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Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxyd aus einem sauerstoffhaltigen
Gasgemisch nach Patent ... (Patentanmeldung P 15 94687.9) Priorität: 12. Januar
1968, Großbritannien Die Erfindung betrifft eine Weiterentwicklung des Verfahrens
nach Patent ... (Patentanmeldung P 15 94687.9) bei welchem ein schwefeldioxyd- und
sauerstoffhaltiges Gasgemisch bei einer Temperatur über 300°C mit einem Akzeptor
in Berührung gebracht wird, der aus einem festen, Xupferoxyd enthaltenden Trägermaterial
besteht und
gegebenenfalls regeneriert wird.
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Ein solcher Akzeptor kann für eine absatzweise durchgeführte oder
eine kontinuierliche Arbeitsweise eingesetzt werden, und das Gas kann in der verschiedensten
Weiße mit dem festen Akzeptor in Berührung gebracht werden. Beispielsweise kann
die Gasmischung bei einem absatzweisen Betrieb durch ein festes Bett geleitet werden,
welches aus den Akzeptorteilchen besteht, Eine sehr interessante Ausfuhrungsforn
dieses Verfahrens besteht darin, daß die Sauerstoff enthaltende Gasmischung durch
ein oder mehrere Gaskanäle geleitet wird, welche sich praktisch parallel zueinander
erstrecken, wobei die Wände der Gaskanäle derart ausgeführt sind, daß sich der Akzeptor
auf, in oder hinter den Kanalwandungen befindet und fur die Gasmischung frei zugänglich
ist. Der absatzweise Betrieb läßt sich sehr zweckmäßig in einer Anlage durchführen,
welche aus zwei Teilen besteht, welche wechselweise für die Beladung und für die
Regenerierung dienen. Die Sauerstoff enthaltende Gasmischung wird dabei durch den
ersten Teil der Anlage während der Beladungistufe hindurchgeleitet, bis die Durchbruchskapazität
erreicht ist. Als Durchbruchskapazität wird die Anzahl Gewichtseinheiten an Schwereldioxyd
definiert, welche von 100 Gewichtseinheiten des Redox-Katalysators aufgenommen worden
ist, und zwar zu einem Zeitpunkt, wenn eine vorbestimmte Menge an Schwefeldioxyd
am Auslaufende des@ Katalysatorbettes auftritt. Der beladene Akzeptor wird regeneriert,
indem man ein heißes reduzierend wirkendes Gas durch den ersten Teil der Anlage
hindurchleitet, während der zweite Teil der Anlage, in welchem der Akzeptor vorher
regeneriert worden ißt, nunmehr auf die Beladung umgestellt wird. Bei einem kontinuierlichen
Betrieb
kann auch ein sich fortbewegender Katalysator oder eine
litalysatorwirbelschicht verwendet werden.
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Die Durchbruchskapazität des Akzeptors hängt im groben Ausmaß von
der vorherbestimmten Menge an Schwefeldioxyd ab, welche zulässigerweise am Austrittsende
des Katalysators in Erscheinung treten kann, sowie von der stündlichen Raumgesohwindigkeit,
mit welcher die Gasmischung durch den als Beladungsstufe geschalteten Teil der Anlage
hindurchgeht. Im Hinblick auf die sehr großen Mengen an Schwefeldioxyd enthaltenden
Gasmischungen, welche oft anfallen, ist es von sehr großem Vorteil, wenn im Verlauf
des ganzen Verfahrens eine schr hohe stündliche Raumgeschwindigkeit der Gasmischung
und eine hohe Durchbruchskapazität des Akzeptors aufrechterhalten werden kann. Bei
einer sehr hohen Raumgeschwindigkeit kann Jedoch der Fall eintreten, daß die vorbestimmte
Menge an Schwefeldioxid ar Auslaßende der fur die Beladung eingesetzten Anlage schon
kurs nach Inbetriebnahme derselben auftritt. In einem solchen Fall hat der Akzeptor
nur eine niedrige Durchbruchskapanitit, und das auf dem Trägermaterial niedergeschlagene
Kupfer wird nicht in dem Maß ausgenützt, als wenn der Akzeptor eine hohe Durchbruchskapazität
bat. In dem Maß, wie der Beladungszustand des Akzeptors niedriger ist, wird mehr
Akzeptor benötigt, um die gleiche Menge an Schwefeldioxyd zu binden. Bei Akzeptoren
mit einer niedarin Durchbruchskapazität werden daher sehr große Reaktoren benötigt.
