DE1900984C3

DE1900984C3 - Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxyd aus einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch

Info

Publication number: DE1900984C3
Application number: DE1900984A
Authority: DE
Inventors: Henricus Johannes Antonius Van Helden; Jaap Erik Naber
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-01-12
Filing date: 1969-01-09
Publication date: 1978-12-07
Also published as: DE1900984B2; FR96573E; JPS4820102B1; BE726652A; NL6900395A; GB1160662A; DE1900984A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Weiterentwicklung des Verfahrens nach Patent 15 94 687, bei welchem ein schwefeldioxid- und sauerstoffhaltiges Gasgemisch bei einer Temperatur im Bereich von 325 bis 425° C mit einem Akzeptor in Berührung gebracht wird, der aus einem festen, Kupferoxid enthaltenden Trägermaterial besteht, und anschließend der beladene Akzeptor mit einem reduzierenden Gas oder Gasgemisch bei einer Temperatur regeneriert wird, die gleich oder höher ist als jene, bei welcher die Beladung erfolgt ist, jedoch unter 500⁰C liegt.

Das Verfahren des Hauptpatents kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Eine sehr interessante Ausführungsform dieses Verfahrens besteht darin, daß die Sauerstoff enthaltende Gasmischung durch ein oder mehrere Gaskanäle geleitet wird, welche sich praktisch parallel zueinander erstrecken, wobei die ω Wände der Gaskanäle derart ausgeführt sind, daß sich der Akzeptor auf, in oder hinter den Kanalwandungen befindet und für die Gasmischung frei zugänglich ist.

Der absatzweise Betrieb läßt sich sehr zweckmäßig in einer Anlage mit zwei Reaktoren durchführen, welche b5 wechselweise für die Beladung und für die Regenerierung dienen. Die Sauerstoff enthaltende Gasmischung wird dabei durch den ersten Reaktor während der Beladungsstufe hindurchgeleitet, bis die Durchbruchskapazität erreicht ist Als Durchbruchskapazität wird die Anzahl Gewichtseinheiten an Schwefeldioxid definiert, welche von 100 Gewichtseinheiten des Akzeptors aufgenommen worden ist, und zwar zu einem Zeitpunkt, in dem eine vorbestimmte Menge an Schwefeldioxid am Auslaufende des Akzeptorbettes austritt Während der Regenerierung des beladenen Akzeptors wird der zweite Reaktor, der mit vorher regeneriertem Akzeptor gefüllt ist, auf die Beladung umgestellt Bei einem kontinuierlichen Betrieb kann auch ein sich fortbewegender Akzeptor oder eine Akzeptorwirbelschicht verwendet werden.

Die Durchbruchskapazität des Akzeptors hängt in großem Ausmaß von der vorherbestimmten Menge an Schwefeldioxid ab, welche zulässigerweise am Austrittsende des Katalysators in Erscheinung treten darf, sowie von der stündlichen Raumgeschwindigkeit, mit welcher die Gasmischung durch den als Beladungsstufe geschalteten Reaktor der Anlage hindurchgeht Im Hinblick auf die sehr großen Mengen an Schwefeldioxid enthaltenden Gasmischungen, welche oft anfallen, ist es von großem Vorteil, wenn im Verlauf des ganzen Verfahrens eine sehr hohe stündliche Raumgeschwindigkeit der Gasmischung und eine hohe Durchbruchskapazität des Akzeptors aufrechterhalten werden kann. Bei einer sehr hohen Raumgeschwindigkeit kann jedoch der Fall eintreten, daß die vorbestimmte Menge an Schwefeldioxid an Auslaßende des für die Beladung eingesetzten Reaktors schon kurz nach Inbetriebnahme desselben austritt In einem solchen Fall hat der Akzeptor nur eine niedrige Durchbruchskapazität und das auf dem Trägermaterial niedergeschlagene Kupferoxid wird nicht ausreichend ausgenützt In dem Maß, wie der Beladungszustand des Akzeptors niedriger ist wird mehr Akzeptor benötigt, um die gleiche Menge an Schwefeldioxid zu binden. Bei Akzeptoren mit einer niedrigen Durchbruchskapazität werden daher sehr große Reaktoren benötigt

