DE1800700A1

DE1800700A1 - Verfahren zur Verringerung des Alkalimetallgehalts von kristallinen Aluminiumoxid-Silikaten

Info

Publication number: DE1800700A1
Application number: DE19681800700
Authority: DE
Inventors: Leo Moscou
Original assignee: Konink Zwavelzuurfabrieken V H; Koninklijke Zwavelzuurfabrieken Voorheen Ketjen NV
Current assignee: Konink Zwavelzuurfabrieken V H; Koninklijke Zwavelzuurfabrieken Voorheen Ketjen NV
Priority date: 1967-10-02
Filing date: 1968-11-05
Publication date: 1969-05-29
Also published as: BE721433A; GB1243018A; US3537816A; FR1596590A; NL6713340A

Description

DR. EULE DR. BERG DIPL₅-ING. STAPF

8 MÜNCHEN 2, HILBLESTRASSE 2O

Sarg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 2, Hilblestraße 20 · Unser Zeichen Datum

Anwalts-Akte 17 646
Be/Sch.

2, OHt. 1968

Koninklijke Zwavelzuurfabrieken v/h Ketjen N.V. Amsterdam (Holland)

"Verfahren zur Verringerung des Alkalimetallgehalts von kristallinen Aluminiumoxid-Silikaten"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Alkalimetallionen aus einem kristallinen Aluminiumoxidsilikat des Faujasittyps durch Verdrängen derselben mittels Wasserst off ionen und/oder Wasserstoffionenprekursoren, wie Ammonium, mit Hilfe der Kationaustauschharze in der Wasserstoff- und/oder Ammoniumform.

Die kristallinen Aluminiumoxidsilikate, die die vorliegende

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20 S! Telegramme.- PATENTEULE München Banki Bayerische Vereinsbank München 453 100 Postscheck: München 653 43

Erfindung betrifft, sind Produkte, die als Molekularsiebe oder kristalline Zeolite bezeichnet werden. Die Erfindung betrifft im besonderen die synthetischen kristallinen Zeolite des Eaujasittyps, wobei bisher einige Arten derselben als Zeolit X und Zeolit X bezeichnet wurden. Zeolit X ist in der U.S.-Patentschrift 2 882 244, Zeolit X in der ) U.S.-Patentschrift 3 130 007 beschrieben.

Die Zusammensetzung dieser Zeolite in ihrer Alkalimetallform kann,im allgemeinen in Form der Molverhältnisse der Oxide wie folgt ausgedrückt werden:

M₂O.Al₂O₅.WSiO₂.yH₂0 worin M ein Alkalimetallion ist.

Die Natriumform des Zeolit X hat die Formel (0,9 ±0,I)Na₂O.Al₂O₅.(2,5*0,5)8102.6-7 ^H2°»

und die Natriumform des Zeolit Y kann wie folgt dargestellt werden:

(0,9*0,2)Na₂O.Al₂O₅.(3-6)SiO₂. 0-9 H₂O.

C₀ Diese Zeolite haben eine einheitliche Porenstruktur mit

cd Öffnungen, die einen wirksamen Durchmesser von ungefähr 6

^ro bis 15 "Ä haben.

*■> Die Aluminiumoxidsilikate finden als Katalysatoren und/ ^ω oder Katalysatorbeschleuniger Anwendung, wobei sie in

. . vielen lallen in eine Matrix von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid—-Aluminiumoxid und ähnlichem eingebettet werden, besonders als Katalysatoren für KohlenwasserstoffUmwandlungsreaktionen wie bei dem Kracken von Kohlenwasserstoffen, wodurch Kohlenwasserstofföle mit hohem Siedepunktbereich zu Kohlenwasserstoffen mit niederem Siedepunktbereich umgewandelt werden.

: Es ist bekannt, daß für die Anwendung der Aluminiumoxidsilikate als. Krackkatalysatoren es wünschenswert ist, den Alkalimetallgehalt der Zeolite so nieder als möglich zu halten. Ein hoher Alkalimetallgehalt begünstigt unerwünscht die Ablagerung von Kohlenstoff auf den Krackkatalysatoren, sodaß der Katalysator häufiger regeneriert werden muß.

Ein hoher Alkalimetallgehalt verringert darüberhinaus die thermische strukturelle Stabilität. Die wirksame Gebrauchsdauer des Katalysators wird als Folge davon beeinflußt. ■■■■-"· Diese nachteilige Wirkung des Alkalimetallgehalts wurde beispielsweise in der Niederländischen Patentanmeldung 266 989 beschrieben. In dieser Patentanmeldung wird vorgeschlagen, den Alkalimetallgehalt durch ein so bezeichnetes _o Basenaustauschverfahren zu verringern, bei welchem die co Zeolite wiederholt oder kontinuierlich mit wäßrigen Lösun-^M gen von Salzen oder anderen Verbindungen in Kontakt ge- ^J bracht werden, wobei die Alkalimetallionen in dem Aluminium-

oxidsilikat durch die Kationen in der wäßrigen Lösung ausgetauscht werden. Alkalimetallionen können auf diese Weise durch Calcium, Magnesium, Wasserstoff und/oder Wasserstoffprekursoren, wie Ammonium, ersetzt werden. Es ist dem Fachmann bekannt vorteilhafterweise die Alkalimetallionen in dieser Weise durch Ionen von Seltenerdmetallen au ersetzen. Zum Beispiel wird auf die Niederländische Patentanmeldung 296 167 verwiesen. Das Vorhandensein von Ionen seltener ■ Erdmetalle in dem Zeolit verbessert die strukturelle Stabilität des Zeolit und verleiht dem Zeolit mehr Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Verlust der Kristallinität.