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Erfindungsgemäß lassen sich diene Nachteile beheben, und es kann insbesondere
mit einem relativ klein ausgelegten Reaktor gearbei-; tet werden, und außerdem läßt
sich die Regenerierung in einer kürzeren Zeitspanne durchführen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entfernen von Schwereldloxyd aus
einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch, wobei dieses Gemisch bei einer Temperatur Uber
300°C mit einem Akzeptor in Beruhrung gebracht wird, der aus einem festen, Kupferoxyd
enthaltenden Träger material besteht und gegebenenfalls regeneriert wird, nach Patent
... (Patentanmeldung P 15 94687.9) ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Trägermaterial
mit einem Porenvolumen verwendet wird, welches zumindest 10 % von Poren mit einem
Durchmesser Aber 200 Å g»-bildet wird. Das Gesamtvolumen an Poren mit einem Durchmesser
von mehr als 200 Å wird gemäß der Methode von H.L. Ritter und L.C.
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Drake bestimmt (Ind. Eng. Chemistry, Analytical Edition 17 (1945),
Seiten 782 - 786) Diese Meßmethode beruht auf der Tatsache, daß Quecksilber Je nach
dem angewendeten Druck durch Poren unterschiedlicher Größe gedrückt werden kann.
Je kleiner die Poren sind, in welche das Quecksilber eingepreßt werden soll, desto
größer ist der dafür erforderliche Druck. Beispielsweise kann Quecksilber bei einem
Druck von 140 kg/cm2 abs. in Poren von einem Durchmesser von 1066 Å und mehr gepreßt
werden während für Poren mit einem Durchmesser von 214 Å und mehr ein Druck von
700 kg/cm2 abs. benötigt wird. Als Grundlage SUr die Bestimmung der Verteilung des
Porenvolumens über einen bestimmten Bereich des Porendurchmessers dienen daher Messungen
mit einem im Handel erhältlichen Quecksilberporosimeter
in Standardausführung.
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Für die Bestimmung des Gesamtvolumens derjeigen Poren, welche einen
Durchmesser von 200 Å und weniger aufweisen, wird die Methode von S. Brunauer, P.H.
Emmett und Eo Teller verwendet (Journal American Chemical Society 60 (1938), Selten
309 - 319)o Diese Meßmethode beruht auf der Kondensation von Stickstoff innerhalb
der Poren.
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Der Prozentsatz des Porenvolumens, welches von Poren mit Durchmessern
oberhalb 200 Å gebildet wird, läßt sich berechnen, indem man das Gesamtvolumen der
Poren mit Durchmessern von mehr als 200 R durch die Summe des Gesamtvolumen an Poren
mit Durchmessern von mehr als 200 2 und des Gesamtvolumens von Poren mit Durchme3-sern
von 200 Å oder weniger teilt und den dabei erhaltenen Quotienten mit 100 multipliziert.
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Bei den Poren mit Durchmessern von mehr als 200 Å kann der Einzeldurchmesser
innerhalb eines sehr weiten Bereichs variieren. Sehr gute Ergebnisse sind mit festen
Trägermaterialien erzielt worden, bei denen das Porenvolumen zu mindestens 10 %
durch Poren mit einem Durchmesser von weniger als 4000 Å gebildet wird. Selbstverständlich
kennen aber auch Trägermaterialien eingesetzt werden, deren Poren einen Durchmesser
oberhalb 4000 2 aufweisen. Vorzugsweise werden mindestens 30 % des Porenvolumens
des Trägermaterials von Poren gebildet, welche Durchmesser von mehr als 200 Å aufweisen0
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren können die stündlichen Raumgeschwindigkeiten innerhalb
eines weiten Bereichs variieren, Sehr zweckmäßig liegen die Raumgeschwindigkeiten
im Bereich von 1000 10.000 Volumenteilen der Gasmischung je Volumenteil Akzeptor
je Stunde. Die Gasvolumina beziehen sich dabei auf eine Temperatur von 0°C und einen
Druck von 1 atm abs. Bei dem Volumen des Akzeptors handelt es sich um das Schüttvolumen.
Selbstverständlich können aber auch Raumgeschwindigkeiten von weniger als 1000 und
mehr als 10.000 zur Anwendung kommen. Besonders günstige Ergebnisse sind mit Raumgeschwindigkeiten
im Bereich von 5000 -10.000 Volumina Gasmischung je Volumen des Akzeptors je Stunde
erzielt worden.
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Auch die Korngröße des festen Trägermaterials kann innerhalb eines
weiten Bereiches variieren. Im allgemeinen liegt jedoch die Korngröße im Bereich
von 0,5 - 1,5 mm, ohwohl auch Trägermaterialien mit Korngrößen außerhalb dieses
bevorzugten Bereiches brauchbar sind.