Erfindungsgemäß lassen sich diese Nachteile beheben, und es kann insbesondere mit einem relativ klein ausgelegten Reaktor gearbeitet werden. Außerdem läßt sich die Regenerierung in einer kürzeren Zeitspanne durchführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch mit einem aus einem festen, Kupferoxid enthaltenden Trägermaterial bestehenden Akzeptor, der anschließend mit einem reduzierenden Gas oder Gasgemisch regeneriert wird unter Bildung eines Regenerierungsabgases, das einen relativ hohen Gehalt an Schwefeldioxid besitzt, wobei das Schwefeldioxid enthaltende Gasgemisch bei einer Temperatur im Bereich von 325 bis 425° C mit dem Akzeptor kontaktiert und der beladene Akzeptor bei einer Temperatur regeneriert wird, die gleich oder höher ist als jene, bei welcher die Beladung erfolgt ist, jedoch unter 500⁰C liegt, nach Patent 15 94 687, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Kupferoxid im Akzeptor in Form von Kristalliten mit Abmessungen unterhalb 100 A, bestimmt aufgrund von Röntgenbeugungsdiagrammen, vorliegt und daß ein Trägermaterial verwendet wird, dessen Porenvolumen zu mindestens 10% aus Poren mit einem Durchmesser über 200 A gebildet wird.

Das Gesamtvolumen an Poren mit einem Durchmesser von über 200 A wird gemäß der Methode von H. L. Ritter und L. C. Drake bestimmt (Ind. Eng. Chemistry, Analytical Edition 17 [1945], Seiten

782-786). Diese Meßmethode beruht auf der Tatsache, daß Quecksilber je nach dem angewendeten Druck durch Poren unterschiedlicher Größe gedrückt werden kann. Je kleiner die Poren sind, in welche das Quecksilber eingepreßt werden soll, desto größer ist der dafür erforderliche Druck. Beispielsweise kann Quecksilber bei einem Druck von 140 kg/cm² abs. in Poren von einem Durchmesser von 1066 A und mehr gepreßt werden, während für Poren mit einem Durchmesser von 214 A und mehr ein Druck von 700 kg/cm² abs. benötigt ι ο wird. Als Grundlage für die Bestimmung der Verteilung des Porenvolumens über einen bestimmten Bereich des Porendurchmessers dienen daher Messungen mit einem im Handel erhältlichen Quecksilberporosimeter in Standardausführung.

Für die Bestimmung des Gesamtvolumens derjenigen Poren, welche einen Durchmesser von 200 A und weniger aufweisen, wird die Methode von S. B r u η a u er, P. H-Emmett und E. T e 11 e r verwendet (Journal American Chemical Society 60 [1938], Seitt.i 309 - 319). Diese Meßmethode beruht auf der Kondensation von Stickstoff innerhalb der Poren.

Der Prozentsatz des Porenvolumens, welches von Poren mit Durchmessern oberhalb 200 A gebildet wird, läßt sich berechnen, indem man das Gesamtvolumen der Poren mit Durchmessern von mehr als 200 A durch die Summe des Gesamtvolumens an Poren mit Durchmessern von mehr als 200 A und des Gesamtvolum ens von Poren mit Durchmessern von 200 A oder weniger teilt und den dabei erhaltenen Quotienten mit 100 multipli- jo ziert

Bei den Poren mit Durchmessern von mehr als 200 A kann der Einzeldurchmesser innerhalb eines sehr weiten Bereichs variieren. Sehr gute Ergebnisse sind mit festen Trägermaterialien erzielt worden, bei denen das J5 Porenvolumen zu mindestens 10% durch Poren mit einem Durchmesser von weniger als 4000 A gebildet wird. Selbstverständlich können aber auch Trägermaterialien eingesetzt werden, deren Poren einen Durchmesser oberhalb 4000 A aufweisen. Vorzugsweise werden mindestens 30% des Porenvolumens des Trägermaterials von Poren gebildet, welche Durchmesser von mehr als 200 A aufweisen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die stündlichen Raumgeschwindigkeiten innerhalb eines weiten Bereichs variieren. Sehr zweckmäßig liegen die Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 1000—10 000 Volumenteilen der Gasmischung je Volumenteil Akzeptor je Stunde. Die Gasvolumina beziehen sich dabei auf eine Temperatur von 0⁰C und einen Druck von 1 atm abs. Bei dem Volumen des Akzeptors handelt es sich um das Schüttvolumen. Selbstverständlich können aber auch Raumgeschwindigkeiten von weniger als 1000 und mehr als 10 000 zur Anwendung kommen. Besonders günstige Ergebnisse sind mit Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 5000 -10 000 Volumina Gasmischung je Volumen des Akzeptors je Stunde erzielt worden.