Die Basenaustauschverfahren zur Verringerung des Alkalimetallgehalts der Zeolite sind sehr zeitraubend. Darüberhinaus scheint es, daß bei Anwendung dieser Austauschbehandlungen bei Zeöliten des Faujasittyps und besonders des so bezeichneten Zeolittvps Y der Alkalimetallgehalt - gewöhnlich der Natriumgehalt ~ nicht unter eine bestimmte Höhe gebracht werden kann. Die bezeichnete Höhe oder der Minimalwert liegt bei Zeolit X bei ungefähr 10$ Alkalimetallgehalt des Zeolits in seiner Alkalimetallform und für Zeolit Y bei ungefähr 20 bis 25$. Dieser minimale Wert hängt von der Konzentration der Ionen in der wäßrigen Austauschlösung, der Temperatur des Austausche und der Anzahl der Austauschstufen ab. Es ist bekannt, daß diese Grenze

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durch Brennen des Zeolits überschritten werden kann. Wenn der Zeolit einem Basenaustauseh unterworfen wird mit einer wäßrigen lösung, die das zur Einführung in den Zeolit vorgesehene Kation zur Verdrängung von Alkalimetallionen enthält, danach gebrannt wird und erneut einer Basenaustausehbehandlung mit einer wäßrigen lösung, die das zur Einführung gewünschte Kation enthält, unterworfen wird, kann der Alkalimetallgehalt des Zeolit meist unbeschränkt auf irgendeinen gewünschten Minimalwert verringert werden. In dieser Hinsieht wird beispielsweise auf die Niederländischen Patentanmeldungen 6607456 und 6610653 hingewiesen.

Wie vorausgehend festgestellt, wird zur Herstellung des insbesondere als Krackkatalysator oder als Beschleuniger hierfür besonders geeigneten Zeolit das Aluminiumoxidsilikat vorzugsweise einem Basenaustauseh mit einer seltene Erdmetallkationen enthaltenden lösung unterworfen. In diesem Basenaustauschverfahren wird der Zeolit mit einer wäßrigen lösung von Seltenerden(EE)-Salzen, gewöhnlich BE-Ghloriden, die überwiegend die Chloride von Ce, La, Nd und Pr und danach geringe Mengen von Chloriden von Sm, Gd und Y enthalten oder mit einer wäßrigen Lösung von "Didymiumchlorid¹¹ (einem Gemisch von BE-Chloriden mit niederem Ce-Gehalt) in Kontakt gebracht. Diese wäßrigen Lösungen können weiterhin Wasserstoffionen und/oder Ammonium enthalten, sodaß ein Teil der Alkalimetallionen in dem Zeolit durch Wasserstoff und/oder Ammonium ersetzt wird (Ammonium ist eine

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Wasserstoff liefernde Verbindung, das heißt in Wasserstoff durch Nachbehandlung, zum Beispiel durch Erhitzen, umwandelbar). Der Zeolit kann ebenso einem Basenaustausch, zuerst mit einer wäßrigen Lösung von HE-Salzen und danach mit einer Lösung, die Wasserstoff und/oder Ammoniumionen enthält, unterworfen werden.

In welcher Weise diese Basenaustauschbehandlungen auch immer durchgeführt werden, so scheint ©s_s daß auf diese Weise der Natriumgehalt von beispielsweise einem Hatrium-

aluminiumoxidsilikat des Zeolittjpis X mit einem als MagO errechnet en latriuragehalt von ungefähr Hs 7 Gew.fl nicht mattr eine Höh® von ungefähr 3 bis 3$5 §©w„$ gesenkt werden kann.

Di© vorliegend® Erfindung schafft ein Verfahren zur Ver-' ringernag des Alkalimetallgehalts von kristallinen Aluminiumoxidsilikaten des Faujasittyps, wie von Zeolit X oder Zeolit X, bei welchen der Natriumgehalt bereits teilweise duroh die üblichen Basenaustauachverfahren mit einer

wäßrigen Lösung, die RE-Ionen enthält\ verringert wurde, >
» wobei man in wäßriger Suspension das feinverteilte"Aluminiumoxidsilikat mit einem wasserunlöslichen Kationenaus-* tausoherharz in der Wasserstoff- und/oder Ammoniumform in Kontakt bringt. Es wurde gefunden, daß auf diese Weise durch Suspendieren des Zeolit und dea Sationenaustauscherharzes in Wasser in solchen relativen Mengen, daß das

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Gleichgewiehtsverhältnis der Wasserstoff- und/oder Ammoniumionen in dem Austauscherharz und der Natriumionen in dem Zeolit zwischen 2 und 100 liegt und die Suspension&wischen 1 und 20 Gew.# Zeolit enthält, der Natriumgehalt des Zeolite auf praktisch irgendeine gewünschte minimale Höhe ohne irgendeine Brennbehandlung verringert werden kann»

Der Natriumgehalt von Aluminiumoxidsilikat des Zeolittyps Y mit einem NagO-Gehalt von 3,4 Gew.# und einem REgOj-Gehalt von 14,7 Gew.# kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf weniger als 0,3 Gew.% von Na₂O und sogar auf weniger als 0,1 Gew.% ohne Verlust der Kristallinität verringert werden.

