DE2822280A1 - Verfahren zur behandlung einer salzhaltigen waessrigen fluessigkeit zur entfernung der salze - Google Patents

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer wäßrigen Flüssigkeit mit einem Gehalt an weniger als 20 mMol gelöste Salze pro Liter, die monovalente und divalente Kationen in einem Molverhältnis von 1 : 3 bis 3 : 1 aufweisen, mit Hilfe von Ionenaustauschern zur Verminderung dieser Salzkonzentration.

Thermisch regenerierbare Ionenaustauscherharze sind bekannt und können sowohl saure als auch basische Ionenaustauscherfunktionalität aufweisen, und bei ihnen kann das Verfahren zur Entfernung von Kationen und Anionen aus einer Flüssigkeit umgekehrt werden durch Kontaktieren des beladenen Harzes mit einer aufgeheizten Flüssigkeit, so daß Ionen aus der kühleren Flüssigkeit entfernt und in die wärmere Flüssigkeit zurückgeführt werden können. Dieses allgemein bekannte Verfahren hat den wesentlichen Vorteil, daß teure Regenerierreagentien ersetzt werden können durch heiße Behandlungsflüssigkeit oder irgend eine andere wäßrige Flüssigkeit mit einem vergleichsweise niedrigen Gehalt an gelösten Salzen.

Diese thermisch regenerierbaren Ionenaustauscherharze wurden mit Erfolg eingesetzt zur Entfernung divalenter, die Härte des Wassers bewirkender Kationen aus Wasser oder zur Entfernung monovalenter Kationen aus Wasser. Dieses bekannte Verfahren ist besonders wirksam, wenn die divalenten und monovalenten Kationen nicht in praktisch gleichen Mengen vorliegen, sondern wenn die Konzentration entweder der divalenten oder der monovalenten Kationen mindestens 75 % der gesamten Kationenkonzentration beträgt. Werden diese Harze jedoch zur Behandlung von Wasser verwendet, das annähernd gleiche Mengen an sowohl divalenten als auch monovalenten Kationen enthält, so ist die Produktausbeute des behandelten Wassers merklich vermindert und der Durchbruch monovalenter Kationen in die Ablaufflüssigkeit erfolgt viel früher als bei Behandlung von hauptsächlich monovalente Kationen enthaltendem Wasser und lange bevor die Kapazität an divalenten Kationen erschöpft ist.

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Versuche zur Lösung dieses Problems bestanden in der Regel darin, zwei separate Ionenaustauscherharzbetten zu verwenden, nämlich eines zur Entfernung der divalenten Kationen und das zweite zur Entfernung der monovalenten Kationen. Es waren somit separate Austauscherharzbetten erforderlich, die in der Regel unterschiedliche Harze enthielten, da die Erfordernisse bezüglich pH-Wert für jedes bestimmte Harz jeweils verschieden waren, je nachdem ob monovalente Kationen oder divalente Kationen entfernt werden sollten. Demzufolge wurde das Harz für jedes Bett ausgewählt zur Entfernung von entweder divalenten oder monovalenten Kationen beim pH-Wert des zuströmenden Wassers. Wahlweise konnten auch separate Betten des gleichen Harzes angewandt werden, wobei jedoch Säure oder Base zwischen den Betten zur Einstellung des pH-Werts in das Wasser eindosiert werden mußten. Beide bekannten Verfahren haben Nachteile in bezug auf apparative Kompliziertheit und mangelnde Wirtschaftlichkeit. Der Versuch, ein einziges Harzbett zu verwenden und dieses bei einem pH-Gradienten über das gesamte Bett zu betreiben, erwies sich als Fehlschlag, wie in dem Vortrag "Advances in Thermally Regenerated Ion Exchange" von D. A. BoIto et al, vorgetragen bei der Konferenz über The Theory and Practice of Ion Exchange (1976), und von H. A. J. Battaerd et al in "Proceedings of the Fourth International Symposion on Fresh Water from the Sea", Seiten 12 bis 23 (1973) berichtet wurde.

Die Entfernung von Sulfatanionen aus Wasser unter Verwendung stark basischer Anxonenaustauscherharze ist ebenfalls bekannt. Die Kapazität thermisch regenerierbarer Harze für die Entfernung von Kationen ist merklich vermindert, wenn Sulfatanionen und Calciumkationen gleichzeitig vorliegen, da sowohl Calcium- als auch Sulfationen durch das Harz entfernt und zusammen in die Regenerierflüssigkeit rückgeführt werden. Calciumsulfat ist zwar bei den niedrigeren Temperaturen des Beladungszyklus leicht löslich, doch bei den höheren Temperaturen der Regenerierung ist es weniger löslich und neigt dazu, auszufallen und das Ionenaustauscherbett zu verunreinigen. Aus diesem Grunde werden daher oftmals Anxonenaustauscherharze verwendet zur Vorbehandlung wäßriger Flüssigkeiten

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vor deren Enthärtungsbehandlung. Diese Vorbehandlungsbetten werden in der Regel separat regeneriert.

Anionen werden durch basische Funktionalität der thermisch regenerierbaren Harze entfernt und die brauchbare Anionenaustauschkapazität dieser Harze ändert sich in den weiter unten näher beschriebenen Verfahren von vorwiegend HydroxyIfunktionalität in vollständig regeneriertem Harz zu vorwiegend Chloridfunktionalität bei gleichzeitigem Vorliegen geringer Mengen an den in der Beschickungsflüssigkeit vorhandenen anderen Anionen in dem erschöpften (beladenen) Harz. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch hauptsächlich mit Kationenaustausch befaßt, wie im folgenden ausführlicher dargelegt warden soll.