Auch die Korngröße des festen Trägermaterials kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren Im allgemeinen liegt jedoch die Korngröße im Bereich von bo 0,5—1,5 mm, obwohl auch Trägermaterialien mit Korngrößen außerhalb dieses bevorzugten Bereiches brauchbar sind.

Es wurde bereits vorstehend darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil bietet, daß (>■> es in einem Reaktor von relativ kleinen Abmessungen durchgeführt werden kann. Diese Tatsache beruht darauf, daß der erfindungsgemäß eingesetzte Akzeptor eine hohe Durchbruchskapazicät aufweist

Die Anwendung eines Reaktors von relativ kleinen Abmessungen hat zur Folge, daß auch, die Regenerierung des beladenen Akzeptors, welche schon aus wirtschaftlichen Gründen sehr erwünscht ist in diesem Reaktor durchgeführt wird, und daß daher eine relativ hohe Regeneriergeschwindigkeit erforderlich wird, da sonst der Vorteil der Anwendung eines Reaktors von geringen Abmessungen wieder verlorengeht Eine relativ hohe Reaktionsgeschwindigkeit oder mit anderen Worten eine relativ kurze Regenerierungszeit wird erhalten, wenn der Akzeptor das Kupferoxid in Form von Kristalliten mit Abmessungen unterhalb 100 A und vorzugsweise unterhalb 50 A enthält, bestimmt durch Röntgenbeugungsmessungen. Bei einer derartigen Bestimmung der uttleren Teilchengröße eines Kristalliten ergibt sie¹- jie Teilchengröße aus der Linienverbreiterung eines Röntgenbeugungsdiagramms.

Ein zusätzlicher Vorteil einer kurzen Regenerierzeit ist auch darin zu sehen, daß der Gehalt des verbrauchten Regeneriergases unter sonst identischen Bedingungen an Schwefeldioxid um so höher ist je kürzer die Regenerierzeit ist Da die verbrauchten Regeneriergase als Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Chemikalien eingesetzt werden können, beispielsweise für die Gewinnung von Schwefel oder Schwefelsäure, ist es im allgemeinen vorteilhaft, wenn der Schwefeldioxidgehalt der verbrauchten Gase so hoch wie möglich ist

Der beladene Akzeptor kann unter Anwendung eines breiten Bereiches bezüglich der Raumgeschwindigkeiten des reduzierend wirkenden Gases regeneriert werden. Sehr geeignete Raumgeschwindigkeiten liegen im Bereich von 25 — 500 Volumenteilen des reduzierend wirkenden Gases je Volumenteil Akzeptor je Stunde. Selbstverständlich können auch Raumgeschwindigkeiten außerhalb dieses bevorzugten Bereiches angewendet werden, obwohl bei Raumgeschwindigkeiten unterhalb 25 die Regenerierzeit ziemlich lang wird und das verbrauchte Regeneriergas bei Raumgeschwindigkeiten oberhalb 500 einen nicht mehr tragbaren niedrigen Schwefeldioxidgehalt hat. Sehr befriedigende Ergebnisse sind mit Regenerierzeiten im Bereich von 30 Minuten bis 2 Stunden erzielt worden. Besonders günstig sind Regenerierzeiteii zwischen 1 und 1 '/2 Stunden.