Das Kationenaustauscherharz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann dem stark sauren Typ, dem schwach sauren Typ oder irgendeinem Mittelwerttyp zugehören .

Solche Austauscherharze sind bekannte Materialien, beispielweise die Oopolymerisationsprodukte von Styrol und Diviny!benzol, wobei die Produkte mit geeigneten Säuren zur Bildung der Wasserstofform des Harzes weiterbehandelt werden. Kommerziell verfügbare Materialien beinhalten beispielsweise IMAG G12, IMAG G16P und IMAC Z5, die von Industrielle Maatschappij Activit N.V., Amsterdam; Amberlit IRO 120 und Amberlit 200, die durch Röhm & Haas Go.,

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Philadelphia, Pa., U.S.A. j Dowex-50 von der Dow Chemical .· Co., Midland, Mich., U.S.A.; und Lewatit S 100 von der Farbenfabrik Bayer Ά.G., Leverkusen, Deutschland, hergestellt werden.

Vorzugsweise wird ein stark saures Kationenaustauseherharz in der Wasserstoff- und/oder Ammoniumform verwendet, wie w IMAC C16P, ein Kationenaustauscherharz von hoher Kapazität des stark sauren Kern-Sulfonsäuretyps.

Die Form, in welcher der Austauscher verwendet wird, d_eh. die Wasserstofform, die Ammoniumform oder die Zwischenform hängt von verschiedenen umständen ab. Vorzugsweise wird ' die Wasserstofform verwendet, da diese Form zu dem gewünschten Ergebnis auf dem kürzesten und unmittelbarsten Weg führt. Es ist bekannt, daß die Widerstandsfähigkeit der kristallinen Aluminiumoxidsilikate gegenüber der sehädlichen Einwirkung von Säuren auf das Skelett im allgemeinen von dem SiOg/AlgO·*-Verhältnis in dem Aluminiumoxidsilikat, dem Hatriumgehalt und dem Prozentsatz der bereits durch Austausch der Alkalimetallionen eingeführten mehrwertigen

CD

ο Ionen abhängt.

Nj In der Niederländischen Patentanmeldung 6607456 ist fest-

-"■* gestellt, daß in dem bekannten Basenaus tauschverfahren mit

^ wäßrigen Lösungen, welche Ionen enthalten, welche in den Zeolit eingeführt werden sollen, ein Aluminiumoxidailikat

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des Zeolittyps X in der Natriumform Lösungen mit einem pH unter ungefähr 4,5 nicht widerstehen kann. S¹Ur Aluminiumoxidsilikate des Typs Zeolit Ϊ, d. h. für solche mit höheren SiOp/AlpOx-Verhältnissen in dem Zeolit, ist der niedrigste zulässige pH ungefähr 2. Wurde der Natriumgehalt bereits beispielsweise durch Basenaustauschbehandlung von Natriumionen durch Ionen seltener £rden verringert, so sind Lösungen mit geringeren pH-Werten zulässig, ohne den Verlust der Kristallinität des Zeolits zu veranlassen. Die kristalline Struktur des Zeolit X in seiner reinen Natriumform bricht in einer wäßrigen Lösung mit einem pH von 2,8 zusammen; Zeolit X mit einem Na^O-Gehalt von 4 Gew.% kann sauren Lösungen mit einem pH von 2,8 und höher widerstehen, während Zeolit X mit einem Na^O-Gehalt von 1,3 Gew.% mit wäßrigen Lösungen mit einem pH von 2 ohne Verlust der Kristallinität in Kontakt gebracht werden kann.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Situation unterschiedlich, sofern die Zeolite mit Lösungen, die freie Säure enthalten, nicht behandelt, sondern mit in Wasser suspendierten lonenaustauscherteilchen behandelt werden.

Unabhängig von der Form des Ionenaustauschers (der Wasserstoff- oder der Ammoniumform) sollte der pH des wäßrigen Mediums ungefähr 7 sein. Unter bestimmten extremen Bedingungen (hohe Temperatur, hoher Natriumgehalfünd Niedergehalt

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an stabilisierenden mehrwertigen Ionen in dem Zeolit, lang© Kontaktzeit) kann der Oberflächenkontakt der Kationenaustausch-Harzteilchen in der Wasserstofform mit den Zeolitteilchen zu einem Verlust an Kristallinität führen. In diesem Falle wird die Ammoniumform des Ionenaustauschers bevorzugt.

Es ist bekannt, daß Kationenaustauschharz© eine höher© Affinität gegenüber mehrwertigen als gegenüber einwertigen Kationen aufweist. In dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei welchem Aluminiumoxidsilikate, die meiirwertiga und einwertige austauschfähige Kationen enthalten^ mit Kationenaustauscherharzen'_s die einwertig® Ionen enthalten, in Kontakt gebracht werden, werden <äi@ einwertigen Kationen des,, Zeolite in selektiver Weise durch die einwertigen Kationen des Ionenaustauschers verdrängt. Die mehrwertigen RE-Ionen des Zeolite werden nicht oder praktisch nicht verdrängt. . Es wurde weiter gefunden, daß wenn man in wäßrigem Medium ein Aluminiumoxidsilikat in seiner Matriumform mit einem Kationenaustauscherharz, das mit HE-Ionen beladen ist, in Kontakt bringt, kein Austausch stattfindet.