Es zeigte sich, daß zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Bett aus einem einzigen, thermisch regenerierbaren Ionenaustauscherharz in solcher Weise betrieben werden kann, daß sich innerhalb des Betts zwei Zonen ausbilden. Die erste Zone wirkt hauptsächlich zur Entfernung der divalenten Kationen aus einer Behandlungsflüssigkeit, wobei nur geringe Mengen monovalenter Kationen entfernt werden, und die zweite Zone wirkt hauptsächlich zur Entfernung der monovalenten Kationen aus der Flüssigkeit.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung einer wäßrigen Flüssigkeit mit einem Gehalt an weniger als 20 mMol gelöste Salze pro Liter, die monovalente und divalente Kationen in einem Molverhältnis von 1 : 3 bis 3:1 aufweisen, mit Hilfe von Ionenaustauschern zur Verminderung dieser Salzkonzentration, das dadurch gekennzeichnet isb, daß man die Flüssigkeit in Kontakt mit einem thermisch regenerierbaren Ionenaustauscherharz in zwei getrennte Zonen unterschiedlicher Funktionalität desselben leitet, von denen die erste mit der Flüssigkeit in Kontakt gelangende Zone das Harz in monovalenter Kationenform und die zweite Zone die Wasserstoffionenform des gleichen Harzes aufweist.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft zur Entfernung von sowohl divalenten als auch monovalenten Kationen aus Wässern, die diese Kationen im Molverhältnis zwischen 1 : 3 und 3 : 1 aufweisen und weniger als 20 Millimol gelöste Salze insgesamt pro Liter Wasser enthalten. Wasser dieses Typs mit Molverhältnissen von divalenten zu monovalenten Kationen außerhalb des angegebenen Bereichs und mit einer Gesamtmenge an gelösten Salzen außerhalb des angegebenen Werts können in der Regel unter Verwendung üblicher bekannter Ionenaustauscherbetten mit einer einzigen Zone erfolgreich behandelt werden. Bei höherem Gesamtgehalt an gelösten Salzen ist die Verwendung üblicher bekannter Kationenaustauscherharze in der Regel wirksamer als die Verfahrensweise des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ein besonders bemerkenswerter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin begründet, daß es den Anteil an erschöpfter Kationenaustauschkapazität für sowohl divalente als auch monovalente Kationen erhöht, bevor monovalente Kationen in die Abstrom-

flüssigkeit abgegeben werden; dies führt zu einer erhöhten thermischen Leistungsfähigkeit, ausgedrückt in Einheiten Regenerierungswärme pro Einheit entferntes Kation, für den Betrieb des Harzes.

Erfindungsgemäß können beide Zonen des Harzbettes regeneriert werden durch Erhitzen einer wäßrigen Flüssigkeit mit niedrigem Gehalt an gelösten Salzen (z. B. von Wasser, deionisiertem Wasser oder behandelter Produktflüssigkeit) und Durchleiten dieses Regenerierstroms durch beide Zonen des Austauscherbettes im Gegenstrom, d. h. in einer Richtung, die entgegengesetzt zu derjenigen liegt, in welcher die wäßrige Behandlungsflüssigkeit fließt, während Kationen aus ihr entfernt werden. Während dieser thermischen Regenerierung im Gegenstrom werden monovalente Kationen, die am Harz in dessen zweiter Zone fixiert sind, ausgetauscht gegen in der heißen Regenerierflüssigkeit vorliegende Wasserstoffkationen, und die divalenten Kationen, die am Harz in dessen erster Zone fixiert sind, werden gegen monovalente, aus der zweiten Zone verdrängte Kationen sowie gegen in der heißen

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Regenerierflüssigkeit vorliegende Wasserstoffkationen ausgetauscht.

Es zeigte sich ferner, daß ein stark basisches Anionenaustauscherharz in vorteilhafter Weise verwendbar ist zur Vorbehandlung der zuströmenden und zu behandelnden wäßrigen Flüssigkeit. Dieses Harz dient sowohl zur Einstellung des pH-Werts natürlicher alkalischer Wasser auf einen zur Behandlung durch das thermisch regenerierbare Harz geeigneten Wert, als auch zur Entfernung von Sulfatanionen aus dem zu behandelnden Wasser. Ferner kann dieses Vorbehandlungsharz regeneriert werden durch die mit Cl angereicherte verbrauchte Regenerierflüssigkeit vom thermisch regenerierbaren Harz. Aufgrund dieser Erkenntnisse kann das gesamte Flüssigkeitsbehandlungssystem, bestehend aus dem Vorbehandlungsharzbett und dem thermisch regenerierbaren Harzbett, in besonders vorteilhafter Weise regeneriert werden durch Durchleiten einer erhitzten wäßrigen Flüssigkeit mit geringem Gehalt an gelösten Feststoffen, z. B. durch Durchleiten von Wasser oder einem Teil der behandelten Flüssigkeit, im Gegenstrom durch diese Harzbetten.

Gemäß der hier und im folgenden verwendeten Terminologie schließt der Ausdruck "monovalentes Kation" das H -Kation aus, welches separat identifiziert und speziell als H - oder Wasserstoffkation bezeichnet wird. Mit dem Ausdruck "brauchbare Kationenaustauschkapazität" wird derjenige Anteil der in dem Ionenaustauscherharz vorliegenden funktioneilen Gruppen bezeichnet, an denen Kationen tatsächlich ausgetauscht werden während der Beladungs- und Regenerierzyklen. Die brauchbare Kapazität ist immer geringer als die auf der Gesamtzahl der in dem Harz vorliegenden funktioneilen Gruppen basierende theoretische Kapazität und sie kann sogar gut unter 50 % der theoretischen Kapazität liegen. Die Ionenform der brauchbaren Kapazität kann verschieden sein von derjenigen der restlichen funktionellen Gruppen.