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Es wurde bereits vorstehend darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße
Verfahren den Vorteil bietet, daß es in einem Reaktor von relativ kleinen Abmessungen
durchgeführt werden kann. Diese Tatsache beruht darauf, daß der erfindungsgemäß
eingessetzte Akzeptor eine hohe Durchbruchskapazität aufweist.
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Die Anwendung eines Reaktors von relativ kleinen Abmessungen hat zur
Folge, daß auch die Regenerierung des beladenen Akzeptors, welche schon aus wirtschaftlichen
Gründen sehr erwUnscht ist, in diesem Reaktor durchgeführt wird, und daß daher eine
relativ hohe Regeneriergeschwindigkeit erforderlich wird, da sonst der Vorteil der
Anwendung eines Reaktors von geringen Abmessungen wieder verloren geht. Eine relativ
hohe Reaktionsgeschwindigkeit oder mit anderen Worten eine relativ kurze Regenerierungszeit
wird erhalten, wenn der Akzeptor das Kupferoxid in Porm von Kristalliten mit Abmessungen
unterhalb 100 2 und vorzugsweise unterhalb 50 Å enthalt, bestimmt durch Röntgenbeugungsmessungen.
Bei einer derartigen Bestimmung der mittleren Teilchengröße eines Kristalliten ergibt
sich die Teilchengröße aus der Linienverbreiterung eines Röntgenbeugungsdiagramms.
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Ein zusatslscher Vorteil einer kurzen Regenerierzeit ist auch darin
zu sehen, daß der Gehalt des verbrauchten Regeneriergases unter sonst identischen
Bedingungen an Schwefeldioxyd umso hoher ist, Je kürzer die Regenerierzeit ist.
Da die verbrauchten Regeneriergase als Ausgangsmaterial für die Erzeugung von Chemikalien
eingesetzt werden können, beispielsweise für die Gewinnung von Schwefel oder Schwefelsãure,
ist es im allgemeinen vorteilhaft, wenn der Schwefeldioxydgehalt der verbrauchten
Gase so hoch wie möglich ist.
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Der beladene Akzeptor kann unter Anwendung eines breiten Bereiches
beztiglich der Raumgeschwindigkeiten des reduzierend wirkenden Gases regeneriert
werden. Sehr geeignete Raumgeschwindigkeiten liegen im Bereich von 25 - 500 Volumenteilen
des reduzierend wirkenden Gases je Volumenteil Akzeptor je Stunde. Selbstverständlich
können auch Raumgeschwindigkeiten außerhalb dieses bevorzugten Bereiches angewendet
werden, obwohl bei Raumgeschwindigketten unterhalb 25 die Regenerierzeit ziemlich
lang wird und das verbrauchte Regeneriergas bei Raumgeschwindigkeiten oberhalb 500
einen nicht mehr tragbaren niedrigen Schwefeldioxydgehalt hat.
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Sehr befriedigende Ergebnisse sind mit Regenerierzeiten im Bereich
von 30 Minuten bis 2 Stunden erzielt worden. Besonders günstig sind Regenerierzeiten
zwischen 1 und 1 1/2 Stunden.
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Das feste Trägermaterial soll bei den Temperaturen, bei welchen das
erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, beständig sein.
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Jedoch sind nicht alle Trägermaterialien, welche dieser Bedingung
entsprechen, gleich wirksam in bezug auf die Regenerierung des beladenen Akzeptors.
Beispielsweise ist Kieselsäure weniger ge-, eignet, weil die fur eine anschließende
Regenerierung erforderliche Zeit nach jedem aus einer Beladung und einer Regenerierung
bestehenden Arbeitszyklus etwas länger ist als bei der vorhergehenden Regenerierbehandlung.
Der Grund rar dieses Verhalten ist darin zu sehen, daß die Kupferoxydkristallite
dazu neigen, sich während des Gebrauchs zu Büscheln oder Nestern zusammenzulagern.
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Aua diesem Grund ist Kieselsäure als Trägermaterial schon aus wirtschaftlichen
orRnden nicht besonders geeignet, denn ein solches
Trägermaterial
kann nur fur eine relativ kleine Anzahl von Arbettszyklen verwendet werden, welche
aus einer Beladung und Regenerierung bestehen. Sehr geelgnete Trägermaterialien
in bezug auf die Regenerierbehandlung enthalten Aluminiumoxyde, wobei γ-Aluminiumoxyd
besonders bevorzugt ist, da es fur eine große Anzahl von aus Beladung und Regenerierung
bestehenden Arbeitszyklen eingesetzt werden kann.