Wie vorausgehend festgestellt, wird das Äquivalenzverhältnis von H⁺ und/oder NH^⁺ in der Menge des Kationenaustauschers und Na⁺ in der Zeolitmenge zwischen 2 und 100 ausgewählt. Obgleich ein hohes Verhältnis in einer sehr kurzen Kontaktzeit zn einer gewünschten Verringerung des

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Natriumgehalts führen kann, können solche hohe Verhältnisse zu einem unannehmbaren Verlust an Kristallinität des Zeolit führen. Die Auswahl des Verhältnisses wird in einem besonderen Falle von der Temperatur der Austauschbehandlung, der Kontaktzeit, dem NagO-Gehalt und dem SiOg/Al^O^-Verhältnis des Zeolit abhängen. In manchen lallen wird es vorgezogen, ein niederes Verhältnis auszuwählen und das Austauschverfahren mehrmals mit frischem Katxonenaustauseher bei dem gleichen niederen Äquivalenzverhältnis zu wiederholen.

Die !Temperatur des Austauschverfahrens wird zwischen 10 und 9O°G und die Kontaktzeit zwischen 15 und 300 Minuten ausgewählt· Es ist klar, daß höhere Temperaturen im allgemeinen kürzeren Kontaktzeiten entsprechen. Temperaturen, bei welchen die Behandlung zu einem Verlust der Kristallinität des Zeolit führt, müssen natürlich vermieden werden. In solchen Fällen kann eine niederere Temperatur durch eine längere Kontaktzeit und/oder ein höheres Äquivalenzverhältnis Austauscher/Zeolit, wie oben erläutert, kompensiert werden. Über 9O⁰O wird der Verlust an Kristallinität im allgemeinen unzulässig hoch.

Die Wassermenge in der Suspension ist nicht kritisch, wird aber so ausgewählt, daß eine gute rührfähige Suspension von Zeolit und Ionenaustauscher erhalten wird.

Die Zeolitmenge in der Suspension wird zwischen 1 und 20

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Gew.# (bezogen auf Trockenbasis) ausgewählt, wobei im allgemeinen niederere Prozentsätze bei höheren Äquivalenzverhältnissen (wie oben erläutert) und umgekehrt bevorzugt werden.

Beide feste Substanzen können in Wasser in verschiedener Weise in Kontakt gebracht werden. Das Verfahren kann ansatzweise, aber ebenso kontinuierlich durchgeführt werden.

In letzterem Falle werden getrennte Suspensionen von Ionenaustauschern und Zeolit gleichzeitig einer Kolonne, vorzugsweise aufwärts fließend, zugeführt, wobei für ein gründliches Mischen während dem Fließen durch die Kolonne Sorge getragen wird. Die Länge der Kolonne und die Beförderungsgeschwindigkeit bestimmt die Kontaktζ©it.

Die Trennung der beiden Substanzen nach dem Austauscherverfahren kann ebenso auf verschiedene Weise bewirkt werden. Die Aluminiumoxidsilikat-Kristalle, die normalerweise nach bekannten Herstellungsverfahren hergestellt werden, haben eine Teilchengröße unter 40 Mikron· Ionenaustauscher haben normalerweise eine viel größere Teilchengröße. Bei Verwendung eines lonenaustauscherharzes mit Teilchen in der Grösse über 300 Mikron können die festen Bestandteil© der Suspension einfach durch Sieben über ein Sieb mit geeigneter Maschenweit©, beispielsweise über ein Sieb mit Öffnungen von ungefähr 200 Mikron getrennt werden. In dem kontinuier-

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lichen Verfahren können beide Substanzen dadurch getrennt werden, daß man beispielsweise von dem Unterschied in der Größe und Dichte der Zeolitkristalle und der Ionenaustauscherteilchen so Gebrauch macht, daß in dei¹ Aufwärtsfließtechnik durch eine geeignete Einstellung der Transportgeschwindigkeit die Zeolitkristalle durch die Flüssigkeit weggeführt werden und die Ionenaustauscher in der Kolonne verbleiben.

Das kristalline Aluminiumoxidsilikat, bei dem der Alkalimetallgehalt durch einen normalen JBasenaustausch mit EE-Ionen verringert wurde, wird vorzugsweise vor der Behandlung mit dem Ionenaustauscher mit Wasser gewaschen, um die wasserlöslichen Ionen, die an den Zeolitkristallen haften, nach der Trennung der Kristalle von der ßasenaustauscherlösung zu entfernen.

In dem vorliegenden Verfahren kann man mit dem gewaschenen Filterkuchen beginnen, der sich aus dem Basenaustauschverfahren mit einer wäßrigen EE-Ionen-enthaltenden Lösung ergibt, wobei der Filterkuchen gegebenenfalls in der üblichen Weise getrocknet wurde.

Wie bedeutungsvoll ein niederer Natriumgehalt von kristallinen Aluminiumoxidsilikaten für die katalytischen Eigenschaften von Krackkatalysatoren, die diese Aluminiumoxidsilikate enthalten, ist, kann durch den Vergleich der Aktivität der Krackkatalysatoren erläutert werden, wobei

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Aluminiumoxidsilikate mit unterschiedlichem Natriumgehalt eingebettet wurden.