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Zur Durchführung des Zweizonen-Betriebs des thermisch regenerierbaren Ionenaustauscherharzes nach dem Verfahren der Erfindung befindet sich die brauchbare Kationenaustauschkapazität der ersten Zone (d. h. derjenigen Zone, die mit der zu behandelnden Flüssigkeit zuerst in Kontakt gelangt) weitgehend in der Na -Kationenform, und die brauchbare Kapazität der zweiten Zone befindet sich weitgehend in der H -Kationenform. Zweiwertige Kationen aus der Behandlungsflüssigkeit werden für die Natriumionen an den Austauscherstellen in der ersten Zone ausgetauscht und diese Natriumionen plus die in der Behandlungsflüssigkeit bereits vorliegenden monovalenten Kationen werden gegen Wasserstoffionen in der zweiten Zone ausgetauscht. Dies steht im Gegensatz zu den bei Anwendung einer einzigen Zone vorliegenden Gegebenheiten, wonach divalente Kationen, für die das Harz eine größere Affinität als für Natriumionen hat, die sauren funktioneilen Stellen besetzen, welche für die brauchbare Kationenaustauschkapazität verantwortlich sind. Der Anteil des Harzbettes, der durch diese Kationen besetzt ist, ist zu groß, als daß er mit Hilfe eines vernünftigen Volumens an Regeneriermittel regeneriert werden könnte, weshalb mindestens einige Kationen nach der Regenerierung verbleiben. Jede nachfolgende Regenerierung läßt ständig steigende Mengen an divalenten Kationen zurück, welche die brauchbaren Kationenaustauschsteilen besetzen, was zur Folge hat, daß jede nachfolgende Beladung einen zunehmend früheren Durchbruch an monovalenten Kationen zeigt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die relative Größe der Zonen durch die Volumina ausgebildet, die in den Beladungs- und Regenerierzyklen hindurchfließen; dies muß experimentell bestimmt werden, so daß die gebildeten Zonen in dem Harzbett der Konzentration an Kationen und dem Verhältnis von divalenten zu monovalenten Kationen in dem speziellen, zu behandelnden Wasser angepaßt sind. Als erste von zwei Bestimmungen der Zonengrößen und des Beladungs-Regenerierzyklus wird die Enthärtungskapazität des Harzes für das zu behandelnde Wasser bestimmt durch Durchleiten des Wassers durch ein bekanntes Volumen vom Bett des thermisch regenerierba-

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ren Harzes und Messung der ausgelaugten zweiwertigen Kationen im Abflußstrom. Die Zahl der Bettvolumen an Wasser, die das betreffende Harz bis zum gewünschten Grade enthärten kann, wird auf diese Weise bestimmt; das Vorliegen monovalenter Kationen hat einen geringen Einfluß auf die Enthärtung, da das Harz eine höhere Affinität für zweiwertige als für einwertige Kationen hat.

Der zweite Teil der Bestimmung ist darauf gerichtet, die Zahl der Bettvolumen an Wasser zu messen, aus denen das regenerierte Harz monovalente Kationen bis zum gewünschten Grade entfernen kann, wenn nur vergleichsweise geringe Mengen (nämlich weniger als 25 % der gesamten vorhandenen Kationen) divalente Kationen vorliegen. Diese Bestimmung kann erfolgen unter Verwendung des enthärteten Wassers aus der angegebenen vorherigen Bestimmung oder unter Verwendung eines Wassers mit entsprechender Zusammensetzung, das etwa die gleichen Mengen an monovalenten und divalenten Kationen wie der Abflußstrom aus dem Enthärtungsbett enthält. Das Harz wird mit heißem Wasser regeneriert vor Durchführun'g dieser Bestimmung, so daß die brauchbare Kationenkapazität des Harzes in der H -Form vorliegt. Die experimentelle Bestimmung des Beladungs- und Regenerierzyklus wird im unten angegebenen Beispiel 1 erläutert.

Nach Festlegung der Volumina für die Beladungs- und Regenerierzyklen ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Wässern verwendbar, die etwa die gleichen Konzentrationen an divalenten und monovalenten Kationen aufweisen wie diejenigen, für welche die Zyklusvolumina bestimmt wurden. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Zweizonen-Verfahrens umfaßt in der Regel die folgenden Stufen:

a) Einleiten des gewählten Volumens an zu behandelndem Wasser bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur in ein Ionenaustauscherharzbett, das ein einziges, thermisch regenerierbares Ionenaustauscherharz in zwei theoretischen Zonen enthält, nämlich einer ersten oder Enthärtungszone und einer zv/eiten demineralisierenden oder Monovalentkationen-Entfernungszone, wobei zweiwertige Kationen aus dem Wasser wi\erni ^nei an οΆ5 Harz in der ersten

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Zone fixiert werden, und wobei monovalente Kationen aus dem Wasser entfernt und an das Harz in der zweiten Zone fixiert werden,

b) Sammeln des Großteils des Abflußstroms aus dem Harzbett zum weiteren Gebrauch als Verfahrensprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens,

c) gegebenenfalls Isolierung eines kleinen Anteils des Abflußstroms aus dem Harzbett zur Verwendung als Regeneriermittel,

d) Erhitzen des Regeneriermittels, gleichgültig, ob es sich dabei um behandelte Flüssigkeit oder eine andere wäßrige Flüssigkeit mit geringem Gehalt an gelösten Feststoffen handelt, auf eine vergleichsweise hohe Temperatur und

e) Durchleiten des erhitzten Regeneriermittels durch das Harzbett in einer entgegengesetzt zur Fließrichtung des Wassers während dessen Behandlung liegenden Richtung, wobei die monovalenten Kationen am Harz in der zweiten Zone ausgetauscht werden gegen H -Kationen aus dem heißen Regeneriermittel, und wobei divalente Kationen auf dem Harz in der ersten Zone ausgetauscht werden gegen monovalente Kationen, einschließlich von H -Kationen und wobei das Harz in einem zur Wiederverwendung brauchbaren Zustand anfällt.

Das Harz befindet sich, so wie es im Handel normalerweise verfügbar ist, in der Na , Cl Form und es kann in dieser Form in die Ionenaustauschersäule eingebracht werden. Das Harz wird in die Zweizonenform überführt, in welcher die brauchbare Kationenaustauscherkapazität der ersten Zone weitgehend in der Na Form und die brauchbare Kapazität der zweiten Zone weitgehend in der H Form vorliegt, indem das Harz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird unter Verwendung der Beladungs- und Regeneriervolumina, die in der angegebenen Weise ausgewählt wurden. Der erste vollständige Beladungs- und Regenerierzyklus eines frisch regenerierten Harzes überführt das Harz in praktisch die Zweizonenform, und nachfolgende Zyklen bilden die zwei Zonen in den bestimmten relativen Größen rasch aus, die sie sodann während der gesamten Lebensdauer des Harzes beibehalten, solange die gewählten Beladungs- und Regenerierzyklen aufrecht erhalten v/erden und so-

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lange die ungefähre Konzentration an zweiwertigen und einwertigen Kationen in der Beschickungsflüssigkeit unverändert ist.

