DE2352343A1

DE2352343A1 - Verfahren zur regenerierung von nickelplattierungsabwasser

Info

Publication number: DE2352343A1
Application number: DE19732352343
Authority: DE
Inventors: Toshio Hayashi
Original assignee: KAYABAKOGYOKABUSHIKIAISHA
Current assignee: KAYABAKOGYOKABUSHIKIAISHA
Priority date: 1973-03-29
Filing date: 1973-10-18
Publication date: 1974-10-17
Also published as: GB1437523A; DE2352343B2

Description

DIPL.-ING. KLAUS BEHN
DIPL-PHYS. ROBERT MÜNZHUBER _ ^ _. _ _ , _

PATENTANWÄLTE & J 0 4 d 4 U

8 MÖNCHEN 22 Wl DENMAYERSTRASSE 6 TEL. (0811) 22 25 30-29 5192

15. Oktober 1973

A 270 73 HD/De

Firma KAYABAKOGYOKABUSHIKIKAISHA, Seskaiboeki-center-building, No. 4-1 _} 2=chome, Hamamatsu-cho, Minato-Ku«, Tokyo, Japan

Verfahren zur Regenerierung von Nickelplattierungsabwasser

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regenerierung von Nickelplattierungsabwasser mit Ionenaustauschharzen.

Die Regenerierung von Nickelplattierungsabwasser durch Ionenaustauschharze ist bekannt. Bei den bisher angewandten Verfahren läßt man Nickelplattierungsabwasser über Kationenharze fließen,, damit diese Nickelionen adsorbieren, und wenn die Kationenharze gesättigt sind, werden die in den Harzen adsorbierten Nickelioneri heraus gewaschen, in--dem anorganische Säuren^ insbesondere Schwefelsäure, durchgeleitet werden um die Kationenharze zu regenerieren und gleichzeitig Nickelsalzlösungen wieder herzustellen; in diesen Fällen können aufgrund der Gegenwart einer ungewöhnlichen Menge von Schwefelsäure die herausgewaschenen Lösungen, und zwar die Nickelsalzlösungen, nicht wieder als Nickelplattierungslösungen benutzt werden, und werden deshalb zum Zwecke der Beseitigung

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Bankhaus Morck. Finck & Co., München. Nr. 25464 t Bankhaus H. Auf hau se r. München. Nr. 261300 Postscheck; München 209C4;80O

- Telegrammadresse: Patentsenfor

der außergewöhnlichen Menge von Säure durch Adsorption über Anionenharze weiterbehandelt, damit itfieder benutzbare Lösungen wiederhergestellt werden.

Im Verlauf der Beseitigung der Säure mittels der Behandlung mit Anioneriharzen aus der Lösung, die aus den Kationenharzen herausgewaschen ist, fällt jedoch die Nickelionenkonzentration in der Lösung um ungefähr 20$, und es läßt sich auf diese Weise eine Lösung mit der gewünschten Konzentration nicht wiederherstellen: überdies muß ein beträchtlicher Betrag von in Waschwasser enthaltenem Nickel aus dem Waschwasser der Anionenharze nach der Adsorption entfernt werden, indem das Waschwasser durch Kationenharzbette geleitet viird, was eine zunehmende·Beladung der Kationenharze verursacht, und zusätzlich ist die Menge der für die Regeneration der Anionenharze erforderlichen Alkali mehrere Male größer als der theoretische Wert, was eine gesteigerte zweite Verunreinigung des Behandlungswassers verursacht: dies sind einige der Nachteile.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines hochwirksamen Verfahrens zur Regenerierung von Niekelplattierungsabwasser, mit dem die oben genannten Nachteile beseitigt werden. In der vorliegenden Erfindung wird Niekelplattierungsabwasser mit Kationenharzen behandelt um die Nickelionen zu adsorbieren,, die von der Schwefelsäure herausgewaschen worden sind, wobei eine wässrige Nickelsalzlösung mit einem Übermaß von Schwefelsäure erhalten wird; ein Teil dieser herausgewaschenen. Lösung wirdl mit