Ein kristallines Aluminiumoxidsilikat des Zeolittyps Ϊ mit einem lüi^O^-Gehalt von 18,4 Gew.# wurde in feinverteilter Form in eine amorphe Siliciumdioxid—Aluminiumoxid-Matrix (87 Gew.% SiO₂; 13 Gew.# Al₃O₅) in einer Menge von 3,5 Gew.# eingebettet. Die Aktivität des erhaltenen Krackkatalysators wurde relativ zur Aktivität der Matrix (= 100) bestimmt. Die Matrix als solche und der Zeolit-Krackkatalysator wurden bei 74-5⁰G 17 Stunden dampf behandelt. Danach wurde die katalytisch^ Wirksamkeit durch Kracken eines "Mid-Continent gas-oil" mit einem Siedepunktbereich von 272 bis 405⁰G bestimmte Die Aktivität ist das Verhältnis der GSDV (Gewicht Stunde Durchsatzgeschwindigkeit) des zur Prüfung bestimmten Katalysators und der GSDV des Standardkatalysators bei gleicher Umwandlung.

(Gewicht Beschickung)-Gewicht der gesamten Fraktionen über 204 G

Umwandlung in %

Die Ergebnisse solcher Aktivitätsbestimmungen von Zeolit-Krackkatalysatoren mit unterschiedlichem Natriumgehalt des eingebetteten Zeolit sind in der nachfolgenden Tabelle aufgezeigt:

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im Zeolifr Aktivität

1,9 330

0,6 350

0,3 W

Aus Gründen der Vollständigkeit ist festzustellen, daß die in der Tabelle angegebenen Na O-Gehalte des Zeolite den NagO-Gehalten des Zeolit-Krackkatalysators von 0,07 Gew.#!, beziehungsweise O,O2 Gew.^ und 0,01 Gew.^ entsprechen (unter der Annahme, daß der Natriumgehalt der Matrix 0 ist).

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, ohne die Erfindung einzuschränken.

Beispiele 1 bis 6

20 g (bezogen auf Irockenbasis) synthetisches kristallines Aluminiumoxidsilikat des Zeolittyps Y mit einem öiliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis von 5,2, einem Natriumoxid- (Na₂O)-Gehalt von 3,7 Gew.# und einem Seltenerdenoxid-iREgOx)-Gehalt von 14,5 Gew.#, die nach dem üblichen Basenaustauschverfahren des Zeolit in seiner Natriumform mit einer wäßrigen Lösung von Seltenerdenchlorid erhalten wurden, wurden in seiner feinverteilten Form (Partikelgröße unter 10 Mikron) in Wasser bei 80⁰O zusammen mit 25 ml aufgequollenem stark saurem Kationenaustauscherharz (IMAC 016P) in der Wasserstofform (Austausch-

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kapazität 2000 meq pro Liter; Teilchengröße ungefähr JOO Mikron) suspendiert. Das Gesamtvolumen der wäßrigen Suspension betrug 200 ml. Das Äquivalentverhältnis von Wasserstoff in dem Kationenaustausoher zu Natrium in dem Zeolit betrug ungefähr 2. Die Buspension wurde bei 80⁰C ungefähr eine halbe Stunde gerührt» Der Kationenaustausoher wurde aus der Aluminiumoxidsilikat-Suspension durch Sieben abgetrennt und das Aluminiumoxidsilikat abfiltriert,, mit Wasser gewaschen und getrocknet»

Der Natrium- und Seltenerdengehalt von Aluminiumoxidsilikat auf Trockenbasis wurde bestimmt. Von dem erhaltenen Aluminiumoxidsilikat wurde die relative Röntgenstrahl-Kristallinität im Hinblick auf das Ausgangsmaterial bestimmt. Der Versuch wurde fünfmal bei gleicher Temperatur wiederholt, jedesmal mit 20 g Ausgangsmaterial, aber mit unterschiedlichen Mengen Kationenaustauscher und/oder Wasser und/oder unterschiedlichen Kontaktsseiten. Die Zahlen und die Ergebnisse dieser 6 Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle A-angegeben.

co Tabelle A-

(o 80⁰G. AB 0 D Na₀O Gew. % RE₀O, Gew. % R

co — ■■ ■■ — LJL— ² P ■

2: 1 25 2 0,5 200 2_S19

^ 2 25 2 5 200 2,15

ü» 3 ' 75 6 1 590 1,02

4 75 6 2 590 0,85

5 124 10 1 975 0,72

6 125 10 2 975 0,51

1^,5	.100
14,5	101
14,8	100
14,6	112
14,6	108
14,4	105
14,6	105
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A = Anzahl der ml gequollener, stark saurer Kationenaustauscher pro 20 g Aluminiumoacidsilikat auf Troekenbasis

B = Äquivalenzverhältnis zwischen H⁺ in dem Austauscher und Na in dem Aluminiumoxidsilikat

C = Kontaktzeit in Stunden

D β Gesamtvolumen der Suspension

R = Röntgenstrahl-Kristallinität (relativ) AM= Ausgangsmaterial

Teilchengröße Aluminiumoxidsilikat: unter 10 Mikron; Teilchengröße Kationenauatausoherharz: unter 300 Mikron. Mr die Trennung wurde ein Sieb mit lochweiten von 210 Mikron verwendet.

