DE2334695A1

DE2334695A1 - Verfahren und vorrichtung zur regeneration von ionenaustauschern

Info

Publication number: DE2334695A1
Application number: DE19732334695
Authority: DE
Inventors: Helmut Schug
Original assignee: Mannesmann AG
Current assignee: Vodafone GmbH
Priority date: 1973-07-05
Filing date: 1973-07-05
Publication date: 1975-01-23
Also published as: JPS5033185A; FR2235733A1; IT1015500B; NL7409035A

Description

"Verfahren und Vorrichtung zur Regeneration von Ionenaustauschern"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Regeneration der zur Behandlung von Flüssigkeiten, insbesondere zum Entsalzen oder Enthärten von Wasser dienenden Ionenaustauscher mit einem flüssigen Regenerationsmittel, z.B. einer Säure oder Lauge, wobei das Regenrationsmittel entgegengesetzt zur Beladungsrichtung durch das Ionenaustauscherbett geleitet wird.

Zum Enthärten, Entkarbonisieren, Teil- bzw. Vollentsalzen von Trink-, Industrie- und Kesselspeisewasser oder sonstigen Flüssigkeiten werden bekanntlich mit Kationen- und/oder Anionenmassen gefüllte Austauschfilter verwendet, deren Füllung nach ihrer Erschöpfung regeneriert werden muß. Hierbei werden die Kationenaustauscher mit Neutralsalzen, wie Kochsalz und Säure, wie Salz- und Schwefelsäure, und die Anionenaustauscher mit Neutralsalzen, alkalischen Neutralsalzlösungen und Basen, wie Ammonium- und Natriumhydroxid, behandelt. Im allgemeinen erfolgt die Beladung der Ionenaustauschharze, d.h. der Durchfluß der zu behandelnden Flüssigkeit durch die Harzfüllung der Filterbehälter in senkrechter Richtung von oben nach unten«, Es ist auch bekannt, die aufzubereitende Flüssigkeit nach dem sogenannten Wirbelstromverfahren von unten nach oben durch die Ionenaustausche rf üllung zu führen. Hierbei ist die Durchflußgeschwindigkeit so groß, daß mindestens ein Teil der Austauscherfüllung gegen einen am oberen Ende des Behälters eingebauten Düsenboden gedrückt wird, durch den die zu entsalzende Flüssigkeit hindurchtritt und abgeführt wird.

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Die Regeneration der· erschöpften Ionenaustauschermassen erfolgt im allgemeinen bei den bekannten Verfahren in dem gleichen Behälter. Dabei werden nach Abschaltung der Zufuhr der zu behandelnden Flüssigkeit die Regenerierlösungen entweder in der gleichen Richtung wie die Flüssigkeit oder entgegengesetzt zur Beladungsrichtung durch die Austauscherschicht geführt.

Bei der Verwendung von Schwefelsäure für die Regeneration von Kationenaustauschern treten in der Ionenaustauschtechnik besondere Probleme auf, insbesondere muß die Bildung von schwer löslichen Kalziumsulfat-Ausscheidungen während der Regeneration durch Überschreitung des Löslichkeitsproduktes für Kalziumsulfat beachtet und verhindert werden.

Nach den bisher bekannten Verfahren wurden stark verdünnte Schwefelsäurelösungen mit 0,7 - 2.% Säuregehalt bei der Regeneration verwendet. Da insbesondere bei höheren Natriumgehalten im Rohwasser während des Arbeitszyklus hohe Natriumschlupfwerte beim Kationenaustausch auftreten, wenn die Säureregeneration mit 2% und niedrigerer Konzentration durchgeführt wurde, konnte dieser Schlupf nur durch die progressive Regenerationstechnik in vertretbaren Grenzen gehalten werden. Bei der progressiven Regeneration wurden beispielsweise die ersten 40$ der Säuremenge als 1%-ige, weitere 30% als 2%-ige und der Rest als 4%-ige Lösung im Regenerationszyklus eingesetzt. Durch diese Technik wird erreicht, daß das aufgenommene Kalzium bereits weitgehend mit der 1%-igen Säurelösung aus dem Ionenaustauscher durch Ionenaustausch entfernt wurde, bevor die Säurekonzentration Werte erreicht, die -sofern noch höhere Kalziumkonzentrationen in den Ionenaustauschern vorhanden. wären- zur Bildung von KaiζiumsulfatausScheidungen führen würden.