Es verdient hervorgehoben zu werden, daß das thermisch regenerierbare Harzbett in der Zweizonen-Verfahrensweise angewandt werden kann, unabhängig von der physikalischen Anordnung des Harzes in einer oder mehreren Säulen. Die zwei Zonen können in einem einzigen Bett innerhalb einer einzigen Säule angewandt werden oder in mehr als einer Säule. Ferner brauchen die Zonen, wenn das Harz in mehr als einer Säule vorliegt, nicht die gesamten Säulen auszufüllen; so kann z. B. in dem Falle, wo das Harz zwei gleich große Säulen ausfüllt,die Enthärtungszone zwei Drittel der ersten Säule ausfüllen und die Monovalentkation-Entfernungszone kann den Rest dieser Säule und die gesamte zweite Säule ausfüllen.

Obwohl das erfindungsgeirtäße Verfahren mit Wässern, die sehr niedrige Gesamtkonzentrationen an gelösten Salzen enthalten, durchführbar ist, wird eine beträchtliche Verminderung dieser Konzentrationen mit Wässern erzielt, die etwa 10 Gew.-Teile gelöste Salze, berechnet als Calciumchlorid,pro Million Gewichtsteile Wasser enthalten, und gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren auf Wasser angewandt, die mindestens etwa 100 Gew.-Teile gelöste Salze, berechnet als CaCO₃, pro Million Gewichtsteile Wasser oder etwa 1 ml-Iol gelöste Salze pro 1 Wasser enthalten.

Der Zuflußstrom und die Regenerierflüssigkeiten können zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung bei Temperaturen, die ziemlich weit variieren, verwendet werden. Eine thermische Regenerierung erfolgt, wenn eine Temperaturdifferenz von weniger als einigen Grad zwischen dem Zuflußstrom und den Regenerierflüssigkeiten besteht, und das Austauscherbett kann mit Zuflußwässern beladen werden, die nicht wärmer sind als notwendig, um ein Einfrieren zu verhindern, und sie können bei Verwendung von Überdruck-aushaltenden Säulen regeneriert werden bei Temperaturen von etwa 150 bis 200 ⁰C. In der Praxis wird jedoch nur eine geringe zusätzliche

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Regenerierwirkung erzielt beim Aufheizen auf über 100 ⁰C und ein Abkühlen der Zuflußwässer auf eine unterhalb ihrer Umgebungstemperatur liegende Temperatur ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unzweckmäßig. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung betragen die minimale Temperaturdifferenz zwischen Zuflußstrom und Regenerierflüssigkeiten etwa 40 ⁰C, die maximale Zuflußwasser-Temperatur etwa 35 ⁰C und der Regeneriermittel-Temperaturbereich 70 bis 98 ⁰C.

In einigen Fällen, insbesondere, wenn sich das Verhältnis von divalenten zu monovalenten Kationen 3 : 1 nähert, können zu wenig monovalente Kationen durch die zweite Zone während des Beladungszyklus fixiert werden, so daß die erste Zone nicht vollständig regeneriert wird mit monovalenten Kationen während der Gegenstromregeneratxon. Bei Vorliegen dieser Situation kann eine zusätzliche Quelle für monovalente, insbesondere Natrium-Kationen, z. B. eine Lösung von Natriumchlorid oder einem anderen monovalenten Halogenid in das Harzbett eingeführt werden ungefähr an der Grenzfläche der ersten und zweiten Zone, um die erforderlichen zusätzlichen monovalenten Kationen zur vollständigen Regenerierung der ersten Zone vorzusehen. Dabei handelt es sich um einen speziellen Fall der Zweizonen-Verfahrensweise.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren wird ersichtlich bei einer Gegenüberstellung der Ergebnisse der unten angegebenen Beispiele 2 und 3, welche zeigen, daß die Mehrfachzyklus-Operation in der Zweizonen-Verfahrensweise eine in bezug auf Wärmezufuhr zur Regeneration pro Milliäquivalent entfernte Kationen wesentlich größere Wirksamkeit ergibt als andere Verfahrensweisen, einschließlich der im Gleichstrom durchgeführten Regenerations-Verfahrenweisen und der Gegenstrom-Regenerations-Verfahrensweisen bei Verwendung anderer als der optimalen Beladungs- und Regenerierzyklen.

Wie bereits erwähnt, kann ein Vorbehandlungsharz vorteilhaft sein zur Entfernung von SuIfatanionen, die das Hybridharz verunreini-

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gen können. Wird ein derartiges Vorbehandlungs-Anionenaustauscherharz zur Behandlung des Zustromwassers verwendet, so muß dieses Harz ebenfalls regeneriert werden. Das hierfür übliche Regeneriermittel ist eine Chloridsalzlösung. Die Regenerierung ist wirksamer bei Temperaturen oberhalb Umgebungstemperatur, doch handelt es sich hierbei nicht um eine thermische Regenerierung und der am häufigsten angewandte Temperaturbereich liegt bei 20 bis 50 ⁰C.