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FAr die Herstellung von einem Akzeptor, welcher das Kupferoxyd in
Form von Kristalliten mit Abmessungen unterhalb 100 Å enthält, ist nicht jede an
sich bekannte Herstellungsmethode geeignet. Wenn man beispielsweise ein Trägermaterial
mit einer Lösung imprägniert, welche Kupfersulfat enthalt, den Träger anschließend
trocknet und dann kalziniert, so wird ein Akzeptor erhalten, bei dem das Kupferoxyd
zur Hauptsache in Form von Kristalliten mit Abmessungen oberhalb 100 * vorliegt.
Eine sehr geeignete Methode zur Herstellung von gut brauchbaren Akzeptoren besteht
darin, daß man Kupfernitrat und/oder ein komplexes Kupferammoniumsalz auf einem
Aluminiumoxyd niederschlägt, anschließend trocknet und kalziniert.
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Ein solches Niederschlagen kann in der verschiedensten Weise durchgeführt
werden, beispielsweise mittels einer wäßrigen Lösung von Kupfernitrat.
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Obwohl der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Akzeptor
stabil ist, wird nach langem Gebrauch doeh eine gewisse Pulverbildung der Katalysatorteilchen
beobachtet. Ein solcher zum Teil in Pulver umgewandelter Katalysator muß dann häufig
durch eine
frische Charge ersetzt werden. Um einen Akzeptor mit
langer Lebensdauer zu erhalten, ist es daher vorteilhaft, bei der Herstellung desselben
darauf zu achten, daß eine Pulverbildung während der praktischen Verwendung auf
ein Minimum zurückgeführt wird. Das läßt sich erreichen, indem man in den Akzeptor
ein Verstärkungsmaterial einlagert, welches unter den Betriebsbedingungen, bei welchen
die Entfernung des Schwefeldioxyds durchgeführt wird, praktisch inert ist. Auf diese
Weise lassen sich Pellets des Akzeptors mit verbesserter Härte und erhöhtem Abriebwiderstand
erhalten.
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Das Verstärkungsmaterial kann dem Akzeptor in jeder beliebigen Stufe
des Herstellungsverfahrens einverleibt werden. Beispielsweise kann das Trägermaterial
zunächst mit dem Verstärkungsmaterial behandelt werden, und dann kann die Kupferverbindung
auf dem so behandelten Trägermaterial niedergeschlagen werden. Man kann aber auch
zunächst die Kupferverbindung auf dem nicht vorbehandelten Trägermaterial niederschlagen
und erst anschließend das Verstärkungsmaterial zusetzen.
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Ein solches Verstärkungsmaterial wird vorzugsweise in einer Menge
von 1 - 20 Gew.-%, bezogen auf das feste Trägermaterial, eingesetzt. Selbstverständlich
können aber auch Konzentrationen außerhalb dieses bevorzugten Bereiches verwendet
werden.
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me bereits erwähnt, soll das Verstärkungsutaterial unter den Betriebsbedingungen,
bei welchen das Schwefeldioxyd entfernt wird, praktisch inert sein. Falls in dem
Verstärkungsmaterial große Mengen an Natrium vorhanden sind, bildet sich während
der Beladung des Akzeptors so viel Natriumsulfat, daß dadurch die Festigkeit der
Akzeptorteilchen beeinträchtigt wird. Vorzugsweise verwendet, man daher keine wäßrige
Natriumsilikatlösung als Ausgangsmaterial für die Herstellung des verstärkten Akzeptors.
Andererseits stellt kolloidale Kieselsäure ein sehr geeignetes Verstärkungsmaterial
dar, wobei es sich um eine Dispersion von Kieselsäure in einem flüssigen Ibdiui
handelt und die Kieselsäure Teilchengrößen innerhalb des kolloidalen Bereiches aufweist.
Voraussetzung ist jedoch, daß eine solche kolloidale Kieselsäure einen geringen
Natriumgehalt hat. Im Handel erhältliche kolloidale Kieselsäuren lassen sich sehr
gut für derartige Verstärkungsswecke einsetzen.
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Ein anderes geeignetes Verstärkungsmaterial ist ein Ton, dessen austauschbare
Metallionen, insbesondere Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen, durch Wasserstoff-
oder A@moniumionen ersetzt worden sind. For diesen Zweck geeignete Tone sind beispielsweise
Attapulgit, Kaolin und Sepiolitt. Vorzugsweise wird für solehe Verstärkungszwecke
ein Bentonit-Ton verwendet, dessen austauschbare Ionen durch Wassersttoffionen oder
Ammoniumionen ersetzt worden sind.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel erläutert den Einfluß des Porendurchmessers
auf die Durchbruchskapazität des Redoxkatalysators.