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einem Alkali gemischt, um das darin enthaltene Nickel in Nickel-Hydroxid für die Beseitigung mittels Piltrierung.überzuführen, und das so erhaltene Nickelhydroxid wird dem Rest der herausgewaschenen Lösung zugegeben damit es mit der darin enthaltenen freiten.Schwefelsäure reagiert und so eine hochkonzentrierte Nickelsulfatlösung bildet, während die Konzentration der ibei^en Schwefelsäure vermindert wird« Mit anderen Worten, die aus den Kationenharzen heraus gewaschene Lösung;, die Nickelionen adsorbiert hat, wird in zwei Teile geteilt. Die Nickelkomponente in einem Teil wird durch chemische Behandlung in Form von Nickelhydroxid wiederhergestellt, und das so erhaltene Nickelhydroxid νιίτά dem Rest der herausgewaschenen Lösung hinzugefügt um die freie Schwefelsäure zu neutralisieren, wodurch als charakteristisches Merkmal dieser Erfindung eine hochkonzentrierte Nickelsalzlösung erhalten wird.

Mehrere Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt, und werden im folgenden näher beschriebene Es zeigen;

Figo 1; ein Ablauf-Flußdiagramm der Regenerierung von Nickelplattierungsabwasser gemäß der vorliegenden' Erfindung;

Figo 2: ein Kurvenschaubild, das die Änderungen des Harzbettausfluß pH-Wertes in Abhängigkeit vom Wasservolumeii während des Waschvorganges nach der Herauswaschung der Nickelionen aus den Kationenharzen darstellt;

Fig..3: ein Kurvenschaubild, das die Nickeladsorptionsfähigkeit bei Wasserstoff-Kationenharzen beim Durchlaufen von

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Alkalilösungen in Abhängigkeit von jener bei Natrium- und Wasserstoff-Kationenharzen darstellt:

Fig. 4: ein Ablauf-Plußdiagramm der Regenerierung von Nickelplattierungsabwasser, das zu einem weiteren Ausführungsbeispiel gehört.

Fig. 1 zeigt schematisch den Ablauf der Regenerierung von Nickelplattierungsabv.^Tasser gemäß der vorliegenden Erfindung. Die im Plattierungsbad 10 nickel-plattierten Erzeugnisse werden zuerst im ersten Waschbad 12 und anschließend im zweiten Viaschbad 14 gewaschen. Das zum Waschen der nickel-plattierten Produkte benützte Waschwasser wird zuerst dem zweiten Waschbad 14 zugeführt, das im zweiten Waschbad 14 mit Nickelsalzen angereicherte Waschwasser wird in das erste Waschbad 12 befördert, und das im ersten Waschbad 12 mit Nickelsalzen angereicherte Waschwasser wird zum Zwecke der Speicherung zum Spei eher tank 1.6 übertragen. Im allgemeinen besitzt das Nlckelplattierungsabwasser im Speichertank 16 einen Säuregehalt mit einem pH-Wert von 3,5 bis 4,5.

Das im Speichertank 16 gespeicherte Nlckelplattierungsabwasser wird in dem ReguLiertank l8 übertragen, wo von dem Natriumhydroxidtank 20 zur Regulierung zugeführtes wässriges Natriumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf ungefähr 7,5 hinzugefügt wird um die metallischen Anteile wie etwa Eisen, Kupfer usw. außer dem Nickel in Form von Hydroxide zu fällen, und die dabei entstehende Mischung wird durch das unterhalb angeordnete Filter 22 gefiltert um das Filtrat zu erhalten, das dann zu dem Filtrattank 24 geführt wird.

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Anschließend läßt man das Piltrat des Piltrattanks 24 durch Adsorptionstürme 26a,26b laufen, die zur Adsorption der Nickelionen mit Kationenharz gefüllt sind, und das behandelte Wasser, das aus diesen Adsorptionstürmen 26,26b herausgewaschen ist, wird im ersten Wasserwiederherstellungstank 28 gespeichert. Durch diese Behandlung wird das im ersten Wasserwiederherstellungstank 28 gespeicherte Wasser in harmloses Wasser umgewandelt und kann auf diese Weise über den zweiten Wasserwiederherstellungstank 30 wieder als Waschwasser verwendet oder nach der Regulierung des pH-Wertes im pH-Wertreguliertank 32 abgeführt werden. Wenn die Adsorptionkapazität der Kationenharze in den Adsorptionstürmen 26a,26b nach den Wiederholungen solcher Behandlungen ihre Sättigung erreicht hat,, wird der Filtratfluß angehalten, und die Adsorptionstürme 26a,26b fünf Bearbeitungsstufen unterworfen. Diese sind

1. Reinigung: Es wird Luft durchgeblasen um das in den Kationenharzbestandteilen zurückbleibende Piltrat zu reinigen;

2. Vorwaschung: Mit Wasser* dessen Menge ungefähr dem Zwanzigfachen Harzvolumen entspricht, werden die Kationenharze von oben und von^unten gewaschen. Für diese Behandlung wird als Waschwasser das im ersten Wasserwiederherstellungstank 28 behandelte Wasser benützt.