Chloridanionen liegen in den meisten Wässern vor und Chloridanionen werden von dem in Chloridform befindlichen Vorbehandlungsharz in das Wasser während der Sulfatanion-Entfernung ausgetauscht. Diese Chloridanionen werden von dem Wasser durch das thermisch regenerierbare Harz entfernt und in konzentrierter Form in das Regeneriermittel während der thermischen Gegenstrom-Regenerierung rückgeführt. Das verbrauchte thermische Regeneriermittel ist, gegebenenfalls nach Kühlung auf den angemessenen Temperaturbereich, eine warme Chloridsalzlösung und deshalb gut geeignet zur Regenerierung des Vorbehandlungs-Anionenaustauscherharzes. Die folgenden Verfahrensstufen können daher zusätzlich zu dem oben detailliert beschriebenen thermischen Zweizonen-Regenerierprozeß angewandt werden: Anfänglich Durchleiten des gewählten Volumens an zu behandelndem Wasser durch ein Bett aus einem stark basischen Anionenaustauscherharz in der Chloridform zur Entfernung von SuI-fatanionen; und schließlich Abkühlung (falls erforderlich) des verbrauchten Regeneriermittel-AbflußStroms aus der Gegenstrom-Regenerierung des thermisch regenerierbaren Zweizonen-Ionenaustauscherharzes und Durchleiten dieser Flüssigkeit durch das Bett aus stark basischem Anionenaustauscherharz zu dessen Regenerierung in die Chloridform. Obwohl eine Gegenstrom-Regenerierung des Vorbehandlungsharzes nicht notwendig ist, führt die Anwendung einer Gegenstrom-Regenerierflußrichtung zu einer vollständigeren Regenerierung mit daraus folgender geringerer Sulfatabgabe in nachfolgenden Zyklen.

Ein weiterer Vorteil, den die Verwendung bestimmter stark basischer Anionenaustauscherharze, z. B. Typ II-Harze, zur Vorbehand-

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lung des Zustromwassers in das thermisch regenerierbare Harzbett mit sich bringt, liegt darin, daß der pH-Wert alkalischer Wasser auf tiefere Werte eingestellt wird gegen den Optimalwert von pH 5,5 der erfindungsgemäß verwendbaren thermisch regenerierbaren Harze. Bestimmte natürlich vorkommende Wasser haben eine Alkalinität, z. B. HCO-^-Ionen, welche einen pH-Wert von bis zu 8,5 bewirken. Das erfindungsgemäße Verfahren profitiert stark von einer Herabsetzung dieses pH-Werts und die Verwendung eines Typ II-Harzes in der Chloridform als Vorbehandlungs-Harz bewirkt diese Herabsetzung durch Ersatz von HCO-.-Ionen durch Chloridionen.

Bei den zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Ionenaustauscherharzen handelt es sich um solche thermisch regenerierbare Harze, die eine größere Affinität für zweiwertige Kationen als für einwertige Kationen besitzen. Diese Harze sind sogenannte "amphotere" Harze, die sowohl saure als auch basische Funktionalität innerhalb des gleichen Harzbettes oder -partikels enthalten. Zu diesen "amphoteren" Harzen gehören solche, in denen sowohl saure als auch basische Funktionalitäten aufgepfropft sind auf das gleiche polymere Molekül, solche, in denen Teile oder Abschnitte des Harzes mit einem Gehalt an einer Funktionalität gebunden sind durch eine inerte Matrix an Teile oder Abschnitte mit einem Gehalt an der entgegengesetzten Funktionalität, solche, in denen die Harzteile oder -abschnitte entgegengesetzter Funktionalität aneinander gebunden sind ohne Verwendung eines inerten Bindemittels, und solche Harze, in denen ein gelartiges Harz mit einer Funktionalität innerhalb der Poren eines makroretikularen Harzes mit entgegengesetzter Funktionalität angeordnet ist, d. h. die sogenannten Hybridharze. Mischbetten aus thermisch regenerierbaren Harzen mit größerer Affinität für divalente als für monovalente Kationen sind ebenfalls verwendbar; bei diesen handelt es sich um ein Gemisch aus Harzpartikeln oder -kügelchen mit saurer Funktionalität und Harzpartikeln oder -kügelchen mit basischer Funktionalität.

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Die erfindungsgemäß verwendbaren Hybrid-Ionenaustauscherharze sind schwach basische - schwach saure Harze, die hergestellt sind durch Füllen eines makroretikularen "Wirts"-Copolymeren mit einem vernetzten, gelartigen "Gasf'-Copolymeren und Funktionalisierung der erhaltenen heterogenen Polymerstruktur. Dies führt dazu, daß ein Typ von Ionenaustauscherharz innerhalb der Poren eines anderen Typs von Ionenaustauscherharz, der das Rahmengerüst bildet, vorliegt. Die einzelnen Polymere und deren Funktionalisierung sind bekannt und die Herstellung der Hybridharze selbst wird z. B. in der US-PS 3 991 017, auf die besonders Bezug genommen wird, diskutiert.

Die erfindungsgemäß als im Gegenstrom regenerierbare Vorbehandlungsharze verwendbaren Anionenaustauscherharze sind stark basische, mit quaternärer Ammoniumfunktionalität versehene, gelartige Anionenaustauscherharze, die dem Fachmann bekannt sind. Die Herstellung der gelartigen Polymere, auf denen diese Harze basieren, wird z. B. in der US-PS 2 629 710, auf die hier besonders Bezug genommen wird, beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung anhand einiger bevorzugter Ausführungsformen näher erläutern, wobei einige bekannte Verfahren zu Vergleichszwecken mit aufgenommen sind.

In den folgenden Beispielen und Verfahrensweisen bedeuten als ppm angegebene Konzentrationen mg gelöster Stoff pro 1 Lösung. Milliäquivalente sind ausgedrückt als Calciumcarbonat unabhängig vom Typ des tatsächlich gelösten Stoffs; so bedeutet z. B. mg NaCl/58,4 5 = mfiq NaCl, äquivalent zu mA'q CaCO₃.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Auswahl des idealen Zyklus für Beladung und Regenerierung für Wasser mit einem Gehalt an einer bestimmten Konzentration an divalenten und monovalenten Kationen.