Das feste Trägermaterial soll bei den Temperaturen, bei welchen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, beständig sein, jedoch sind nicht alle Trägermaterialien, welche dieser Bedingung entsprechen, gleich wirksam in bezug auf die Regenerierung des beladenen Akzeptors. Beispielsweise ist Kieselsäure weniger geeignet, weil die für eine anschließende Regenerierung erforderliche Zeit nach jedem aus einer Beladung und einer Regenerierung bestehenden Arbeitszyklus etwas länger ist als bei der vorhergehenden Regenerierbehandlung. Der Grund für dieses Verhalten ist darin zu sehen, daß die Kupferoxidkristailite dazu neigen, sich während des Gebrauchs zu Büscheln oder Nestern zusammenzulagern. Aus diesem Grund ist Kieselsäure als Trägermaterial schon aus wirtschaftlichen Gründen nicht besonders geeignet, denn ein solches Trägermaterial kann nur für eine relativ kleine Anzahl von Arbeitszyklen verwendet werden, welche aus einer Beladung und Regenerierung bestehen. Sehr geeignete Trägermaterialien in bezug auf die Regenerierbehandlung enthalten Aluminiiirrin.vide, wobei y-Aluminiumoxid besonders bevorzugt ist, da es für eine große Anzahl von aus Beladung und Regenerierung bestehenden Arbeitszyklen eingesetzt werden kann.

Für die Herstellung von einem Akzeptor, welcher das Kupferoxid in Form von Kristalliten mit Abmessungen unterhalb 100 A enthält, ist nicht jede an sich bekannte Herstellungsmethode geeignet. Wenn man beispielsweise ein Trägermaterial mit einer Lösung imprägniert, welche Kupfersulfat enthält, den Träger anschließend trocknet und dann kalziniert, so wird ein Akzeptor erhalten, bei dem das Kupferoxid zur Hauptsache in Form von Kristalliten mit Abmessungen oberhalb 100 Ä vorliegt. Eine sehr geeignete Methode zur Herstellung von gut brauchbaren Akzeptoren besteht darin, daß man Kupfernitrat und/oder ein komplexes Kupferammoniumsalz auf einem Aluminiumoxid niederschlägt, anschließend trocknet und kalziniert. Ein solches Niederschlagen kann in der verschiedensten Weise durchgeführt werden, beispielsweise mittels einer wäßrigen Lösung von Kupfernitrat.

Obwohl der dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Akzeptor stabil ist, wird nach langem Gebrauch doch eine gewisse Pulverbildung der Katalysatorteilchen beobachtet. Ein solcher zum Teil in Pulver umgewandelter Katalysator muß dann häufig durch eine frische Charge ersetzt werden. Um einen Akzeptor mit langer Lebensdauer zu erhalten, ist es daher vorteilhaft, bei der Herstellung desselben darauf zu achten, daß eine Pulverbildung während der praktischen Verwendung auf ein Minimum zurückgeführt wird. Das läßt sich erreichen, indem man in den Akzeptor ein Verstärkungsmaterial einlagert, welches unter den Betriebsbedingungen, bei welchen die Entfernung des Schwefeldioxids durchgeführt wird, praktisch inert ist. Auf diese Weise lassen sich Pellets des Akzeptors mit verbesserter Härte und erhöhtem Abriebwiderstand erhalten.

Das Verstärkungsmaterial kann dem Akzeptor in jeder beliebigen Stufe des Herstellungsverfahrens einverleibt werden. Beispielsweise kann das Trägermaterial zunächst mit dem Verstärkungsmaterial behandelt werden, und dann kann die Kupferverbindung auf dem so behandelten Trägermaterial niedergeschlagen werden. Man kann aber auch zunächst die Kupferverbindung auf dem nicht vorbehandelten Trägermaterial niederschlagen und erst anschließend das Verstärkungsmaterial zusetzen.

Ein solches Verstärkungsmaterial wird vorzugsweise in einer Menge von 1 — 20 Gew.-%, bezogen auf das feste Trägermaterial, eingesetzt Selbstverständlich können aber auch Konzentrationen außerhalb dieses bevorzugten Bereiches verwendet werden.