Die relative Röntgen-Kristallinität wurde bezogen auf die Nettosumme der integrierten Intensitäten aller Diffraktionsspitzen in dem Röntgen-Pulverdiagramm, das mit CuK_a-Strahlen und mit Bragg-WinkeIn (20) zwischen 9,5 und 34,5 Grad erhalten wurde. Die Nettosumme des Ausgangsmaterials wurde zu Vergleichszwecken mit 100 in Ansatz gesetzt. Vor der Bestimmung wurden die Proben 2 Stunden lang bei 120⁰C getrocknet. Unter "Nettosumme" ist zu verstehen: Korrigiert gegenüber Hintergrundbestrahlung.

Es ist nach diesen Versuchen klar, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein leichter Weg zur Verringerung des Na₂O-Gehalts eines Zeolit des Y-Typs von 3,7 Gew.$ auf 2 bis

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0,5 Gew.^ ohne Verlust der Kristallinität, ohne Abnahme des REoO,-Gehalts und ohne Kalzinierungsstufe,vor dem Austauschverfahren mit dem Kationenaustauschharz darstellt.

Bemerkung: In allen Beispielen ist die Gewichtsmenge des Ausgangsmaterials in g, bezogen auf Trockenbasis angegeben.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird der Natriusoxid.gehalt des Zeolit stufenweise durch Wiederholen der Behandlung mit einem Kationenaustauscherharss mefaxüals, jedesmal mit einem fri-

sehen Austauscher₉ gesenkt«

20 g synthetisches kristallines Aluminiumoxidsilikat d@s Zeolit Ϊ-Typs mit einem NagO-Gehalt von 5»4 ^G©w.% und einem fiE₂0,-Gehalt von 13,2 Gew.% und üirhalten nach dem normalen Basenaustauschverfahren des Zeolit in seiner Natriumform mit einer wäßrigen Lösung von öeltener^salzen, wurden in Wasser bei 80⁰G zusammen mit 75 ml aufgequollenem IMAC ClöP-Kationenaustauscherharz in Wasserstofform suspendiert» Bas Volumen der Suspension betrug 600 ml· Die Suspension wurde bei 8Q⁰G 1 Stunde gerührt. Danach wurde der Zeolit von dem Kationenaustauscher getrennt und, in der gleichen Weise wie oben beschrieben, mit 25 ml frischem Kationenaustauscher eine halbe Stunde in einem Geeamtsuspensions-»

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ORiOINALlNSPECTED

volumen von 200 ml behandelt. Diese zweite Austauschstufe wurde zwei weitere Male wiederholt. Nach ^jeder Stufe wurde der NapO-Gehalt, der REpO^-Gehalt und <3±e Kristallinität einer Probe des Zeolitmaterials bestimmt. Die Zahlen und die Ergebnisse sind in der Tabelle B zusammengefaßt«

	A	B	Tabelle B	D	Na₂O Gew.#	RE₂O₃GeW.?	i R
80°C	-	-	O	-	5,4	13,2	100
AM	75	4,3	-	600	0,71	12,8	85
I.Stufe	25	11	1	200	0,25	12,6	88
2.Stufe	25	31	0,5	200	0,10	12,9	88
3.Stufθ	25	77	0,5	200	0,1	13,1	86
4.Stufe		0,5

Die Bedeutung der Uberschriftangaben ist die gleiche wie in der Tabelle A. Dieses Beispiel erläutert die Möglichkeit, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren fast Natrium-freies, Seit en erden-ent haltendes Zeolit mit noch einer guten Kristallinität zu erhalten.

Beispiele 8 und 9

20 g eines synthetischen kristallinen Aluminiumoxidsilikat des Zeolittyps Ϊ mit einem Na₂0-Gehalt von 1,94 Gew.% und einem REgOj-Gehalt von 18,5 Gew.# wurden bei 20⁰G 1 Stunde mit 25 ml IMAO G16P-Kationenaustauscherharz in der Wasserst of form in der gleichen Weise,wie in Beispiel 1 beschrie-

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ben, behandelt.

20 g des gleichen Ausgangsmaterials wurden in gleicher Weise bei 20°0 mit 75 ml Kationenaustauschej?behandelt. Das erhaltene Material wurde nochmals mit 75 ml Kationenaustauscher behandelt.

Die Zahlen und Ergebnisse sind in der Tabelle 0 aufgezeigt, wobei die in der Kopfspalte angegebenen Buchstaben die gleiche Bedeutung wie in Tabelle A haben.

	A	B	C	Tabelle	C	0 Gew.#	RE₂O₅ Gew.%	'<■ R
20⁰C	-	-	-	D	Na₂	1,94	18,5	100
AM	25	4	1	-		0,41	18,5	104
8				200
9	75	12	1			0,29	18,4	101
I.Stufe	75	58	1	590		0,16	17,6	96
2.btufe	10			590
Beispiel

20 g feinverteiltes, öeltenerden-enthaltendes kristallines Aluminiumoxidsilikat des Zeolittyps Y mit einem Na₂O-Gehalt von 3,4 Gew.# und einem RE₂O₃-GeIIaIt von 14,7 Gew.% und 75 ml aufgequollenes IMAO 016-P-Kationenaustauscherharz in der Wasserstofform wurden in Wasser bei 20⁰C suspendiert.