3. Reinigung: Es wird wieder Luft hindurchgeblasen um das zwischen den Harzbestandteilen verbleibende Waschwasser zu reinigen, und es werden sowohl das genannte Piltrat als auch

• Ü03842/0979 " ^β "

-D-

das genannte Waschwasser in den Speichertank 16 zurückge-. führt]

4. Reagenzzugabe: Eine äquivalente Menge wässriger Schwefelsäure aus dem Schwefelsäuretank jK .wird pro Volumen des Harzes zugegeben um eine Resorption der Nickelionen und eine Regeneration der Harze zu bewirken, und in Form einer Nickelsulfatlösung herausgewaschen.

5. Reinigung: Anschließend wird Luft.hindurchgeblasen um die zwischen den Harzbestandteilen zurückbleibende Nickelsulfatlösung zu reinigen, und es werden alle diese Lösungen zum

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ersten Lösungswiederherstellungstank für die Speicherung geleitet.

Durch die oben beschriebenen Behandlungen, werden die an den Kationenharzen adsorbierten Nickelionen in der Form einer Nickelsulfatlösung entfernt und gleichzeitig die Adsorptionstürme 26a, 26b regeneriert. In diesem Fall empfiehlt es sich einen der Adsorptionstürme 26a,26b zu regenerieren während der andere für die Adsorption benützt wird, um auf diese Weise einen durchgehenden Betrieb zu ermöglichen.

Für die Adsorption von Nickelionen durch Kationenharze

stoff
stehen ein Wasser-Kationenharze und ein Natrium-Kationenharze benützendes Verfahren zur Verfügung; ein jedes von beiden hat seine eigenen Vorteile und Nachteile. Im allgemeinen ist der Adsorptionswirkungsgrad der Kationenaustauschharze dieser Art

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— ι —

auf der alkalischen Seite groß, während er auf der sauren Seite abnimmt; in dieser Hinsicht hatte das frühere Wasserstoff-Kationenharze benützende Verfahren den Nachteil, daß der Adsorptionswirkungsgrad nicht über einen bestimmten Wert vergrößert werden konnte, da die Harze nach der Desorption der Nickelionen durch die Schwefelsäure in saurem Zustand gehalten werden» Die Desorption und Regeneration der Wasserstoff-Kationenharze wird nach dem Herauswaschen der adsorbierten Ionen mit Hilfe von anorganischen ' Säuren wie etwa Schwefelsäure nämlich bewirkt indem die zurückbleibenden sauren Bestandteile durch eine aufwärts- und abwärtsführende wasserbenützende Nachwaschung herausgewaschen werden., wie im Falle des Vorwaschensj in diesem Fall bleibt, obwohl der pH-Wert in dem frühen Abschnitt des Wasserwaschens bis ungefähr 3,5 zunimmt wie in Figo 2 gezeigt ist, der pH-Wert anschließend sogar bei fortgesetzter Wasserwaschung konstant, und der pH-Wert der Wasserstoff-Kätionenharze kann auf diese Weise nicht alkaliseh gemacht werden. Obwohl das letztere Verfahren bei der Benützung von Natrium-Kationenharzen einen hohen Adsorptionswirkungsgrad zeigt verglichen mit dem früheren Wasserstoff-Kationenharze benützenden Verfahren, werden andererseits die Kationenharze vom Natriumtyp in Kationenharze vom Wasserstofftyp umgewandelt wenn die adsorbierten Ionen unter Benützung von anorganischen Säuren wie etwa Schwefelsäure herausgewaschen werden? die Harze müssen so einer aufwärts- und abwärtsführenden Wasserwaschung unterworfen werden, der eine Säuberung folgt, bevor sie durch Behandlung mit wässrigem Natriumhydroxid, durch Reinigung und durch Nach·=·

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waschen für die Regeneration in Harze vom Natriumtyp zurückverwandelt werden, was die Nachteile hat, daß die Regeneration — Prozesse kompliziert und auch zeitaufwendig sind, und daß als Folge eines möglichen Einschlusses eines Übermaßes von Natriumionen in der herausgewaschenen Lösung deren Entfernung vor der Regenerierung als Plattierungslösung notwendig ist.