Wie bereits erwähnt, soll das Verstärkungsmaterial unter den Betriebsbedingungen, bei welchen das Schwefeldioxid entfernt wird, praktisch inert sein. Falls in dem Verstärkungsmateria! große Mengen an Natrium vorhanden sind, bildet sich während der Beladung des Akzeptors so viel Natriumsulfat, daß dadurch die Festigkeit der Akzeptorteilchen beeinträchtigt wird. Vorzugsweise verwendet man daher keine Ι wäßrige Natriumsilikatlösung als Ausgangsmateria! für die Herstellung des verstärkten Akzeptors. Andererseits stellt kolloidale Kieselsäure ein sehr geeignetes Verstärkungsmaterial dar, wobei es sich um eine Dispersion von Kieselsäure in einem flüssigen Medium

κι handelt und die Kieselsäure Teilchengrößen innerhalb des kolloidalen Bereiches aufweist. Voraussetzung ist jedoch, daß eine solche kolloidale Kieselsäure einen geringen Natriumgehalt hat. Im Handel erhältliche kolloidale Kieselsäuren lassen sich sehr gut für derartige

Ii Verstärkungszwecke einsetzen.

Ein anderes geeignetes Verstärkungsmaterial ist ein Ton, dessen austauschbare Metallionen, insbesondere Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen, durch Wasserstoff- oder Ammoniumionen ersetzt worden sind. Für diesen Zweck geeignete Tone sind beispielsweise Attapulgit, Kaolin und Sepiolit. Vorzugsweise wird für solche Verstärkungszwecke ein Bentonit-Ton verwendet, dessen austauschbare Ionen durch Wasserstoffionen oder Ammoniumionen ersetzt worden sind.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß des Porendurchmessers auf die Durchbruchskapazität des Redoxkatalysators.

Als Ausgangsmaterial dienen vier verschiedene )'-Aluminiumoxidsorten mit unterschiedlicher Verteilung der Porengröße. Diese vier Proben von /-Aluminiumoxid werden gemäß der Trockentechnik mit einer wäßrigen Kupfernitratlösung imprägniert, anschließend 2 Stunden lang bei 120°C getrocknet und dann 3 Stunden lang bei 500⁰C kalziniert Die so kalzinierten Akzeptoren liegen in Form von Teilchen mit Abmessungen im Bereich von 0.5 — 1,5 mm vor und enthalten jeweils 9 Gew.-% Kupfer als Kupferoxid, berechnet auf das Trägermaterial. Das Gesamtporenvolumen von Poren mit Durchmessern oberhalb 200 A wird mittels eines Quecksilberporosimeters bestimmt, und das Gesamtporenvolumen von Poren mit Durchmessern unterhalb 200 A wird mittels der vorstehend erwähnten Stickstoffmethode bestimmt Die so ermittelten Porenvolumina, der Prozentsatz des Porenvolumens, welcher durch Poren mit Durchmessern oberhalb 200 A gebildet wird, sowie die spezifische Oberfläche der vier Katalysatorproben sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt

Tabelle I

Akzeptor	Spezifische	Porenvolumen, ml/g,	gemessen mittels	Porenvolumen in %,
Nr.	Oberfläche in			das von Poren mit
	*mVg*	Stickstoffmethode	Quecksilber-	einem Durchmesser
			porosimeter	über 200 A gebildet
		(Porendurchmesser	(Porendurchmesser	wird
		200 A und weniger)	größer als 200 A)
1	219	034	033	49
2	310	0,47	0,20	30
3	294	0,62	0	0
4	284	0.70	0	0

Vier Reaktionsrohre mit einem Durchmesser von 2 cm werden mit den vier Akzeptorproben beschickt. Die Betthöhe beträgt jeweils 8 cm. Die Beladung des Akzeptors mit Schwefeldioxid wird mittels einer Gasmischung durchgeführt, welche 0,25 Vol.-°/o Schwefeldioxid, 6 Vol.-% Wasser, 6 Vol.-% Sauerstoff enthält, während der Rest aus Stickstoff und Kohlendioxid besteht. Die Regenerierung des beladenen Akzeptors wird mittels Methan bei einer Raumgeschwindigkeit von 250 Volumenteilen Methan je Volumenteil Redoxkatalysator je Stunde durchgeführt. Die Temperatur während der Beladung und der Regenerierung beträgt 400⁰C. Insgesamt werden elf verschiedene Versuche bei unterschiedlichen Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 2000—10 000 Volumenteilen des Schwefeldioxid enthaltenden Gases je Volumenteil Akzeptor je Stunde durchgeführt. Die Durchbruchskapazität der Akzeptoren wird derart definiert, daß 10% des zugeführten Schwefeldioxids am Auslaßende der Reaktionsrohre auftreten. Die Durchbruchskapazität wird dabei für jeden Akzeptortyp aufgrund einer gewissen Anzahl von Arbeitszyklen bestimmt, welche die Beladung und Regenerierung umfassen. In der nachstehenden Tabelle II sind die einzelnen Versuche, die angewendeten Raumgeschwindigkeiten und die Durchbruchskapazität zusammengestellt