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Das Volumen der Suspension wurde auf 600 ml durch Zugabe von Wasser eingestellt. Die Suspension wurde bei 20 O 1 Stunde gerührt. Danach wurde der Zeolit und der Austauscher mit Hilfe eines Siebes abgetrennt.

Die Zahlen und Ergebnisse sind in der Tabelle D aufgezeigt. Die Bedeutung der Bezeichnungen A,B,O,D und R sind die gleichen wie in der Tabelle A. AM = Ausgangsmaterial; EM = erhaltenes Material. N = relative Kristallinität, bestimmt durch den Stickstoffadsorptionstest.

Tabelle D 20⁰G A B C D Na₂O Gew.#

AM - 3,4

EM 75 7 1 600 0,23

In diesem Versuch wurde nicht nur die Röntgenstrahl-Kristallinität, sondern ebenso der Grad der Kristallinität mit Hilfe der Stickstoffadsorption bei -196⁰O und einem relativen Stickstoffdruck von 0,4 gemessen. Die Stickstoffadsorption ist ein. Maßstab für die Geometrie und Porosität von Aluminiumoxidsilikat. Die festgestellten Werte in der letzten Spalte unter der Kopfbezeichnung N beziehen sich auf das SiO₂-Al₂O,-Skelett, wobei diese für den Natrium- und Seltenerdengehalt des Zeolits korrigiert wurden. Der festgestellte Wert des erhaltenen Materials ist der relative Wert im Hinblick auf den Wert des Ausgangsmaterials,

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	Gew	R	N
14	,7	100	100
14	,7	80	99

wobei dieser Wert mit 100 eingesetzt würde. Beim Vergleich der R- und N-Werte scheint es, daß ein 2Q#iger Verlust an Röntgenstrahl-Kristallinität noch nicht bedeutet, daß die Geometrie des kristallinen Materials in schwerwiegendem Ausmaß gestört oder daß die Porosität verringert wurde. Die Geometrie und die Porosität der Zeolite spielt, wie dies wohl bekannt ist, eine bedeutende Rolle bei den katalytischen Eigenschaften der Aluminiumoxidsilikate.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 10 wurde mit einem unterschiedlichen Ausgangsmaterial wiederholt. Die Zahlen und Ergebnisse sind in Tabelle E angegeben. Die Bedeutung der verschiedenen Bezeichnungen in der Kopfleist sind dieselben wie in der Tabelle D.

Tabelle E ■ 20⁰G A B C D Ha₂O Gew.% RE₂O₅ Gew.# R ' N

AM - - 5,4 11,4 100

EM 75 4,3 1 600 0,45 12,2 65

Ein Verlust an Kristallihität von 35$ nach der Rontgenstrahlanalyse bedeutet nicht, daß die Geometrie und Porosität des Aluminiumoxidsilikat schwerwiegend beeinträchtigt werden, wie dies aus den vergleichenden"Stickstoffwerten zu ersehen'ist¹. ""^:" " "~- -~" ------ ..--■ .=··-■ ·. ν . ---J¹"-*^'

9:0 962 2/ 12 1 3

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 10 wurde mit einem unterschiedlichen Ausgangsmaterial wiederholt. Die Zahlen und Ergebnisse sind in Tabelle F angegeben, wobei die Bedeutungen der verschiedenen Buchstaben in der Kopfleiste die gleichen wie bei der Tabelle D sind.

	A	B	0	Tabelle	ff	RE₂0_?	Gew. %	R	N
20⁰O	75	3,7	1	D Na₂	Q Gew.#	9 10	Λ ,3	100 65	100 99
AM EM			600	6,4 0,87

In den Beispielen 1 bis 10 war das Ausgangsmaterial ein Aluminiumsilikat des Zeolittyps Y, bei welchem der NapO-Gehalt nach dem üblichen Basenaustauschverfahren mit einer wäßrigen Lösung von Seltenerdchlorid und/oder Ammoniumchlorid nicht weiter gesenkt werden konnte, es sei denn, daß eine Brennstufe verwendet wurde. In den Beispielen 11

oxid und 12 waren die Ausgangsmaterialien Aluminiuqrfeilikate des Zeolittyps Y, die einem Basenaustausch mit einer wäßrigen Lösung eines tieltenerdenchlorids unterworfen wurden, wobei jedoch die niedrigste mögliche Höhe des Natriumgehalts nocht nicht erreicht war. Wenn man bei dem erfindungß gemäßen Verfahren mit diesen Materialien beginnt, kann der Natriumgehalt solcher Materialien ebenso nahe dem niedrigst möglichen Wert des normalen Basenaustauschverfahrens gebracht werden,

90982 2/1213

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Beispiele 15 und 14 "

20 g eines Seitenerden-enthaltenden kristallinen Aluminiumoxidsilikats des Zeolittyps X mit einem Na„O-Gehalt von 4,25 Gew.# und einem RE₂O₅-GeImIt ^{von 22}»75 Gew.#, und 75 ml IMAO OlöB-Kationenaustauscherharz in der Wasserstofform vmrden in Wasser bei 80⁰O suspendiert.

Das Volumen der Suspension wurde auf 600 ml durch Zugabe von Wasser eingestellt. Die Suspension wurde bei 80 O eine halbe Stunde gerührt, danach der Zeolit gesammelt und geprüft .

