DE1792268A1

DE1792268A1 - Verfahren zur Regenerierung von Anionenaustauscherharzen

Info

Publication number: DE1792268A1
Application number: DE19681792268
Authority: DE
Inventors: William Fries
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1967-09-20
Filing date: 1968-08-13
Publication date: 1971-05-13
Also published as: BR6802202D0; BE721219A; FR1595604A; CH507737A; NL6813294A; US3502599A; GB1235507A; JPS4927948B1; ES358142A1; IL30740A0

Description

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Verfahren zur Regenerierung von Anionenaustauscherharzen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der " ■ Wirkung oder des Wiidrangsvermögens von Anionenaustausehemiaterialien. Insbesondere "bezieht sich die Erfindung auf ein Anionen·» austauschersysteiBt das die Verwendung eines Misehbettes aus stark basischen und schwach "basischen Anionenaustauscherharzen ■vorsieht» Gans besonders befasst eich die Erfindung mit einem Verfahren zur Verbesserung dea Wirkungsgrades derartiger Systeme hinsichtlich des Ionenausfcauschervermögens der Harze der Kosten der Regenerierungsmlttel für die Harze,

Anionenaustauscher in aktiver basischer Form werden häufig zur lüntfernung von Säuren aus wässrigen Lösungen verwendet. Nach der Erschöp.fimg der Austauscher können die adsorbierten Säuren auf den Austauschern unter Verwendung von basischen lösungen entfernt werden. Die Austauscher werden dabei zu der aktiven btesisehen form regeneriert, wobei entsprechende Salze der adsorbierten Säuren mit der Regenerierungsbase gebildet werden. Diese Salze werden aus dom regenerierten basischen. Austauschenaaterial» das im wesentlichen unlöslich ist, ausgewaschen. Hähere; Einzelheiten, welche übliche Xonenaustauschermethoden sowie Methoden · zur Regenerierung von Anionenauntausoherharsen bötreffen, finden· sich unter anderem in der US-Patentschrift 2 599 55β und 2 884 384*

"Wewi auch der Ionenaustausch am häufigsten unter Verwendung von Eolcnnen-oder Betten aus einem einzigen Harz durchgeführt wird,

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θο sintl doch, fUr bestimmte Anwendungsgebiete bereits sogenannte Misohbetten verwendet worden«, Diese bestehen iia allgemeinen aus swei oder mehreren Haratypen in einer einsigen Kolonne, wobei normalerweise wenigstens ein Aniönenattstauscherhars tind ein Eationenaustauscherhars verwendet wird. In jtingerer Zeit wurde eine lonenaustauscherkolonne entwickelt, die we-? nigstens m*ei Anionenaustaus eherharze mit verschiedenen Basi- zib'aten_t ä.h« einen Ionenaustauschers der als stark "baeisch eingestuft \d.rd, und einen Ionenaustausoher, der als scjhwaeh. "basisch Klassifiziert -wird, enthält. Eine Erläuterung der Basizi'Läteunterschiede derartiger .Austaus,cher sowie deren Chemie findet sich im Detail in der US-Patentsclirift 2 917 368 ₉ auf die Beaug genocjmen wird. Die in dieser Patentschrift beschrie·?· bene Säule stellt kein Mischbettsystem dar, da die sehwach basischen und atark basischen Harse mittels .eines feinen Siebes getrennt gehalten werden. Beispiele für stark basische Harze_B die im Handel erhältlich sind, sind Amberlite IM-402, Amberslite IRÄ.-9OO, Dowex-1 und Dowex-2. Beispiele für schwach basi·» sehe Harze, die im Handel erhältlich sind, sind Amberlite IR-45» Amberlite IRA-93 und Dowe3C-3. ·

war bisher bekannt₉ dass es am Bweolaaässigsten ist, .orga~ nische Materialien mittels sohimch basischer Harze eu entfernen, sofern d3.es 1iberh.ia.ttpt möglich ist, da adsorbierte organische Bestandteile von schwach basischen Harzen leichter als von stark basischen Harsön eluiort werden können. Ein an

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derer G-rund für die "bevorzugte Verwendung von schwach "basischen Harzen ist der, dass sie eine höhere Kapazität für starke Säuren und einen höheren Kegenerieirungswirkungsgrad als stark "basische AnionenaustauBcherharze "besitzen, ;i)a organische Verunreinigungen sich von stark "basischen Harzen nur schwierig eluieren lassen, haftet diesen Har&en der Kachteil an, dass sie leicht durch derartige Verunreinigungen, die sich in der zu behandelnden Lösung befinden, verschmutzt werden, während viele der gleichen Verunreinigungen nicht die ionenaustauschenden Funktionen ■schwach-"basischer Harz© in merklicher Weise "beeinflussen.