Nachteilig bei dieser Regenerationstechnik ist, daß bei hohen Kalziurngehalten im aufzubereitenden Rohwasser die Säurekonzentration erst nach Aufwendung -von relativ großen Säuremengen gesteigert werden kann und, hierdurch bedingt, sehr große Säureüberschüsse aufgewendet werden müssen. Die nachstehend aufgeführten Zahlenbeispiele sollen diese Verhältnisse genauer erläutern: *

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Zusammensetzung eines aufzubereitenden Rohwassers:

KH 40 % der Gesamtkationen

Ca-Gehalt 60 % der Gesamtkationen

Mg-Gehalt 20 % der Gesamtkationen

Na-Gehalt 20 % der Gesamtkationen,

Beispiel 1
Gleichstrom-Kationenaustauscher_i_stark_sauer

Damit der Natriumschlupf einen angestrebten Wert von 1,5% der Gesamtkationenmenge nicht überschreitet, muß ein hoher Säureüberschuß von insgesamt 320 % der theoretisch notwendigen Säuremenge (= χ kg 100%-ige H₂SO^) aufgewendet werden. Zu Beginn der Regeneration werden den Ionenaustauschern 0,4 . X kg 100%ige H₂SO^ als 2%ige Lösung zugeführt. Diese Menge wird anschließend gesteigert auf 0,6 . X kg 100%ige H₂SO^ als 4%ige Lösung.

Beispiel 2

Gesamtregeneriersaure - Aufwand: 200% der Theorie = Y kg 100%ige H₂^

Um einen Natriumschlupf von unter 0,3% und deshalb eine Leitfähigkeit von durchschnittlich weniger als 10 μ S.cm zu erreichen, sind etwa folgende Säuremengen und zugehörige Säurekonzentrationen zu verwenden:

zunächst 0,5 . Y kg 100%ige H₂SO^ als 2%ige Lösung und anschließend

0,5 . Y kg 100%ige H₂SO^ als 4%ige Lösung.

Wie aus den vorstehenden beiden Beispielen ersichtlich ist, kann bei Verwendung der modernen Gegenstromtechnik der Regeneriersäureaufwand zwar gegenüber normalen Gleichstromfiltern bereits erheblich gesenkt werden. Die aufzuwendenden Regeneriermittel-

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Überschüsse sind jedoch immer noch sehr erheblich. Eine Senkung dos Chemikalien-Aufwandes wäre jedoch dann möglich, wenn ein kombiniertes ßchichtbett-Kationenfliter mit schwach saurem und stark saurem Kationenaustausch^ zur Entbasung verwendet wird. Bei einem derartigen kombinierten Filter könnte die überschüssige Schwefelsäure, die bei der Regeneration des stark sauren Kationenaustauschers anfällt, für die Regeneration des schwach sauren Kationenaustauschers verwendet werden. Zu beachten ist jedoch, daß - wie bereits vorstehend erwähnt - zur Erzielung einer hohen Kapazität und gleichzeitig eines niedrigen Natriumschlupfes der stark saure Kationenaustauscher mit einer mindestens 4 - 8%igen Schwefelsäure regeneriert werden muß. Wenn diese höher konzentrierte Schwefelsäure jedoch auf den schwach sauren Kationenaustauscher gelangt, wird es zwangsläufig zu einer Kalziumsulfat-Ausfällung kommen, da die Kalzium- und Sulfat-Konzentrationen zu hoch sind.

Diese Nachteile werden mit der Erfindung vermieden. Sie hat sich zur Aufgabe gestellt, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, womit .es in einfacher Weise ermöglicht wird, den Aufwand an Regenerationsmittel für Gegenstrom-Kationenaustauscher erheblich zu senken, ohne daß die Gefahr eines erhöhten Natriumschlupfwertes besteht.