Es wurde daher folgendes Verfahren entwickelt: Wasserstoff-Kationenharze, die Nickelionen adsorbiert haben, werden·mit Schwefelsäure herausgewaschen, anschließend zur Beseitigung des im Harzbett zurückbleibenden Nickels gewaschen irvdem eine dem fünffachen Harzvolurnen entsprechende Wassermenge nach unten durchgeleitet wird, dann mit dem wässrigen Natriumhydroxid der aus dem Natriumhydroxidtank 20 für die Regulierung zugeführten Lösung behandelt damit die im Harzbett zurückbleibenden sauren Bestandteile neutralisiert werden und der pH-Wert des Bettes auf ungefähr 12 (alkalisch) erhöht wird, und schließlich mit einer dem Harzvolumen entsprechenden Wassermenge unterRühren nach unten gewaschen, damit der Alkaliüberschuß beseitigt wird: auf diese Weise regenerierte Harze werden wieder für die Adsorption von Nickelionen aus Nickelplattierungsabwasser benützt.

Nach der Behandlung durch den Reguliertank und das Filter wird das Nickelplattierungsabwasser, das Nickel in der Größenordnung von 500 mg / 1 enthält, mit einer Geschwindigkeit von 3 l/h durch den Adsorptionsturm leitet, der mit 100 ml ¥asserstoff-Kationenharze gefüllt ist. Die Nickelionenkonzentration

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liegt in der ausfließenden Flüssigkeit unter 0,2 rag/l. Wenn die Lösung ungefähr 2 Stunden lang durchgeleitet wird* beginnen die Nickelionen zu erscheinen und ihre Konzentration in der ausfließenden Flüssigkeit überschreitet 2 mg/l; die Zuführung der Lösung -wird dann gestoppt, und die Harze werden einer Reinigung, einem "Vorwaschen und einer Reinigung unterworfen und weiterbehandelt in^dem 100 ml Schwefelsäure mit einer Konzentration von 150g/l 20 Minuten durchgeleitet werden um die an den Harzen adsorbierten Nickelionen in Form von Nickelsulfat loszulösen und wieder herzustellen.

Nach der Reinigung wird etwa 500 ml Wasser durch diesen Adsorptionsturm geleitet um die zurückleitenden Nickelbestandteile zu entfernen und den pH-Wert auf 2,5 einzustellen. Anschließend wird in der Richtung des Verarbeitungsflusses wässriges Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 60g/l bis lOOg/l durchgeleitet damit der pH-Wert auf 12 ansteigt: 100ml Wasser wird dann in der gegen den Verarbeitungsfluß gerichteten Richtung durchgeleitet damit die Harze unter Bewegung gewaschen werden und die Regeneration durch die Senkung des pH-Wertes auf 11,5 zu Ende geführt wird; anschließend wird .Nlekelplattierungsabwasser durchgeleitet und die Adsorption im nächsten Zyklus wiederholt.

In jedem dieser Zyklen ergaben sich, basierend auf dem in die ausfließenden Flüssigkeiten übertretenden Nickel, berechnete Adsorptionswirkungsgrade der Harze, wie sie in Fig« 3 dargestellt

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sind. In Fig. 3 sind auch die Ergebnisse bei Adsorptionswirkungsgraden dargestellt* die bei Benützung von Natrium- und Wasserstoff-Kathionenharzen erhalten werden. Die Bedingungen, unter denen die Adsorptionsversuehe mit diesen Natrium- und Wasserstoff-Kathionenharzen stattfanden, sehen folgendermaßen aus:

Ionenaustauschharze	100	ml Kationenharze des Na-Typs
Adsorptionsgeschwindigkeit	. 3	l/Stunde
Regenerationsreagenz	100	ml wässrige Schwefelsäure der Konzentration von 150 g/l
eben da	100	ml wässriges Na-Hydroxid der Konzentration 150 g/l
Regenerationsgeschwindig keit		3 l/Stunde
Adsorptionsendpunkt		* Nickelionenabgabe von 2mg/l