Es 1st ferner "bekannt, eine Einheit aus einem schwach basischen Hara in Form der freien Base und ansehiießBend eine Einheit aus einem stask basischen Harz in der Hydroxydfora au verwenden·, mn einen maximalen Ionenaustausehwirkungsgrad (d.h. ein Ionen,-austauschvermögen pro Volumeneinheit des Harsee) hinsichtlich der Entfernung von Säure bei minimalen Kosten für Regenerierungschemikalien su erzielen. Jedoch .haftet einem derartigen System der Hachteil an, dass zwei getrennte lonenaustauscheranlagen. anstelle von einer Anlage verwendet werden müssen,, so dass äie hohen Anlagökosten ein ernsthaftes Hindernis für eine weite Verbreitung eines derartigen Systems darstellen.

Eine naheliegende Methode, nach welcher dieses gleiche gewünschte Ergebnis erhalten werden kann, besteht in der Verwendung einer

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Mischung aus schwach basischen und stark "basischen Anionenaustauseherharsen«, Biese Möglichkeit wurde bereits versucht«, Die Erfahrung hat jedoch geaeigtj dass £Uj? eine gegeben© Menge an Eegeneriezamgs chemikalien ein derartiges System nicht die Kapazität R,ux Entfernung einer Kombination aus stark säuren und schwach sauren Materialien "besitzt als dies bei einem aus zwei Einheiten bestehenden System mit äquivalenter ßrösse der Pail ist. Folglich wird eine etwaige Kostenersparnis durch Verwendung einer einzelnen Einheit durch grössere Kosten für die RegenerierungBiaittelj welche, daau erforderlich sind, die gleiche Ionenaustau3cherlcapa2rität wie bei einem vergleichbaren, aus zwei Einheiten bestehenden System su ersielen, aufgewogen,

3!:x?ots der Kenntnis der Verwendung von Kombinationen aus stark basischen und schwach basischen Anionenat*stauscher» in aufeinanderfolgenden Betten oder in Mischbstten besteht seit langem ein Bedarf sur- Erhöhung- dor Ionenaustauscherkapaasität des Harapaarese Zusätzlich ist die 2iotwen&igkei,t entstanden» äas lter-BChsrutsen der stark basischen AnionenaustauscherharsQs die mit Wasser in Berührung kO2imien₉ welche organische Materialien enthalten_p jnit organischen Bestandteilen auf ein Miniiaura herab« ausetaen₀ Sis su der in der deutschen Patentschrift ₀ .«* »₉ »· (Patentanmeldung P 15 17 950.7 entsprechend R 43 964·) beschriebenen Methode bestand keine Möglichkeit, die gewünschte Kapasitätserhöhung su erisielen, ein Verschmi^tzen der stark basi«

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sehen inilonenaustausoherharsQ durch organische Bestandteile auf ein Minimum herabzusetzen -and den Wirkungsgrad über die begrenzenden Eigenschaften eines gegebenen Harzpaares hinweg au erhöhen. Die in der vorstehend genannten deatschen Patentschrift beschriebene Erfindung besteht in einer Methode, bei deren Durchführung das stark basische und das schwach basische Hara, die in erschöpftem Zustand homogen miteinander vermischt werden» zu getrennten Schichten geschichtet werdenp wobei das stark basische Harz unten und das schwach basische Hars oben su liegen kommt« 3>ie vorliegende Erfindung erreicht das gleiche Ergebnis _g jedoch in verbesserter Weise_fr wobei das erfindungsgemässe Verfahren auch in Situationen verwendet werden kann, in welchen das in der oben gekannten deutschen Satentschrift beschriebene Verfahren versagt₀

Me vorliegende Erfindung stellt nicht nur eine Verbesserung g8gei?,über dem in der genannten deutschen Patentschrift beschriebenen Verfahren dar, sondern ist auch gegenüber dem in der deutschen Patentschrift , ,„. »·. (Patentanmelduagp die am gleichen Sag wie die vorliegende Anmeldung unter dem Bearbeitungasseichsn EH 2^) beschriebenen Verfahren £ortsöhrittlich_e die vorliegend© Erfindung au verstehen und den durch sie

technischen Portschritt würdigen su Minia.en₉ sei auf die deutsche Patentschrift _β ... ... (Patentanmeldung 2» 15 17 950.7) sowie auf den Stand der iüechniki &n£ welchem

