Stoffe anwendbar, beispielsweise die
Salze der Alkalien, der alkalischen Erden und der Schwermetalle mit Mineralsäuren,
wie halogensäuren, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder mit organs schein Säuren, wie
Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Zitronensäure.
Die Erfindung ist auch anwendbar auf die Abscheidung von Salzen organischer Kationen,
wie Aminen und quaternären Amonionionen, wie sie beispielsweise in den Methylaminen
und Betainen voliegen.
-
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen der
Erfindung.
-
3 e s n i el 1 Man bringt 25 ccm schwach-basisches Anionenaustauscherharz,
hergestellt nach US-Patentschrift 2 675 359, in eine Säule von 12,5 mm Durchmesser
und führt es in diearbonatform über, indem man die zhnfaceh Menge mit C02 gesättigtes
Wasser durchlaufen läßt.
-
Mit einer Geschwindigkeit von 2 gal/cu.ft. in der Minute läßt man
dann eine Lösung mit lOOO x 10-6 Teilen NaCl durchlaufen. Man gewinnt 30 Bett-Volumina,
bevor ein Chlorid-Durchbruch bemerkt ird,-und nach 40- Bett-Volumina Ablauf be -trägt
der Durchbruch 10 % der Zufuhr.
-
Man leitet den Ablauf von dieser Kolonne von unten nach oben durch
ein Bett von 25 com schwach-saures Carboxyl-Kationenaustauscherharz in der Wasserstofform,
hergestellt nach US-patentschrift 2 340 110. Der Durchfluß wird durch ein Vakuum
von
500 mm Hg unterstützt, die Geschwindigkeit ißt die gleiche wie in der Anionaustauschersäule.
Nach Ablauf von 30 Bett-Volumina betrug der Durchbruch weniger als 5 , nach 40 Bett-Volumina
10 %.
-
Die beiden vorstehenden Säulen werden regeneriert, indem man 5 Bett-Volumina
mit OO2 (10 at) gesättigtes Wasser von oben nach unten unter Druck (10 at) durch
die Kationenaustauschersäule und dann von unten nach oben unter einem Vakuum von
500 mm Hg durch die Anionenaustauschersäule führt.
-
Dann werden beide Säulen wieder, wie eingangs beschrieben, erschöpft,
30 Bett-Volumina entionisierter Ablauf haben einen Widerstand von 60 000 ohm-cm.
-
B e i s p i e l 2 Man arbeitet wie nach Beispiel 1, erhitzt jedoch
den Ablauf aus der Anionenaustauschersäule auf 60°C und führt die Flüssigkeit unter
Normaldruck aufwärts. Der Durchbruch betrug weniger 2 ffi nach 30 und 10 % nach
40 Bett-Volumina Ablauf.
-
B e i s p i e l 3 Man arbeitet wie nach Beispiel 1, erhitzt aber das
CO2-Eluat von der kationaustauschersäule auf 600C und leitet die Lösung von unten
nach oben bei Normaldruck durch die Anionenaustauschersäurel. Man gewinnt 35 Bett-Volumina
entioniserten Ablauf mit einem Widerstand von 50 000 ohm-em.
-
B e i s p i e l 4 Man arbeitet nach Beispiel 1, jedochmit einer Lösung,
welche auf eine Million nicht 1 000, sondern 30 000 Teile Kochsalz enthält (künstliches
Meerwasser). Man gewinnt 2 Bett-Voluminaablauf, welche weinger als 600 x 10-6 teile
Nacl enthalten. b e i s p i e l 1 5 Man bringt 100 ccm einer 10-prozentigen Lösung
eines Gemisches von @-Alkyl- primäraliphatischen Aminen, vorzugsweise im Bereich
von C18-C21, in einer unterDruck gesetzten Säule mit Wasser in Berührung, welches
bei 15 at mit CO2 gesättigt ist.
-
Diesen flussigen Anionenaustauscher brisgt man dann im egenstrom in
der Extraktionskolonne bei 15 at Durck mit einer Lösung in Berührung, welche 500
Teil x 10-6 Kochsalz enthält.
-
Man erbeitet in der gleichen Weise, aber mit einem Amin der Formel
wobei R Reste mit 8 bis 11 Kohlenstoffatomen darstellt.
-
Man gewinnt 600 ccm Ablauf, ehe ein nennenswerter Chloriddurchbruch
zu beobachten ist
Der Ablauf von Absatz 1 dieses Beispiels wird
im Gegenstrom mit 400 ccm einer 10-pro2entigen Lösung vcn t-Dodecylsalicylsäure
oder von Stearinsäure in Benzol in berührng gebracht.
-
Man gewinnt 500 ccm Wasser, ehe ein merkbarer Durchbruch von Elektrolyt
zu vrzeichne ist.
-
B e i s p i e l 6 Die Erfindung ist nicht auf die Entionisierung @on
Wasser beschränkt, sondern läßt sich auch auf die Reinigung von Lösungen organischer
Stoffe anwenden, welche polare Verunreinigungen enthalten, beispielsweise für die
Entfernung von Salzen aus. Zuckerlösungen, wo sie besonders nützlich ist, weil saure
Bedingungen während der Zuckerraffinierung unerwünscht sind.
-
Man arbeitet wie nach Beispiel 1, aber mit einem auf 50°C erwärmten
Zuckerrüber-Difusionssaft anstelle der Kochsalzlosung. Man leitet 10 Bett-Volumina
des warmen Sates, der eine Reinheit von 86 Prozent und eine Konsentration von 14
Brix enthält, durch die Kolonne und gewinnt als Ablauf einen Saft von 95 Prozent
Reifiheit, der nur noch 10 Prozent der ursprünglichen Färbung enthält.