Ionenaustauschharze	100	ml Kationenharze des stoff-Typs	— 1 I Wasser- j ! i	ml wässrige Schwefelsäure der Konzentration von 150 g/l	4 2/0973
Adsorptionsgeschwindigkeit		l/Stunde	i !	3 l/Stunde 4098	rag/l
Regenerationsreagenz	100	Nickelionenabgabe von 2
Regenerationsgeschwindigkeit	0,
Adsorptions endpunk t

bei Die oben beschriebenen Ergebnisse zeigen* daß Anwendung des .Regenerationsverfahrens der Wasserstoff-Kathionenharze mit hindurchlaufendem alkalischen Wasser gemäß der Erfindung die mit Hilfe des wäßrigem Natriumhydroxid neutralisierten Harze in Form von Wasserstoff-Kathionenharzen gehalten werdenj, während der pH-Wert des Harzbettes alkalisch gehalten wird bei einem pH-Wert von ungefährt 12^, und daß weiter* obwohl dann die Harze zur Entfernung des AlkaliUberschusses mit einer dem Harzvolumen entsprechenden Wassermenge unter Bewegung bei die- " ser Behandlung gewaschen werden_s der pH-Wert des Harzbettes auf der alkalischen Seite bei einem pH-Wert von ungefähr 11,5 beibehalten wird und nicht auf die saure Seite umschlägt. Dies ergibt., daß die Adsorption von Nickel immer Im alkalisehen Bereich bewirkt wird, wodurch die Adsorptionskapazität gegenüber dem herkömmlichen Verfahren* bei dem Wasserstoff-Kathlonenharze in einem saueren Bereich bei einem pH-Wa"t von 3*5 gehalten xferden,, um 50 fd verbessert wirdj das heißte die Kapazität ist auf einen Wert vergleichbar mit dem der Natrium-Kathionenharze angestiegen und die Regenerationsbehandlung der Harze ist verglichen mit der der Natrium-Kathionenharze trotzdem äußerst einfach und kann in sehr kurzer Zeit vollführt werden, und überdies läßt sieh der Betrag der die herausgewasohene Lösung verunreinigenden Natriumionen auf einem äußerst niedrigen Wert

njdit
halten* so daß er auf die Regenerierung bei der Nickelplattie-

rungslösung störend einwirkt.

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Die in dem ersten Lösungs-Wiederherstellungstank J>6 gespeicherte herausgewaschene Lösung wird eine Nickelsulfatlösung, die Nickelionen, Schwefelsäure und eine sehr kleine Menge Natrium enthält. Ein Teil dieser herausgewaschenen Lösung im ersten Lösungs-Wiederherstellungstank J>6 wird dann in dem Reaktionstank 38 übertragen um mit vom Natriumhydroxidtank 40 zugeführtem wäßrigen Natriumhydroxid behandelt zu werden um Nickelionen in Form von Hydroxiden auszufällen, die mittels Filtrierung durch die Filterpresse 42 entfernt werden, und das FiItrat wird wieder in den Speichertank l6 zurückgeführt, während die Filterpresse zur Wiederherstellung der Nickelhydroxide mit Wasser gewaschen wird. Andererseits wird der Rest der herausgewasehenen Lösung im ersten Lösungs-Wiederherstellungstank J>6 zum zweiten Lösungs-Wiederherstellungstank 44 gebracht um mit dem mittels Filtrierung durch die Filterpresse 42 abgetrennten Nickelhydroxid vermischt zu werden; das Nickelhydroxid läßt man nun mit der überschüssigen freien Schwefelsäure reagieren, die in der herausgewaschenen Lösung enthalten ist, so daß der Betrag der freien Schwefelsäure durch Bildung von Nickelsulfat vermindert wird; die dabei entstehende Nickelsalzlösung gewünschter Konzentration wird zur Wiederbenützung als Plattierungslösung in das Plattierungsbad 10 zurückgeführt.

Ni⁺⁺	100	mg/1
Fe Bestandteile	1,5	mg/1
Cu Bestanteile	1,1	mg/1
pH	4,5

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Das Nickelplattierungsabwasser mit der in der obigen Tabelle gezeigten Zusammensetzung wia&e in den Reguliertank eingeführt, mit verdünntem wäßrigen Natriumhydroxid für die Einstellung des pH-Wertes auf 7*5 behandelt,, und die Mischung wurde gefiltert, wobei ein Filtrat mit folgender Zusammensetzung entstand.