Tabelle	II	Raum	Durchbruchs
Versuch	Akzeptor	geschwindigkeit	kapazität
Nr.	Nr.		Beladung des
			Akzeptors mit
		Nl/l/h	SO2 in %
		4000	8,8
1	1	7 700	8,1
2	1	2000	9,2
3	2	4000	9,0
4	2	8000	8,4
5	2	10 000	7,0
6	2	2000	9,0
7	3	4000	7,2
8	3	8000	5,8
9	3	4000	7,4
10	4	7 700	5,4
11	4

Die Ergebnisse der Tabelle II sind in der Zeichnung graphisch dargestellt Auf der Abszisse der graphischen Figur ist die Raumgeschwindigkeit aufgetragen, ausgedrückt als Volumenteile des Schwefeldioxid enthaltenden Gases je Volumenteil Akzeptor je Stunde. Auf der Ordinate ist die Durchbruchskapazität aufgetragen ausgedrückt als Prozentsatz an Schwefeldioxid, welcher von dem Akzeptor aufgenommen wird, bezogen auf das Gewicht des Akzeptors. Auch die Nummer des betreffenden Versuchs ist in der Figur neben dem Versuchspunkt eingetragen. Die durch die Versuchspunkte gelegten Kurven bestätigen, daß bei Anwendung hoher Raumgeschwindigkeiten die Akzeptortypen 1 und 2 höher beladen werden können als die Akzeptortypen 3 und 4.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der Abmessungen der Kupferoxidkristallite auf die Regeneriergeschwindigkeit

Man stellt einen Akzeptor her, indem man mittels der

Trockenimprägniermethode γ-Aluminiumoxid mit einer wäßrigen Kupfernitratlösung imprägniert, anschließend bei einer Temperatur zwischen 400 und 450⁰C kalziniert. Dieser Akzeptor enthält 9 Gew.-% Kupfer in Form von Kupferoxid, berechnet auf das y-Aluminiumoxid. Mittels eines Röntgenbeugungsdiagramms wird festgestellt, daß die Kupferoxidkristallite Abmessungen

unterhalb 50 A haben.

Nach 800 aus einer Beladung und einer Regenerie-(i rung bestehenden Arbeitszyklen zeigt sich, daß nur noch 70% der auf dem Trägermaterial vorhandenen Kupferoxidkristallite Abmessungen unterhalb 50 A aufweisen, während 30% der Kristallite Abmessungen im Bereich von 900-1200 A haben. Die für die Regenerierung des beladenen Akzeptors erforderliche Zeit ist nach den 800 Arbeitszyklen um 30% langer als zu Beginn des Verfahrens.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert, daß Kieselsäure als Trägermaterial weniger geeignet ist als Aluminiumoxid.

Mittels der Ionenaustauschtechnik wird ein Akzeptor

hergestellt, welcher 14 Gew.-% Kupfer in Form von Kupferoxid auf Kieselsäure niedergeschlagen enthält.

Dabei liegen 43% des Kupferoxids in Form von Kristalliten mit Abmessungen unterhalb 50 A vor.

Nach 10 aus einer Beladung und einer Regenerierung bestehenden Arbeitszyklen hat sich die Regeneriergeschwindigkeit um ein Drittel vermindert, und ein Röntgenbeugungsdiagramm bestätigt, daß ein Drittel des Kupferoxids auf dem Akzeptor in Form von Kristalliten mit Abmessungen im Bereich von 900—1200 A vorliegen. Ein Vergleich dieses Ergebnisses mit Beispiel 2 bestätigt, daß ^-Aluminiumoxid gegenüber Kieselsäure als Trägermaterial bevorzugt ist.