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die In dieser Patentschrift besohriebene Srfin&img aufbaut ₉ verwiesen« Das Verständnis für äie vorliegende Erfindung wird erleichtert ρ wenn zunächst die wesentlichen Merkmale der bis«« her ausgeübten Methoden erläutert werden,

Bas Problem, dem sich die "bisher bekannten Methoden sowie die vorliegende Erfindung gegenüber sahen, bestand in der Verwendung einer Säule aus einer im wesentlichen homogenen Mischung aus einem schwach basischen Anionenaustauscher in Form der freien Base sowie einem stark, basischen Anionen&us tauscher in- der Hydroxydform,, Eine zu behandelnde Probe, beispielsweise Wasser» aus dem schwache Säuren, wie beispielsweise HpCOs oder HgSiO-s sowie starke Säuren_e wie beispielsweise HgSO^ oder HOl. sowie verschiedene organische Säuren entfernt werden sollen« wird ±n Abiv'ärtsrichtung durch die Mischung, geschickt. Xn dem Mischbett aus Haraen kommen die Säuren sowohl mit dem schwach basischen als auch mit dem stark basischen Anionenaus tauscher in Zontaktj wobei das "nichtgeschütste" starls basische Harz starke Säuren, schwache Säuren und organische Verunreinigungen aufnimmt*9 so dass sein lonenaustauschvermögeai schnell erschöpft wird.

Tritt ein Auslaufen von Kieselerde anschliessend an die Harse auf, öanttidrd eine Rückwaachstufe eingeschaltet₉ wobei diese Stufe- darin besteht,. ein© Flüssigkeit in Aufwärtsrichtung durch

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die Harzmischung in der Säule-au leiten, wobei die Flüssigkeit aus der Säule in die Iahe ihres oberen Endes austritt* während die Harae nach der Beendigung der Rüolwaschstufe innerhalb der Säule suräckf allen ₀ Dieses Bttckwaschen dient dasu₉ Verunreinigungen zu entfernen, die lose in dem Bett gehalten werden« Ausserdeni werden Luftblasen, die in dem Bett eingeschlossen sin&s entfernt,, Als Ergebnis dieser Mclsv/aschstufe werden die zwei Earze innig miteinander vermischt, und zwar infolge der Satsache, dass* falls, sie in erschöpftem Zustand. vorllegen₉ ihre jeweiligen Dichten praktisch gleich sind* Dann wird Hatriümhydroxyd oder ein anderes- basisches Regenerierungs-■ mittel am Kopf der Säule augesetst und in Abitärtsrichtung durch die Earse geleitet, uia sie au regenerieren und sie für den nächsten Plüseigkeitßbehandlungssyklus au präparieren.

Ms auf diese Weise x-üokgevjasclienen erschöpften Harse yerblei« ben in einem ira wesentlichen homogen Teraischten Zusts&d, und swar eowchl. vor als auch nach der sich anochliessenden Regeneriemngsstufe. In dieser ]?onn haften ihnen die vorstehend · beschriebenen ITachteile an, und swar besitzen sie eine niedrigere Kapasität im Vergleich au der .äquivalenten Haramenges die in einem aufeinanderfolgend betriebenen Zwei-Säulen-Syatem

In der oben erwähnten deutschen Patentschrift iirird ausgeführt»

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dass, falls nach dieser Regeneriertingastufe eine andere ... Rttckwasehstiife angewenclet wird, die Harzmisclrung zu getrenhten Schichten, geschichtet wird, wobei die dichteren stark basischen Harze unten und die weniger dichten schwach basischen Harze oben zu liegen kommen. Ferner ist dieser Patentschrift zu entnehmen, dass die auf diese Weise behandelten. Harze ein merklich erhöhtes lonenaustausohervermögen für Mischungen aus starken und schwachen Säuren im Vergleich zu den vor ihnen bekannten Systemen besitzen. .

Pas in der deutschen Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung 3? 15 17.950.7 entsprechend R 43.964) beschriebene Verfahren sowie das Verfahren, welches Gegenstand der deutschen Patentschrift „ ,<>. ..· (Patentanmeldung, die am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung unter dem Bearbeitungszeichen RH 272 eingereicht wurde) ist, arbeiten gut, es gibt jedoch Situationen, in welchen keines dieser Verfahren äsweekmäösig ist. Beispielsweise wird In dem vorstehend geschilderten Fall eine Rückwasohstuf e nach der Regenerierung eingeschaltet. Es gibt einige Behandlungszyklen, bei welchen eine derartige Rückwasohstufe andere unerwünschte Probleme" auf wirft« In dem letzteren Falle ist es normalerweise erforderlich, direkt nach der Regenerierung zu spülen. In einigen Fällen ist ein derartiges Spülen nicht zweekmässig, Pie vorliegende Erfindung beseitigt diese Probleme, indem Kliese