Ni⁺⁺	100 mg/1
Pe Bestandteile	Spuren
Cu Bestandteile	0,04 mg/1
pH	7,5

Durch diese Behandlung werden Eisen- und Kupferbestandteile vollständig beseitigt, während der Nickelbestandteil in der Lösung verbleibt. _r

Das Piltrat wird dann bei einer Geschwindigkeit von J> l/h durch den Adsorptionsturm mit 100 ml Wasserstoff-Kathionenharzen geleitet. Wenn die Abgabe von Nickelionen in die aus dem Ads orp ti ons turm ausfließende Flüssigkeit 50 mg/l erreicht·, wird die Zuführung in den genannten Adsorptionsturm unterbrochen und der Zufluß in den danebenstehenden Adsorptionsturm umgeleitet. Der gesättigte Adsorptionsturm wird mit Wasser gewaschen, zur Beseitigung der an den Harzen adsorbierten Nickelionen mit

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wäßriger Schwefelsäure mit der Konzentration von 150 g/l behandelt, und die Harze werden gemäß dem oben beschriebenen Verfahren regeneriert, bei dem die alkalische Lösung durchgeleitet wird. Die Menge der aus diesem Adsorptionsturm herausgewaschenen Lösung beträgt 200 1, wobei die Zusammensetzung folgendermaßen aussieht«

6H₂O 139,1 g/l

Ni⁺⁺ 30,9 'g/l

freie H₀SO,. 7^,7 g/l

Na 1,15 g/l-

pH 0

100 1 dieser herausgewasehenen Lösung werden dann zum Reaktionstank geleitet und mit 8o 1 wäßrigem Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 150 g/l vermischt, so daß der pH-Wert auf 10 eingestellt wird für die Bildung von Wickelhydroxid. Die so gebildeten Nickelhydroxidausfällungen werden mittels Filtrierung durch die Filterpresse abgetrennt, mit Wasser gewaschen und wieder hergestellt. Für die Nickelkonzentration im Waschwasser läßt sich ein Wert von 0,64 mg/1 finden. Auf der anderen Seite werden 100 1 der zurückbleibenden herausgewasehenen Lösung in den zweiten Lösungs-Wiederherstellungstank befördert und zur Neutralisation der freien Schwefelsäure in der herausgewasehenen Lösung in der zuvor beschriebenen Weise mit dem wiederhergestellten Nickelhydroxid vermischt, so daß sich 125 1 der wiederhergestell-

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ten Lösung mit folgender Zusammensetzung ergibt.

NiSO^ * 6H₂O ·	219	s/l
Ni-Bestandteile	48,6	g/l
freie H₂SO^	38,0	g/i
Na-Bestandteile	1,5	g/l
pH	0,3

Diese wiederhergestellte Lösung von Nickelsalzen laßt sich einwandfrei für die Herstellung der Nickelplattierungslösung verwenden.

Um die Ergebnisse mit den herkömmlichen Anionenharze verwendenden Verfahren zu vergleichen, tferden 200 1 der heraus gexmschenen Lösung vom Adsorptionsturm durch einen mit Anionenharz gefüllten Reinigungsturm geleitet, wobei sich bei 200 einer wiederhergestellten Lösung folgender Zusammensetzung ergibt.

NiSO₂^ · 6H₂O	111,0	g/l
Ni-Bestandteile	24,7	g/l
freie H SO^	20_s0	g/l
Na-Bestandteile	0,9	g/l
pH	0,4

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Wie aus den oben gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, ergibt sich beim Vergleich mit dem herkömmlichen Verfahren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine hochkonzentrierte Nickelsalzlösung. Der Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem herkömmlichen Verfahren hinsichtlich des Verlustes von Nickel im Waschwasser und des Verbrauchs von Natriumhydroxid sieht folgendermaßen aus.

	erfindungsgemäßes Verfahren	herkömmli ches Verfahren
Verlust von N	96 g	1240 g
Verhältnis	1	13
Verbrauch von Na-Hydroxid	11400 g	37500 g
Verhältnis	1	3,3 g

Dies zeigt, daß das erfindun^emäße Verfahren sowohl hinsichtlich der Nickelwiedergewinnung als auch des Reagenzverbrauches viel besser ist.