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In diesem Falle wurde die Zusammensetzung des Wassers so eingestellt, daß es 295 Gew.-Teile Natriumchlorid und 242 Gew.-Teile Calciumchlorid pro Million Gewichtsteile Wasser enthielt; der pH-Wert der Lösung betrug 5,5. Das Wasser wurde durch ein 75 ml-Bett von Harz A bei einer Rate von 8 Bettvolumina pro h und einer Temperatur von 25 ⁰C geschickt. Der Calcium- und Natriumgehalt des AbflußStroms wurde bestimmt als Maß für die Harzauslaugung. In der folgenden Tabelle I sind die Auslaugwerte für sowohl Natriumchlorid als auch Calciumchlorid in Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteile in jeweils 2,5-Bettvolumen-Zeitabschnitten des Abwasserstroms wiedergegeben:

Tabelle

Bett- CaCl₂ NaCl

volumina ppm ppm

2,5 46 121

5,0 40 195

7,5 37 290

10,0 33 325

12,5 30 352

15,0 28 368

17,5 27 383

20,0 29 395

22,5 37 399

25,0 52 392

27,5 81 377

30,0 130 355

32,5 178 342

35,0 211 335

37,5 233 330

40,0 243 328

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Die Ergebnisse zeigen, daß zusätzlich zum raschen Durchsatz des monovalenten Kations in der normalen Einzonen-Verfahrensweise das Harz befähigt ist, etwa 24 Bettvolumina Wasser, die diesen Gehalt an zweiwertigen Kationen aufweisen, zu enthärten.

Bei Verwendung des Harzes A in der normalen Einzelzonen-Verfahrensweise ist bekannt, daß das Harz die Konzentration an monovalentem Kation bei diesem Gehalt in etwa 16 Bettvolumina Wasser wirksam zu vermindern vermag.

Zur Bestimmung des Beladungs- und Regenerierzyklus für die Zweizonen-Verfahrensweise dieses Harzes mit diesem Wasser sei das Volumen der ersten oder Enthärtungszone (für die Entfernung divalenter Kationen) Zone V., und dasjenige der zweiten oder Monovalentkation-Entfernungszone V^ genannt. Das Harz wird 24 Bettvolumina (d. h. 24 V₁) des Zustromwassers enthärten und monovalente Kationen von 16 Bettvolumina (d. h. 16 V^) des AbflußStroms aus der ersten Zone entfernen. Da die zweite Zone den gesamten Abfluß aus der ersten Zone aufnimmt, sind die durch jede Zone behandelten Gesamtvolumina gleich, d. h. 16 V2 = 24 V.. . Daraus errechnet sich V₁ = 0,667 V₂ und das Volumen des gesamten Bettes (genannt BV) ist V^ + V₁ oder 1,667 V~ . Das durch jede Zone behandelte Volumen beträgt, ausgedrückt als gesamtes Bettvolumen BV, demzufolge 16/1,667 BV oder 9,6 BV. Der Beladungs- oder Behandlungszyklus ist daher idealerweise 9,6 Bettvolumina Zustromwasser und der Regenerierzyklus verwendet 25 % davon oder 2,4 Bettvolumina, so daß 7,2 Bettvolumina als Verfahrensprodukt verbleiben.

Ideale Zyklen für andere Wässer, die unterschiedliche Konzentrationen an divalenten oder monovalenten Kationen enthalten, können in ähnlicher Weise berechnet werden durch experimentelle Bestimmung der Zahl der Bettvolumina eines bestimmten Wassers, das durch das Harz enthärtet wird, und die Zahl der Bettvolumina dieses Wassers, von dem die divalenten Ionen entfernt wurden, die durch das Harz behandelt v/erden können zur Entfernung der monova-

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lenten Kationen.

Das Harz A, das in diesem und in anderen Beispielen verwendet wird, ist ein Hybrid-Ionenaustauscherharz, d. h. ein Harz, das sowohl kationische als auch anionische Funktionalität enthält und das hergestellt ist aus einem makroretikularen vernetzten Polystyrol mit einem vernetzten gelartigen Acrylpolymer, das sich in den Poren des makroretikularen Polymeren befindet. Das Harz ist ein schwach saures - schwach basisches Ionenaustauscherharz mit einer Katxonenaustauschkapazitat (einer schwach sauren Funktionalität) von etwa 5 bis 6 Mill!äquivalent pro g Harz, einer Gesamt-Anionenaustauschkapazität (einer schwach basischen plus stark basischen Funktionalität) von etwa 2 bis Milliäquivalent pro g, und einer Anionenaustauschkapazität (einer schwach basischen Funktionalität) von etwa 1,7 bis 2,4 Milliäquivalent pro g. Das Harz befindet sich, so wie es im Handel erhältlich ist und in der in den Beispielen verwendeten Vorrichtung anfänglich beladen wird, in der Na , Cl Form. In jedem Falle wird jedoch das Harz wie oben angegeben behandelt, um es in den Zweizonen-Zustand zu überführen vor Durchführung des Versuchs.

Beispiel 2 und Verfahrensweise A

Es wurden zwei ähnliche Ionenaustauschersäulen verwendet, von denen jede 75 ml des Harzes A enthielt. Säule 1 (Beispiel 2) wurde in einem Gegenstromzyklus betrieben, d. h. das Regeneriermittel wurde durch die Säule in einer Richtung geleitet, die entgegengesetzt zur Fließrichtung des zu behandelnden Wassers war, wohingegen die Säule 2 (Vergleichsverfahrensweise A) in einem Gleichstromzyklus betrieben wurde, d. h., daß sowohl das zu behandelnde Wasser als auch das Regeneriermittel in der gleichen Richtung durch die Säule geleitet wurden.

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Die Temperatur des zu behandelnden Wassers wurde am Einlaß der Säulen (am Auslaß in der Gegenstromoperatxon) bestimmt und gesteuert, um sicherzustellen, daß die Behandlungstemperatur während des Beladungszyklus 25 ⁰C und die Temperatur während des Regenerierzyklus 95 ⁰C betrug. Das Wasser, das behandelt werden sollte zur Entfernung von zweiwertigen und einwertigen Ionen, wurde durch die Säulen bei 8 Bettvolumina (600 ml) pro Stunde geleitet und 25 % des gesamten behandelten Volumens wurden für die Regenerierung zurückbehalten, so daß 75 % des gesamten behandelten Volumens als Verfahrensprodukt dienten. Das gesamte behandelte Volumen betrug 9,6 Bettvolumina (720 ml) und das Produktvolumen waren 7,2 Bettvolumina (540 ml) während die letzten 2,4 Bettvolumina (180 ml) des behandelten Wassers auf 95 ⁰C erhitzt und durch die Säule bei 8 Bettvolumina (600 ml) pro Stunde zu Regenerierzwecken geleitet wurden.