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beiden Erfordernisse eliminiert werden«,

Die vorliegende Erfindung kann vorzugsweise nach zwei alternativen Methoden durchgeführt werden_e Sie sieht die gleietizei-. _t tige Regenerierung der zwei Harze, und zwar des schwach tasi« sehen sowie des stark basischen Harzes» mit einer Base vor·

Dies erfordert in gewissem Ausmaß einen Dichteunterschied zwischen den zwei Harzen₉ wobei es jedoch gleichgültig ist, wie gross der !Dichteunterschied ist. Die vorliegende Erfindung sieht die flotation des leichteren Harzes mittels des verwendeten Regenerierungsmediiims vor, wobei der Grundgedanke darin zu sehen ist» dass, nachdem beide Harze vollständig regeneriert sind und be-, vor der Überschuss des Eegenerierungsmittels abgesogen oder ausgespült wird, das überschüssige Hegenerierungsmittel eine' derartig lange Zeitspanne zurückgelassen wird, um die Harze zu flotieren₉ bis eine Trennung des leichteren Harzes von dem , ; schwereren Harz erfolgt ist· Ein Kriterium besteht dar im, dass das verwendste Begeneriörungsmittelj ija allgemeinen Natriumhydros^d, ©ine Pichte tmter den tatsächlichen Verwen&ungsbe- " ^: i dingungen besitzt, welche zwischen den entsprechenden Dichten des schwach basischen und des stark basischen Harzes liegt„

Eine v/ahlweise angewendete Methode besteht darin, das Regenerlerungsmittel in Abwärtsrichtung Sn die Säule einzuführen, das restliche Eegenerierungsmittal solange zu belassen» bis die

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Harze getrennt sind, dann eine geringfügige, ~&ach oben ge~ ^ richtete ¥asaerspttlung vorzunehmen, um die Harze von dem Boden der Säule solange abzuheben, bis das leichtere Kars oben verbleibt und das schwerere Harz auf äen Boden fallt, und anschliessend eine normale Spülung vorzunehmen, um das überschüssige Regenerierungsmittel aus der.Säule zu entfernen, bevor die Säule für einen lonenaustausoherbetriebszyklus verwendet, wird. "

!Die andere Alternative besteht darin, das Regenerierungsmittel aufwärts in die Säule einzuleiten, wobei beide Harze durch den !Flüssigkeitsstrom gehoben und gleichzeitig getrennt und regeneriert werden, worauf während - des folgenden Absitzens sich das dichtere Harz zuerst absetzt und sich das leichtere Harz auf das diohtere Harz aufsetzte

33s werden zvzei Ionenaustauschersäulen.verwendet, die ungefähr 6 Monate lang in einem Zweibett^Entionlsationssystem zur Behandlung eines Oberfiächenwassers mit sohlechter Qualität verwendet worden waren. Jede Säule besteht aus einem Stratabed, doh. getrennten Schichten aus 75 # Jbnberlite IHA-402 (ein stark basisches Styrol/Bivinylbenzol-artigea Anionenaustausoherharz mit quaternären JUamoniumgruppen) in der Hydroucydfonu und

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25 ^cß> AtaberIitG~93 (ein schwach basisches Styrol/PiTrinyl- i" bensol-artiges Anionenaustauscherhars mit tertiären Aminogruppen) in Perm des freien Amins. Ber Mchteuntersohied zwischen den Harzen ist in. neuem Zustand gross genug, um eine trennung und Schichtung der Betten beim Eäckwaschen au ermöglichen. Die Harze in beiden Säulen, hatten den !Punkt erreicht, an welchem infolge einer tlbermässigen Verschmutzung durch organische Bestandteile des scbwacih basischen Harzes praktisch kein Dichteunterschied mohr zwischen den beiden Harzen bestand, so dass die Trennung der Harze praktisch unmöglich war, . . ^N

Eine 4 ^iga HaOH-iÖsüng id.rd vollständig in Abwärtsrichtung durch eine Säule geleitet. Das Volumen der Katriumiiydroxydlösung ist mehr als ausreichend, um beide Harze in der Säule su der Hydroxydfoaan au regenerieren, ."Das Pliessen der Hatriumhydrozydlösung wird an dem Punkt abgestoppt, an welchem sich der flüssigkeitsspiegel etwas oberhalb des HarzspiegelB befindet. .