In dem in Fig. 4 gezeigten Ausführungsbeispiel wird das mit Nickelsalzen angereicherte Nickelplattierungsabwasser im Speichertank 16 in den Reguliertank 18 übergeführt um mit vom Natriumhydroxidtank für die Regulierung zugeführtem wäßrigen

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Natriumhydroxid vermischt zu werden, damit die metallischen Bestandteile außer dem Nickel in Form von Hydroxiden ausgefällt werden, die dann durch unterhalb angebrachte Filter 22 beseitigt werden, was ein Filtrat ergibt, das dann zum Filtrattank 24 geführt wird, wie in dem in Fig. 1 bis zu diesem Schritt gezeigten Ausführungsbeispiel; es wird jedoch nicht das ganze Filtrat des Filtrattanks 24 durch die mit Wasserstoff-Kathionenharze gefüllten Adsorptionstürme 26a, 26b behandelt; das genannte Filtrat wird im wesentlichen in zwei Teile geteilt, von denen nur einer durch den mit Wasserstoff-Kathionenharzen gefüllten Adsorptionsturm 26a oder 26b geleitet wird, und die herausgewaschene Lösung wird durch die oben beschriebenen Behandlungen in den Lösungs-Wiederherstellungstank 44 zurücktransportiert.

Andererseits wurde das Filtrat zum Reaktionstank 38 be- " fördert um, wie im vorhergehenden Fall, mit vom Natriumhydroxidtank 40 zugeführten wäßrigemNatriumhydroxid vermischt zu werden, damit durch Einstellung pH-Wertes der Lösung auf 10 die Nickelbestandteile in Form von Nickelhydroxid ausgefällt werden," das dann mittels Filtrierung durch die Filterpresse 42 wieder hergestellt und zur genannten herausgewaschenen Lösung im Lösungs-Wiederherstellungstank 44 hinzugefügt wird, damit es mit der darin enthaltenen freien Schwefelsäure reagiert, wobei auf diese Weise die freie Schwefelsäure durch Bildung von Nickelsulfat beseitigt,wird, und die so erhaltene wäßrige Nickelsalzlösung mit der gewünschten Konzentration wird in das Plattierungs-

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bad 10 zurückgeführt zur Wiederbenützung als Nickelplattierungslösung.

Ni⁺⁺ 250 mg/1

Pe-Bestandteile 1,5 mg/l

Cu-Bestandteile ' 1,2 rog/l

pH 5,5

Wird Nickelplattierungsabwasser mit der oben gezeigten Zusammensetzung in den Reguliertank für die Behandlung mit verdünntem wäßrigen Natriumhydroxid eingeleitet um den pH-Wert aus einzustellen, und wird die Mischung durch as Filter geleitet, so ergibt sich ein FiItrat folgender Zusammensetzung.

Ni⁺⁺	250 mg/1
Pe-Bestandteile	Spuren
Cu-Bestandteile	0,04 mg/1
• pH	8

Das Piltrat wird dann in zwei Teile geteilt, von denen einer bei einer Geschwindigkeit von 3 l/h durch den mit 100 ml Wasserstoff-Kathionenharzen gefüllten Adsorptionsturm geleitet wird, Nach einem sechs Stunden langen Durchlaufen der Lösung beträgt die Nickelionenabgabe des Adsorptionsturmes in die ausfließende

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Flüssigkeit 100 mg/l und es wird die Zuführung der Lösung in den genannten Turm unterbrochen; nach dem Waschen mit Wasser wird der Turm mit 100 ml Schwefelsäure mit der Konzentration von 150 g/l zur Desorption der Nickelionen behandelt und auch durch das Verfahren regeneriert, bei dem eine alkalische Lösung durchgeleitet wird. Die die folgende Zusammensetzung aufweisende herausgewaschene Lösung wird von diesem Adsorptionsturm in den Lösungs-Wiederhersteilungstank geleitet.

Ni⁺⁺	31	g/l
Fe-Bestandteile	1,4	mg/1
Cu-Bestandteile	5,5	mg/1
freie H₂SO₁^	75	g/l
Na"	1,15	g/l
pH	0

Auf der anderen Seite wird der Rest des Filtrats in dem Reaktionstank befördert, damit durch Zusatz von wäßrigem Natriumhydroxid der pH-Wert auf 10 eingestellt wird um so die Bildung von Nickelhydroxid zu bewirken,und die so gebildete Ausfällung wird mittels Filtrierung durch eine Filterpresse beseitigt, so daß auf diese Weise 6,2 g Nickelhydroxid wieder gewonnen sind. Dieses Nickelhydroxid wird dann in die genannte herausgewaschene Lösung im Lösungs-Wiederherstellungstank gegeben um die darin

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enthaltene freie Schwefelsäure zu neutralisieren, wobei sich 125 ml einer Lösung mit der folgenden Zusammensetzung erhalten läßt.