Gelöst wird die Aufgabe dadurch, daß die Konzentration des Regenerationsmittels nach Durchströmen eines Teiles des Ionenaustauscherbetts durch Zuführen von Wasser oder einem anderen Verdünnungsmittel an mindestens einer Stelle des Ionenaustauscherbetts erniedrigt wird.

Für eine Rohwasser-Zusammensetzung gemäß obigem Beispiel ergeben sich bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die folgenden Verhältnisse:

Gesamtregeneriersäure-Aufwand:

110% der Theorie = Z kg 100%ige H₂SO^

Um eine ähnliche bzw. bessere Leitfähigkeit zu erzielen

—1 wie sie bei Beispiel 2 mit weniger als 10 jjS.cm ange-

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geben wurde, zu erreichen, sind folgende Säuremengen und zugehörigen Säurekonzentrationen "u verwenden, wenn davon ausgegangen wird, daß 40% der Gesaiiitkationen von einem schwach sauren Kationenaustauscher und die restlichen 60% der Gesamtkationen von einem sts.rk saur-sn Kationenaustauscher während des BeladungsZyklus aufgenommen werden:

0,5 . Z kg 100%ige H₂SO^ als 2%ige Lösung 0,5 ο Z kg 100%ige H₂SO^ als 8%ige Lösung

Diese vorstehenden Säurekonzentrationen sind jedoch nur für den stark sauren Kationenaustauscher zulässig. Im Behälter selbst v/ird, wie nachstehend eingehender beschrieben, für den schwach sauren Kationenaustauscher eine Zwischenverdünnung vorgenommen, die die Sulfatkonzentration auf max. 1,0% begrenzt.

Wie aus diesem Beispiel ersichtlich ist, kann der Regeneriersäure-Aufwand an Schwefelsäure durch Anwendung des neuen Zwischenverdünnungsverfahrens bei Schichtbett-Gegenstromfiltern praktisch nochmals um annähernd 100% gesenkt v/erden, d.h. es wird im Endeffekt nur ein geringfügig höherer Säureaufwand für die Regeneration benutzt als dies theoretisch notwendig wäre. Durch diese Zwischenverdünnung v/erden somit Werte erreicht, wie sie bei Salzsäure als Regeneriermittel bereits in vielen Anlagen, ausgeführt als Gleich- oder Gegenstromanlagen, bekannt ist.

Das weitere Merkmal der Erfindung sieht eine für die Durchführung des Regenerationsverfahrens dienende Vorrichtung vor, welche aus ein^-rn an sich bekannten senkrechten, zylindrischen Behälter für die Aufnahme der Ionenaustauscher besteht, der einen oberen Zulauf und einen unteren Ablauf für das Regenerationsmittel besitzt und in welchem die Ionenaustauscher zwischen einem oberen und einem unteren Düsenboden angeordnet sind. Erfindungsgemäß ist innerhalb des oberen Teiles dss Ionenaustauscherbettes eine mit Filterdüsen ausgerüstete Zuführungsleitung für das Verdünnungsmittel angeordnet .

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist anhand des in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispieles näher erläutert.

Bei einem Gegenstroraaustauncher, ausgeführt nach dem Schwebebettvorfahren, befinden sich in dem Behälter 1 das stark saure Kationenaustauschmaterial 8 und das schwach saure Kationenaustauschmaterial 9. Während des Betriebes ist die Strömung in dem Behälter von unten nach oben in vertikaler Richtung, d.h. das Rohwasser tritt am Stutzen 7 ein und verläßt den Behälter über Stutzen 6. Bei der Regeneration wird, wie bei allen Gegenstromverfahren, die Fließrichtung umgekehrt, d.h. die Regeneriersäure tritt über Stutzen 6 in den Behälter ein und verläßt ihn über Stutzen 7. Der Behälter ist mit dem oberen Düsenboden 2 und dem unteren Düsenboden 3 sowie einem Wasserverteilungssystem 4 ausgerüstet. Am oberen und am unteren Düsenboden und auch an dem Wasserverteilungssystem sind jeweils Filterdüsen 5 der üblichen Bauart eingebaut. Wichtig ist, daß das Verdünnungssystem 4 im untersten Bereich der Schicht des stark sauren Kationenaustauschers angeordnet ist.