'diesem Zeitpunkt wird ein Hückwaschen mit Wasser sowie eine ansohliessonde Spülung in Abwärtsricatung durchgeführt, Wäh- * rend des Rückwaschens flotiert das ΪΕΑ-93 an den Kopf ^er Säule_p

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während, das schwerere IRA-402 unten bleibt, !fach der letzten Wasserspülung fällt das IKA-95 unter Bildung eines getrennten Schicht auf der IRA-402-Schioht herab, wobei sich wenigstens ungefähr 80 i> des IRA-93 in der oberen Schicht befinden.

ν Eine 4 #ige HaOH-I&sung wird in Aufwärtsrichtung in die Säule eingeleitet, wodurch die Harze unmittelbar darauf in Aufwärts- , richtung angehoben werden, wobei das leichtere IRA-93-Harz an den Kopf der Säule flotiert wird. Eine Regenerierung sowohl * des IRA-93 als auch des IEA-402 findet an diesem funkt des flotationszyklus ötstt. Wie bei dem vorherigen Versuch ist das Volumen der verwendeten Natriumhydroxydlößung mehr als ausreichend, um beide Harze in der Säule vollständig ssa. der Hyarosydform zu regenerieren» Pie Zuführung des ifatri\uahydroxyä8 wird

fc abgestoppt, wenn die Regenerierung beendet ist. Anschliessend v;ird in Abwärtsrichtung gespült» Das schwerere XBA-402-Harz fällt zuerst ab, worauf das leichtere IRA-93-Harz sich auf dem zuerst genannten Harz in Form einer getrennten Schicht aufsetzt» Ungefähr 80 # des IRA-93-Harzes befinden sioh in der oberen Schicht.

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Claims

Patentansprüche

SiSJÜlSSSSI

•t. Verfahren zur Verbesserung des lonenaustauschervermögöns ei.ner Mischung aus einem weniger dichten schwach basische» und einem dichteren stark basischen Anione;naustauseherharz in einer Säule sowie zur Herabsetzung des Verschmutzen© des stark basischen Anionenaustauscherharzes durch orga- . ti nisohe Materialien, die sich in dem Wasser, welches durch die Harze behandelt wird, befinden» auf ein Minimum» dadurch gekennzeichnet, dass gleichseitig das schwach basisehe sowie das stark basische Harz regeneriert werden, wobei die Regenerierung dadurch durchgeführt wird, dass in Abwartariah-kmg in die Säule eine wässrige KatriuEohydrosyd-i lösung eingeftlhrt wird, deren Dichte awischen den Jewslligen Dichten der ai/ei iferze unter den Teirv/endUKgsbedingungen; ; liegt, eine ausreichende Menge des Regenerierungsmittels - m in den Säulen belassen wird, um die Regenerierung der Harze

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zu beenden, anschließend eine wässrige Waschlösung in Auf» wärtsrichtung zum Abheben des leichteren schwach basischen Harzes eingeführt wird, so dass dieses auf dem Regenerie-' ' nmgsißittel schwimmt₉ während das schwerere stark basische Harz infolge seiner grusseren Dichte darunter bleibt, worauf Wasserspülung in Abwärtsriohtung zur Entfernung iron

Hegenerierungsinittel sowie mx Erleichterung

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des Absitsens der stark basischen Harzsehichi als Unterschicht sowie der schwach basischen Harzschicht als Oberschicht durchgeführt wird."

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dass gleichzeitig das schwach basische und das ψ stark basische Harz regeneriert werden, wobei die.Hege«-., nerierung derart durchgeführt wird« dass das Regenerie« rungsaiittel in Auf^värtsriohtung in die Säule eingeleitet wirdρ so dass beide Harze durch den JKLttssigkeitsstrom angehoben werden und gleichseitig beide Harze getrennt und regeneriert werden, worauf im Verlaufe einer nach unten gerichteten Wasserspülung das dichtere stark basische Harz sich zuerst absetzt und sioh das weniger dichte schwach basische Harz auf das stark basische Harz aufsetzt. ■■■... ■· ■■"■■'

β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,^: dass anschliessend Flüssigkeiten behandelt .werden, die organische Materialien oder snaeze ionisierbare Materialien, welche sich durch den .schwach basischen Ionenaustauscher . entfernen lassen, sowie ionisierbare Materialien enthalten, die sich durch den starlf basischen Ionenaustauscher entfernen lassen,

4ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet_f 4^ass

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anschllessend Flüssigkeiten behandelt werden, die organische Materialien oder andere ionisierbare Materialien.» welche gich. durch den schwach basischen lonenaustauscher entfernen lassen» sowie ionisierbare Materialien enthalten» die sich durch den stark basischen Ionenaustauscher ent« fernen lassen.

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