Beispiel 4

Bei diesen Versuchen werden zwei verschiedene Akzeptoren verwendet. Ein Akzeptor wird gemäß Beispiel 1 hergestellt Der andere Akzeptor wird erhalten, indem man ein y-Aluminiumoxid nach der Trockentechnik mit einer wäßrigen Kupfernitratlösung imprägniert und dann 2 Stunden lang bei 12O⁰C trocknet Dann wird der Akzeptor mit der gleichen Gewichtsmenge Wasser und mit 10 Gew.-% Aluminiumnitrat vermischt, und diese Mischung wird 50 Minuten lang vermählen. Anschließend setzt man eine kolloidale Kieselsäurelösung in einer Menge zu, welche 14 Gew.-% SiO₂, bezogen auf die Akzeptormasse, äquivalent ist Die kolloidale Kieselsäurelösung enthält 30 Gew.-% SiO₂ und 0,06 Gew.-% Natrium, berechnet als Na₂O. Die kolloidale Kieselsäure ist mit 0,25 Gew.-% Ammoniak, berechnet als NH3, stabilisiert Die dispergierten kolloidalen Kieselsäureteilchen weisen eine mittlere Teilchengröße von 13 Millimikron auf und die spezifische Oberflache der dispergierten Teilchen betragt 235m²/g. Nach dem Zusatz der kolloidalen Kieselsäurelösung wird die Masse homogenisiert, und das Wasser wird durch eine Trocknungsbehandlung bei 12O⁰C verdampft. Dann kalziniert man die trockene Masse 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 500⁰C und verformt sie schließlich zu Teilchen. Die Teilchengröße der beiden Akzeptoren variiert im Bereich von 0,5—1 mm. Beide Akzeptoren werden in einem vertikal angeordneten Reaktor geprüft, welcher am unteren Ende nut einem Gaseinlaß und am Kopfende mit einem Gasauslaß versehen ist Dieser Reaktor besteht aus einem Gazerohr von 1 cm Innendurchmesser und

210 cm Länge, auf welches außen eine 0,2 cm dicke Schicht des Akzeptors aufgebracht ist. Die öffnungen in der Gaze haben eine Größe von 74 Mikron (200 Maschen).

Jeder Akzeptor wird in diesem Reaktor während 2311 Betriebsstunden geprüft, wobei 2490 aus Beladung und Regenerierung bestehende Arbeitszyklen durchgeführt werden und jeder Arbeitszyklus 55 Minuten lang dauert. Während der Beladungsstufe wird ein Gas durch die Reaktionsrohre geleitet, welches 0,25-0,35 Vol.-% Schwefeldioxid enthält. Die Regenerierbehandlung wird mittels eines Gases durchgeführt, welches 90 Vol.-% Propan und insgesamt 10 Vol.-°/o Propen und Äthan enthält.

Die in Tabelle III zusammengefaßten Versuchsergebnisse bestätigen, daß sich die durch Kieselsäure verstärkten Akzeptorteilchen praktisch nicht pulverisiert hatten und keine Teilchen mit Abmessungen unterhalb 149 Mikron gebildet hatten.

Tabelle III
Teilchengröße

Akzeptor nicht mit SiCh verstärkt Gew.-%

Akzeptor mit SiCh verstärkt Gew.-%

Giößer als	72	55
420 Mikron
149-420 Mikron	9	44
44-149 Mikron	2	1
Kleiner als	17	0
44 Mikron
	Beispiel 5

513,9 g Cu(NO₃J₂ · 3 H₂O werden in Wasser gelöst, und diese Lösung wird auf 3500 ml verdünnt Dann werden 1500 g γ-Aluminiumoxid, bei welchem das Porenvolumen zu mehr als HJ Gew.-% durch Poren mit Durchmessern von mehr als 200 A gebildet wird, mit dieser Lösung imprägniert Vor der Imprägnierbehandlung wird das Aluminiumoxid 3 Stunden lang bei 500⁰C kalziniert Die nach dem Imprägnieren erhaltene Paste wird ausgepreßt, bei 120⁰C getrocknet und dann 3 Stunden lang bei 500⁰C kalziniert Die so erhaltenen geformten Teilchen werden zerkleinert, bis eine Mischung erhalten wird, welche zu 60 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe im Bereich zwischen 840 und 1000 Mikron und zu 40 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe im Bereich von 1000 und 1200 Mikron besteht