Eine gleiche Menge des gleichen Ausgangsmaterials wurde in Wasser bei 80°0 zusammen mit 75 ml IMAO 016P-Kationenaustauscherharz in der Ammoniumform suspendiert. Die Suspension mit einem Volumen von 600.ml wurde bei 80⁰G 1 Stunde gerührt. Die Zeolitkristalle wurden abgetrennt und geprüft.

Die Zahlen und Ergebnisse sind in Tabelle G angegeben, wobei die Bedeutung in der Kopfleiste die gleiche wie in Tabelle A ist.

	A	B	5	C	Tabelle	G	Gew. %	22	_x Gew.^	R
80°G	-	-	5	-	D	Na₂O	25	21	»75	100
AM	75 ■	5,		0,5	-	4,	57	22	,02	50
15	75	5,		1	600	o,	64		,91	102
14			9	600	o,				25-
			0 9 822/	12 13

In Beispiel 14- ist das Iquivalenzverhältnis (B) natürlich das Verhältnis von NH₂,⁺ in dem Austauscher und JTa* in dem Zeolit> .:

Aus den Ergebnissen scheint sich zu ergeben, daß unter den gegebenen Bedingungen der Na^O-Gehalt eines Seltenerdenenthaltenden Zeolit des X-lEyps ohne Verlust der Köntgenstrahl-Kristallinität gesenkt werden kann, wenn man den Zeolit mit einem.stark sauren Austauscher in der Ammoniumform behandelt.

Beispiele 15 und 16

20 g des gleichen starken Materials wie in Beispiel 8 würden mit 75 nil stark saurem Kationenaustauscher in der Wasserst of form bei 80⁰C 1 Stunde in einer wäßrigen Suspension mifc einem Gesamtvolumen von 600 ml behandelt. Danach wurde der Zeolit gesammelt und geprüft.

Das'gleiche Austauscherverfahren wurde mit dem gleichen Ausgangsmaterial durchgeführt, wobei jedoch 75 nil Katiönenaustauscher in der Ammoniumform verwendet wurden.

Die Zahlen und iSrgebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. -Zum Vergleich sind die Zahlen und !Ergebnisse von"Beispiel· 8 ebenso angegeben.

90 9 82 2/12 13 " -26-

	A	B	Tabelle	H	fa^O Gew.$	RE₀O_xGeW.%	R
80⁰O	-	—	C	D I	'1,94	18,5	100
AM	25	4-	—	—	0,41	18,5	104
8	75	12	1	200	0,20	16,8	90
15	75	12	1	600	0,59	18,5	109
16		1	600

Beispiel 15 ist eine Wiederholungä.er ersten Stufe von Beispiel 9» aber nunmehr bei 80⁰O anstelle von 20⁰G. "Biese ^: höhere Temperatur bringt einen gewissen Verlust an' Röntgenstrahl-Kristallinität. Beispiel 16 erläutert, daB bei ' höheren Temperaturen die Amm'oniumform des Kationenaustauschers bevorzugt werden sollte. '

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Verringerung des Alkalimetallgehalts eines kristallinen Aluminiumoxidsilikat des Faujasittyps, besonders des so bezeichneten Zeolittyps X oder Zeolittyps Y durch Verdrängen der Alkalimetallionen mit Hilfe eines wasserunlöslichen organischen Kationenaustauscherharzes dadurch gekennzeichnet, daß man von einem kristallinen Aluminiumoxidsilikat ausgeht, das einer Basenaustauschbehandlung oder einigen aufeinanderfolgenden Basenaustauschbehandlungen mit einer wäßrigen Lösung, die üeltenerdmetallionen und/oder Wasserstoffionen und/oder Ammoniumionen enthält, unterworfen wurde, wobei durch den Basenaustausch ein Teil der Alkalimetallionen durch die Seltenerdmetallionen und/oder Wasserstoffionen und/oder Ammoniumionen verdrängt wurden, und daß nach dem Basenaustausch oder den -austauschen das Aluminiumoxidsilikat von der Austauschlösung abgetrennt wurde und elektrolytfrei gewaschen wurdej das Aluminiumoxidsilikat mit dem Gehalt an üeltenerdmetallionen und Alkalimetallionen in Wasser zusammen mit Ionenaustauscherharz in der Wasserstoff- und/oder Ammoniumform suspendiert, die Suspension eine gewisse Zeit rührt, wonach das Aluminiumoxidsilikat von dem Ionenaustauscherharz getrennt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustauscher und das Aluminiumoxidsilikat in Wasser

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in solchen relativen Mengen suspendiert werden, daß das Äqttivaienaverhältnis von H⁺- und/öder NH^-Ionea in dem Kationenaustauseher und von Na*~Ionen in dem Aluminiumoxidsilikat im Bereich von 2 bis 100 liegt*

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Aluminiumoxidsilikat in der Suspension im Bereich von 1 bis 20 Gew## liegt,

4. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension bei einer lemperatur im Bereich von 10 bis 9O⁰G für eine Zeitdauer im Bereich von 15 bis JOO Minuten gerührt wird.

5. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Aluminiumoxidsilikat mit dem ©ehalt von Seltenerdmetailionen mit dem Ionenaustauseherharz mehrere Male, jedesmal mit frischem Harz, wiederholt wird·

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß die teilchengröße des Aluminiumoxidsilikat geringer ist als die OFeilchengrÖß© des Kationenaustauscherharzes.

Ö0Ö822/121S