Bei der Regeneration tritt über Stutzen 6 die zuerst relativ niedrig konzentrierte SUwefelsäurelösung mit ca. 2% in den Behälter ein. Mittels dieser 2%igen Schwefelsäurelösung werden alle Erdalkali-Ionen im stark sauren Kationenaustauschmaterial verdrängt. Bevor jedoch die 2%ige Schwefelsäurelösung den schwach sauren Kationenauytauscher 8 durchströmt, wird sie über das Verdünnungssystem 4 mibtels Wasser zusätzlich so weit verdünnt, daß eine Konzentration von 0,5 - 1,0% entsteht. Damit wird verhindert, daß die Sulfat-Konzentration einen Bereich überschreitet, der zu ein^r Kalziumsulfat-Ausfällung im schwach sauren Kationenaustauscher führen würde, der überwiegend mit Kalzium- und nur zum geringen Teil mit Magnesium-Ionen beladen ist. Wenn nun die Konzentration der Regenerier säure im stark sauren Teil von 2% auf 4-8% gesteigert wird, kommt es zu einer sehr guten Regeneration des stark sauren Kationenaustauschers 8. Bei der Steigerung der Regenerierkonzentration wird gleichzeitig die zusätzliche Verdünnungswassermenge, die über das Verteilungssystem 4 mit den entsprechen-

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den FilterdUsen die kegenerierlösung verdünnt, ebenfalls gesteigert, so daß die Gesamtkonzentration an SO^ - Ionen trotz der höheren Konzentration im oberen Filterbett des stark sauren Kationenfilters 8 unterhalb des Verdünnungssystems den Wert von 0,5 - 1,Q%,bezogen auf SO^ - Ionen, nicht überschreitet. Sinngemäß die gleiche Verfahrenstechnik gilt auch bei Einsatz von 2-Kammer-Austauscherri, bei denen die stark sauren und schwach sauren Kationenaustauscher 8 und 9 durch einen weiteren Düsenboden voneinander räumlich getrennt sind. Bei derartigen 2-Kammerfiltern wird das Verdünnungssystem entweder unmittelbar über den mittleren Düsenboden oder unmittelbar unter dem mittleren Düsenboden angeordnet, so daß die eigentliche Regenerierlösung für den schwach sauren Kationenaustauscher 9 ebenfalls in jedem Fall auf Konzentrationen von 0,5 - 1,0$ verdünnt wird.

Weiterhin bietet die Anwendung von unterschiedlichen Regeneriermittelkonzentrationen innerhalb eines Behälters, gefüllt mit nur einer Ionenaustauschertype, bei bestimmten Betriebsverhältnissen ebenfalls Vorteile. Bei Einsatz von stark saurem Kationenaustauschmaterial in einem Austauschbehälter und Verwendung von Schwefelsäure als Regeneriermittel ist das Verdünnungssystem im mittleren Bereich des Ionenaustauscherbettes anzuordnen. Die während des Betriebes von der aufzubereitenden Flüssigkeit zuerst durchströmte Austauscherschicht wird nur mit stärker verdünnter Schwefelsäure regeneriert und der übrige Teil des Austauscherbettes mit höher konzentrierter Säure. Bei dieser Regenerationstechnik wird ebenfalls der Bereich des Ionenaustauscherbettes, der überwiegend mit Natrium beladen ist, mit hoch konzentrierter Schwefelsäure und der andere Teil des Filterbettes, der überwiegend mit den Erdalkali-Ionen Magnesium und Kalzium beladen ist, mit verdünnter Schwefelsäure regeneriert. Durch die unterschiedlichen Regeneriersäurekonzentrationen wird auch bei derartigen Filtern die Ausfällung von Kalziumsulfat durch Überschreitung des Löslichkeitsproduktes verhindert.