80 g des so hergestellten Akzeptors werden in einer Kugelmühle mit 15,4 g Bentonit in der Ammoniumform vermischt. Diese Mischung wird unter Zusatz von 110 ml einer wäßrigen Aluminiumnitratlösung geknetet, welche 19,5 g AI(NO₃J₃ · 9 H₂O enthält Diese Paste wird ausgepreßt, bei 120⁰C getrocknet und dann 3 Stunden lang bei 500⁰C kalziniert. Die erhaltenen ausgeformten Teilchen werden zerkleinert, bis man eine Mischung erhält, welche zu 60 Gew.-°/o aus Teilchen mit einer Größe zwischen 840 und 1000 Mikron sowie zu 40

ι» Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe im Bereich von 1000 und 1200 Mikron besteht.

Jeweils ein Reaktionsrohr wird mit 20 ml des bentonitfreien Akzeptors bzw. mit 20 ml des durch Bentonit verstärkten Akzeptors beschickt. Die beiden Akzeptortypen werden dann 500 Arbeitszyklen unterworfen, wobei jeder Arbeitszyklus aus den folgenden Stufen besteht:

a) Beladen mit SO₂ unter Verwendung einer Gasmischung, welche 75 Vol.-% Luft, 10 VoL-% Wasser und 15 Vol.-% Schwefeldioxid enthält, bei einer Temperatur von 400⁰C und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 5000 Nl/l/h. Die Beladungszeit beträgt 2,5 Minuten;

b) Ausspülen der Reaktionsrohre während 5 Minuten mit Stickstoff bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 6000 Nl/l/h;

c) Regenerieren des beladenen Akzeptors mittels einer Gasmischung, welche 90 Vol.-% Propan und

insgesamt 10 Vol.-% Propen und Äthan enthält bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1000 Nl/l/h. Die Regenerierzeit beträgt 23 Minuten;

d) Abbrennen der auf dem Akzeptor niedergeschlagenen Kohlenstoffteilchen durch Durchleiten heißer Luft bei einer Raumgeschwindigkeit von 4000 Nl/l/h während insgesamt 3 Minuten.

Die in Tabelle IV zusammengefaßten Versuchsergebnisse bestätigen, daß der mit Bentonit verstärkte Akzeptor eine viel größere Festigkeit aufweist als der nicht verstärkte Akzeptor.

Tabelle IV

⁴⁵ Teilchengröße	Akzeptor nicht	Akzeptor mit
	Betonit ver	Betonit ver
	stärkt	stärkt
	Gew.-%	Gew.-%
50 1000-1200 Mikron	62	33,7
840—1000 Mikron	66,4	59,4
420- 840 Mikron	23,8	63
Kleiner als 420 Mikron	3,6	0,6

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch mit einem aus einem festen, Kupferoxid enthaltenden Trägermaterial bestehenden Akzeptor, der anschließend mit einem reduzierenden Gas oder Gasgemisch regeneriert wird unter Bildung eines Regenerierungsabgases, das einen relativ hohen Gehalt an Schwefeldioxid besitzt, wobei das Schwefeldioxid enthaltende Gasgemisch bei einer Temperatur im Bereich von 325 bis 425° C mit dem Akzeptor kontaktiert und der beladene Akzeptor bei einer Temperatur regeneriert wird, die gleich oder höher ist als jene, bei welcher die Beladung erfolgt ist, jedoch unter 500⁰C liegt, nach Patent 15 94 687, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupferoxid im Akzeptor in Form von Kristalliten mit Abmessungen unterhalb 100 A, bestimmt aufgrund von Röntgenbeugungsdiagrammen, vorliegt und daß ein Trägermaterial verwendet wird, dessen Porenvolumen zu mindestens 10% aus Poren mit einem Durchmesser über 200 A gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trägermaterial mit einem Porenvolumen verwendet wird, welches zu mindestens 10% aus Poren mit einem Durchmesser unter 4000 A gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trägermaterial mit einem Porenvolumen verwendet wird, das zu mindestens 30% aus Poren mit einem Durchmesser über 200 A gebildet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Akzeptor Kupferoxid in Form von Kristalliten mit Abmessungen unterhalb 50 A, bestimmt aufgrund von Röntgenbeugungsdiagrammen, enthält.

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