NiSO^ · 6H₂O	202	g/l
Ni-Bestandteile	45	g/i
Fe-Bestandteile	2,0	mg/1
Cu-Bestandteile	6,1	mg/1
freie H₂SO^	33,5	g/l

Diese wieder hergestellte Nickelsalzlösung wird in zufriedenstellender Weise mit der Nickelplattierungslösung für die Regenerierung vermischt.

Wie mit den obigen Ergebnissen gezeigt ist, wird gemäß der vorliegenden Erfindung das Filtrat, aus dem fremde metallische Bestandteile wie Eisen, Kupfer usw. beseitigt sind, in zwei Teile geteilt, wobei aus einem von diesen das Nickel durch chemische Mittel wieder gewonnen wird und nur der andere Teil der Behandlung mit dem lonenaustauschharz-Turm unterworfen wird, so daß die dem Ionenaustauschharz-Turm auferlegte Belastung halbiert wird: darUberhinaus wird das durch chemische Mittel wieder hergestellte Nickelhydroxid der aus dem Ionenaustauschharz-Turm herausgewaschenen Lösung hinzugefügt, so daß eine Nickelsulfat-

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lösung erhalten wird, wodurch ein vorteilhaftes und hoch wirksames Regenerierungsverfahren für Nickelplattierungsabwasser mit einem relativ hohen Nickelgehalt geschaffen ist.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1.) Verfahren zur Regenerierung von Nickelplattierungsabwasser, dadurch gekennzeichnet, daß dem Nickelplattierungsabwasser ein alkalischer Bestandteil hinzugefügt wird zur Einstellung des pH-Wertes auf einen geeigneten Bereich für die Fällung darin enthaltener metallischer Ionen in Form von Hydroxiden außer Nickel, dass nach der Beseitigung der Ausfällungsprodukte bei der Filtrierung das Filtrat durch Katiionenharze geleitet wird, damit Nickelionen adsorbiert werden, die dann unter Gewinnung einer Nickelsalzlösung mit einem Überschuß von freier Schwefelsäure von Schwefelsäure desorbiert werden, daß ein Teil dieser herausgewaschenen Lösung abgetrennt und mit einem Alkali vermischt wird zur Ausfällung von Nickelbestandteilen in Form von Nickelhydroxid, welches dann durch Filtrierung wieder gewonnen wird, und daß das. so erhaltene Nickelhydroxid der* zurückbleibenden herausgewaschenen Lösung hinzugefügt wird, so daß eine hoch konzentrierte Nickelsulfatlösung erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kathionenharze des Wasserstoff-Typs als Ionenaustauschharze be-

und
nützt werden, daß nach dem Auswaschen der Kathionenharze des

Wasserstoff-Typs mit Schwefelsäure die Harze in bezug auf das

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Volumen mit weniger als der 5-fachen Menge von Wasser in der Richtung des Verarbeitungsflusses gewaschen werden, dann von einem wäßrigen Alkali in der Richtung des Verarbeitungsflusses durchflossen werden zur Neutralisation der im Harzbett zurückbleibenden Säure und zur Verschiebung des pH-Wertes des genannten Harzbettes in den alkalischen Bereich bei einem pH-Wert von ungefähr 12, und weiter mit einem dem Harzvolumen entsprechenden Wasservolumen unter Bewegung gewaschen werden für die unmittel- ■ bare Regenerierung nach der Adsorption von Nickelionen.

3· Verfahren insbesondere nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß nach der Beseitigung der Fällungsprodukte bei der Filtrierung das Filtrat in zwei Teile geteilt wird, von denen einer zur Adsorption von Nickelionen, welche dann mit Schwefelsäure desorbiert werden und eine wäßrige Nickelsalzlösung mit einem Überschuß freier Schwefelsäure ergeben, durch Kationenharze vom Wasserstoff-Typ geleitet wird, während der andere Teil zur Ausfällung des Nickelbestandteiles in Form von Nickelhydroxid mit einem Alkali vermischt wird, welches Nickelhydroxid anschließend durch Filtrierung wieder gewonnen und der aus den genannten Kationenharzen herausgewaschenen Lösung zugefügt wird um so Nickelsalz zu bilden.

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