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V/ährend alle vorstehend angeführten Beispiele sich auf den Einsatz von Kationenaustuascher und die Verwendung von Schwefelsäure beziehen, bietet auch bei Anionenaustauschern die Anwendung der neuen Regenerationstechnik Vorteile. Wird beispielsweise ein Schichtbettfilter mit schwach und stark basischen Anionenaustauschern mit Natronlauge regeneriert, so besteht die Gefahr, daß im schwach basischen Ionenaustauschmaterial Kieselsäure ausgefällt wird. Der Grund für diese Kieselsäureausfällung liegt darin begründet, daß das ntark basische Ionenaustauschmaterial, welches während der Beladung die Kieselsäure aufgenommen hat, mit möglichst hoher Laugenkonzentration regeneriert werden muß, damit eine einwandfreie E ntfernung der Kieselsäure gewährleistet ist. Während der Regeneration mit Lauge bildet sich durch Ionenaustausch Natriumsilikat, das aufgrund seiner Basizität zur Regeneration des schwach basischen Ionenaustauschermaterials geeignet ist. Bei dieser Regeneration wird jedoch die Basizität der Regenerierlauge stark herabgesetzt, so daß die Gefahr von Kieselsäureausfällungen im schwach basischen Ionenaustauschmaterial besteht. Diese Erscheinung versuchte man bisher durch möglichst niedrige Laugenkonzentrationen und hohe Regeneriermittelgeschwindigkeiten zu vermeiden. Bei Einsatz von Gegenstromfiltern wird durch zu hohe Geschwindigkeiten und durch zu niedrige Laugenkonzentration jedoch der Regeneriereffekt negativ beeinflußt. Durch die neue Regenerationstechnik kann jedoch nun das stark basische Ionenaustauschmaterial mit hoher Regenerierlauge-Konzentration und gleichzeitig das schwach basische Ionenaustauschmaterial durch ZwischenverdUnnung der Regenerierlauge mit niedrigen Laugenkonzentrationen behandelt werden, wodurch eine Ausfällung verhindert wird.

- Patentansprüche -

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Claims

9 0 6 1

Patentansprüche

1. Verfahren zur Regeneration der zur Behandlung von Flüssigkeiten, insbesondere zum Entsalzen oder Enthärten von Wasser diienenden Ionenaustauscher mit einem flüssigen Regenerationsmittel, z.B. einer Säure oder Lauge, wobei das Regenerationsmittel entgegengesetzt zur Beladungsrichtung durch das Ionenaustauscherbett geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Regenerationsmittels nach Durchströmen eines Teiles des Ionenaustauscherbetts durch Zuführen von Wasser oder einem anderen Verdünnungsmittel an mindestens einer Stelle des Ionenaustauscherbetts erniedrigt wird.

2. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem senkrechten, zylindrischen Behälter, in welchem die. Ionenaustauscher zwischen einem oberen und einem unteren Düsenboden angeordnet sind und der einen oberen Zulauf und einen unteren Ablauf für das flüssige Regenerationsmittel aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb des Ionenaustauscherbettes (8) eine mit FilterdUsen (5) ausgelüstete Zuführungsleitung (4) oder Drainagerohre für das Verdünnungsmittel angeordnet sind.

Dip!.-!ng. PvE. ^

Patentanwalt 'f

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12. August 1974 Mjr/Hk FaIl-Nr. 9061

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Neuer Anspruch 3

Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, mit einem Zweikammerfilter, in welchem zwei Ionenaustauscherschichten zwischen einem oberen und einem unteren Düsenboden angeordnet sind und wobei die obere Schicht durch einen weiteren mittleren Düsenboden von der darunter befindlichen Schicht getrennt ist, sowie einem oberen Zulauf und einem unteren Ablauf für das flüssige Regenerationsmittel,

dadurch gekennzeichnet,

daß unmittelbar über oder unmittelbar unter dem mittleren Düsenboden (2·) eine mit Filterdüsen (5) ausgerüstete Zuführungsleitung (4, 4') oder Dränagerohre für das Verdünnungsmittel angeordnet sind.

Dipl.-In

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