Das verwendete Wasser wurde so eingestellt, daß es 360 mg Natriumchlorid/l Wasser oder 308 ppm NaCl, berechnet als ppm CaCOo, sowie 275 mg Calciumchlorid/1 Wasser oder 248 ppm CaCl₂/ berechnet als ppm CaCO.,, enthielt. Die Leitfähigkeit des behandelten Wassers wurde gemessen und der Calciumgehalt durch Titration mit Dinatrium-äthylendiamin-tetraessigsäure bestimmt. Aus diesen Daten wurden die Konzentrationen an Natrium- und Calciumchlorid im behandelten Wasser berechnet, die ausgedrückt wurden als Verminderung der gesamten gelösten Feststoffe, Natriumchlorid-Verminderung und Calciumchlorid-Verminderung. Die thermische Effizienz des Verfahrens wurde ebenfalls berechnet, ausgedrückt als Milliäquivalent aus dem Zustromwasser entferntes Calciumcarbonat pro British Thermal Unit Wärme, die zum Aufheizen des Regenerieriuittels erforderlich war. Die Ergebnisse des Beispiels sind in Tabelle II und die des Verfahrens A in Tabelle führt .

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Tabelle

Verminderung

inÄq CaCl2 m&q NaCl der gesamten entfernt entfernt gelösten Fest-Cyclus pro ml Harz pro ml Harz stoffe, %

Thermische Effizienz itiÄq/kcal (mÄq/BTU)

1	0,029	0,020	61 ,3	0,294	(0,074)
2	0,032	0,018	62,5	0,298	(0,075)
3	0,033	0,018	63,8	0,306	(0,077)
4	0,034	0,017	63,8	0,306	(0,077)
5	0,035	0,017	65,0	0,310	(0,078)
6	0,035	0,017	65,0	0,310	(0,078)

Tabelle

Verminderung

mÄq CaCl2 mÄq NaCl der gesamten entfernt entfernt gelösten Fest-Cyclus pro ml Harz pro ml Harz stoffe, %

Thermische Effizienz

0,031 0,028 0,020 0,021 0,021 0,019

0,022 0,017 0,015 0,016 0,012 0,014

66,3 56,3 43,8 46,3 41,3 41,3

mÄq/kcal	(mÄq/BTU)
0,318	(0,080)
0,270	(0,068)
0,210	(0,053)
0,222	(0,056)
0,198	(0,050)
0,198	(0,050)

Beispiel 3 und Verfahren B

Dieses Beispiel und das Verfahren B stellen eine Wiederholung des Beispiels 2 bzw. des Verfahrens A dar mit der Ausnahme, daß das Gesamtvolumen an behandeltem Wasser 16 Bettvolumen (1200 ml) betrug, von denen 12 Bettvolumen (900 ml) Verfahrensprodukt bildeten und 4 Bettvolumen (300 ml) für die Regenerierung verwendet wurden. Dies entspricht dem üblichen Zyklus bei unter Verwendung von Harz A durchgeführten bekannten Verfahren. Die erhaltenen Er-

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gebnisse des Beispiels 3 sind in Tabelle IV und diejenigen des Vergleichsverfahrens B in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle IV

Cyclus	mÄq CaCl2 entfernt pro ml Harz	mÄq NaCl entfernt pro ml Harz	Verminderung der gesamten gelösten Fest stoffe, %	Thermische mÄq/kcal	Effizienz (mÄq/BTU)
1	0,049	0,026	56,3	0,270	(0,068)
2	0,054	0,021	56,3	0,270	(0,068)
3	0,055	0,019	55,5	0,266	(0,067)
4	0,055	0,018	54,8	0,262	(0,066)
5	0,056	0,017	54,8	0,262	(0,066)
6	0,055	0,015	52,5	0,250	(0,063)

Tabelle V

Verminderung

mÄq CaCl₂ mÄq NaCl der gesamten Thermische Effizienz entfernt entfernt gelösten Fest-Cyclus pro ml Harz pro ml Harz stoffe, % mÄq/kcal (mÄq/BTU)

1	0,052	0,012	48,0	0,230	(0,058)
2	0,040	0,013	39,8	0,190	(0,048)
3	0,035	0,017	39,0	0,186	(0,047)
4	0,034	0,014	36,0	0,171	(0,043)
5	0,033	0,016	36,8	0,175	(0,044)
6	0,035	0,016	38,3	0,183	(0,046)

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden zwei ähnliche Ionenaustauschersäulen in Reihe verwendet; jede enthielt 400 ml Ionenaustauscherharz in einem Bett von ungefähr 2,7 cm Durchmesser und 70 bis 81 cm Tiefe.

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Die erste Säule enthielt Harz B, ein stark basisches Anionenaustauscherharz in der Chloridform, das hergestellt war aus einem gelartigen Styrol-Divinylbenzol-Polymer, dem eine Dimethyläthanolamin-Funktionalität verliehen worden war. Dieses Harz hatte eine typische Anionenaustauschkapazität von etwa 1,35 inÄq/ml nasses Harz. Die zweite Säule enthielt Harz A.

Die beiden Ionenaustauscherharzbetten wurden mit 10 Bettvolumen der zu behandelnden Flüssigkeit beladen bei einer Temperatur von 25 ⁰C und einer Fließrate von 16 Bettvolumen/h. Die ersten Bettvolumen des behandelten AbflußStroms wurden entfernt als Verfahrensprodukt und die restlichen 4 Bettvolumen wurden zurückbehalten für die Regenerierung der Harze; dieser Beladungs- und Regenerierzyklus wurde gewählt zur Durchführung des erfindungsgemäßen Zweizonen-Verfahrens. Zur Regenerierung der Harze wurde der letzte, 4 Bettvolumen ausmachende Anteil der behandelten Flüssigkeit auf eine Temperatur von 95 ⁰C erhitzt und dieses heiße Regeneriermittel wurde durch die Harzbetten in einer Fließrate von 4 Bettvolumen/h in einer Richtung geleitet, die entgegengesetzt der Fließrichtung der zu behandelnden Flüssigkeit war.

Die zu behandelnde Flüssigkeit bestand aus Wasser mit einem Anfangs-pH-Wert von etwa 8,5 und mit den folgenden Konzentrationen an gelösten Feststoffen:

gelöstes Ion Konzentration als ppm CaCO₃

Ca⁺⁺ 275

Mg⁺⁺ 100

Na⁺⁺ 430

HCO₃" 225

so₄ ⁼ · 100

Cl" 450

SiO₂ 30

Gesamtmenge gelöste Feststoffe 805

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Der pH-Wert dieses Wassers wurde zwischen der ersten und zweiten Säule gemessen und der pH-Wert und der Gesamtgehalt an gelösten Feststoffen des Abflußstroms aus der zweiten Säule wurde bestimmt nach Durchführung der angegebenen Zahl an Beladungs- und Regenerierzyklen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle

durchgeführte
Beladungs-/Regenerierzyklen

pH nach der pH nach der ersten Säule zweiten Säule

Verminderung der gesamten gelösten Feststoffe, %

80	6,2	- 7,3	6,3	50
85	6,2	- 7,4	6,3	50
90	6,2	- 7,4	6,3	50

Zum Vergleich mit den vorstehenden Beispielen ist festzustellen, daß entsprechende Daten nach 5 Zyklen einen pH-Wert nach der zweiten Säule von 5,8 und eine Verminderung der gesamten gelösten Feststoffe von 85 % ergaben. Der einzige Unterschied zwischen den ersten 75 Zyklen und den Zyklen 76 bis 90 bestand im Vorliegen einer Säule mit einem stark sauren Ionenaustauscherharz, die der ersten Säule vorgeschaltet war. Die Verminderung der gesamten gelösten Feststoffe in dem System mit Hilfe dieser zusätzlichen Säule betrug 50 % von Zyklus 50 bis einschließlich Zyklus 75.

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Claims (11)

MÜLLER-BORB · ItjüDFi L· · PCHÖJN · HERTEL ϊ & N 'x"A N vVA. LTE DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE , . λλ/- (PATENTANWAUTVON 1927-1975} S/R 14 — 2UO DR. PAUL DEUFEL, DIPL-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. D1PL.-CHEM. WERNER HERTEL. D1PL.-PHYS. Rohm and Haas Company, Independence Mall West, Philadelphia, Pa. 19105 / USA Verfahren zur Behandlung einer salzhaltigen wäßrigen Flüssigkeit zur Entfernung der Salze Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung einer wäßrigen Flüssigkeit mit einem Gehalt an weniger als 20 mMol gelöste Salze pro Liter, die monovalente und divalente Kationen in einem Molverhältnis von 1 : 3 bis 3 : 1 aufweisen, mit Hilfe von Ionenaustauschern zur Verminderung dieser Salzkonzentration, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flüssigkeit in Kontakt mit einem thermisch regenerierbaren Ionenaustauscherharz in zwei getrennte Zonen unterschiedlicher Funktionalität desselben leitet, von denen die erste mit der Flüssigkeit in Kontakt gelangende Zone das Harz in monovalenter Kationenform und die zweite Zone die Wasserstoff ionenform des gleichen Harzes aufweist.

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S 5ItTXCKEJT 88 · SIEBERTSTR. 4 · POSTFACH 800720 · EAMäL: ΙΙΤΓΕΒΟΡΛΤ · TEl. (089) 474005 · IEIES 5-24233

ORIGINAL INSPECTED

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das erschöpfte, thermisch regenerierbare Harz regeneriert durch
Durchleiten eines wäßrigen, bei einer höheren Temperatur als
derjenigen der behandelten Flüssigkeit befindlichen Regenerierstroms nacheinander durch die beiden Zonen des Harzes im Gegenstrom zur Fließrichtung der Flüssigkeit während der Behandlungsstufe .

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Regenerierstrom einen Teil der behandelten Flüssigkeit, die
auf eine zur Regenerierung des Harzes geeignete Temperatur erhitzt wurde, verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Regenerierstromes mindestens 40 ⁰C höher wählt als diejenige der Flüssigkeit in der Behandlungsstufe.

5. Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wäßrigen Regenerierstrom verwendet, der etwa 25 %
des Gesamtvolumens der behandelten Flüssigkeit ausmacht.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Flüssigkeit behandelt, deren Konzentration an gelösten Salzen mindestens 1 mMol pro Liter beträgt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine SuIfatanionen-enthaltende wäßrige Flüssigkeit behandelt und diese vor dem Durchleiten durch das thermisch regenerierbare Harz durch ein Bett aus stark basischem Anionenaustauscherharz mit quaternären Ammoniumgruppen in der Chloridform leitet.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkalinität enthaltende Flüssigkeit behandelt und diese vor dem Durchleiten durch das thermisch regenerierbare Harz

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durch ein Bett aus stark basischem Anionenaustauscherharz vom guaternären Ammoniumgeltyp in der Chloridform leitet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anionenaustauscherharz ein Typ II-Harz verwendet.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermisch regenerierbares Harz ein Hybridharz verwendet.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man während der Regenerierung des erschöpften, thermisch
regenerierbaren Harzes bei für die ausreichende Regenerierung der ersten Zone ungenügendem Gehalt der zweiten Zone an monovalenten Kationen eine monovalente Kationen-liefernde Verbindung dem thermisch regenerierbaren Harz zuführt bei oder nahe der Grenzfläche zwischen der ersten und zweiten Zone.

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