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Als Ausgangsmaterial dienen vier verschiedene γ-Aluminiumoxydsorten
mit unterschiedlicher Verteilung der Porengröße. Diese vier Proben von γ-Aluminiumoxyd
werden gemäß der Trockentechnik mit einer wäßrigen Kupfernitratlösung imprägniert,
anschließend 2 Stunden lang bei 1200C getrocknet und dann 3 Stunden lang bei 9000C
kalviniert. Die so kalzinierten Akzeptoren liegen in Form von Teilchen mit Abmessungen
im Bereich von 0,5 - 1,5 mm vor und enthalten jeweils 9 Gew.-% Kupfer als Kupferoxyd,
berechnet auf das Trägermaterial. Das Gesamtporenvolumen von Poren mit Durchmessern
oberhalb 200 Å wird mittels eines Quecksilberporosimeters bestimmt, und das Gesamtporenvolumen
von Poren mit Durohmessern unterhalb 200 Å wird mittels der vorstehend erwähnten
Stickstoffmethode bestimmt. Die so ermittelten Porenvolumina, der Prozentsatz des
Porenvolumens, welcher durch Poren mit Durchmessern oberhalb 200 Å gebildet wird,
sowie die spezifische Oberfläche der vier Katalysatorproben sind in der nachstehenden
Tabelle I zusammengestellt.
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TABELLE I
| Akzeptor Spezifi- Porenvolumen, ml/g, Porenvolumen in %, |
| Nr. sche Ober- gemessen mittels das von Poren mit |
| fläche in Stickstoff- Quecksilber- einem Durchmesser |
| methode porosimeter über 200 Å gebil- |
| m2/g |
| (Porendurch- (Porendurch- det wird |
| messer 200# messer größer |
| u. weniger) als 200 Å) |
| 1 219 o,34 0,33 |
| 2 310 0,47 0,20 30 |
| 3 294 0,62 0 0 |
| 4 284 0,70 |
Vier Reaktionsrohre mit einem Durchmesser von 2 cm werden mit
den vier Akzeptorproben beschickt. Die Betthöhe beträgt jeweils 8 cm.
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Die Beladung des Akzeptors mlt Schwefeldioxyd wird mittels einer Gasmischung
durchgeführt, welche 0,25 Vol.-% Schwefeldioxyd, 6 Vol.-% Wasser, 6 Vol.-S Sauerstoff
enthält, während der Rest aus Stickstoff und Kohlendioxyd besteht. Die Regenerierung
des beladenen Akzeptors wird mittels Methan bei einer Raumgeschwindigkeit von 25Q
Volumenteilen Methan Je Volumenteil Redoxkatalysator je Stunde durchgeführt. Die
Temperatur während der Beladung und der Regenerierung beträgt 400°C. Insgesamt werden
elf verschiedene Versuche bei unterschiedlichen Raumgeschwindigkeiten im Bereich
von 2000 - 10.000 Volumenteilen des Schwefeldioxyd enthaltenden Gases je Volumenteil
Akzeptor je Stunde durchgefuhrt. Die Durchbruchskapazität der Akzeptoren wird derart
definiert, daß 10 % des zugeführten Schwefeldioxyds am Auslaßende der Reaktionsrohre
auftreten. Die Durchbruchskapazität wird dabei für Jeden Akzeptortyp aufgrund einer
gewissen Anzahl von Arbeitszyklen bestimmt, welche die Beladung und Regenerierung
umfassen. In der nachstehenden Tabelle II sind die einzelnen Versuche, die angewendeten
Raumgeschwindigkeiten und diet Durchbruchskapazität zusammengestellt.
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TABELLE II
| Versuch Akzeptor Raumgeschwindig- Durchbruchskapazltät |
| Nr. NrO keit Beladung des Akzeptors |
| @l/l/h mit S02 In % |
| 1 1 4000 8,8 |
| 2 1 7700 8,1 |
| 3 2 2000 9,2 |
| 4 2 4000 9,0 |
| 5 2 8000 8,4 |
| 6 2 10000 7,0 |
| 7 3 2000 9,0 |
| 8 3 4000 7,2 |
| 9 3 8000 5,8 |
| 10 4 4000 7,4 |
| 11 4 7700 5,4 |
Die Ergebnisse der Tabelle II sind in der beigefühten Zeichnung graphisch dargestellt.
Auf der Abszisse der graphischen Figur aufgetragen, ist die Raumgeschwindigkeit/ausgedrückt
als Volumenteile des Schwefeldioxyd enthaltenden Gases je Volumenteil Akzeptor je
Stunde. Auf der Ordinate ist die Durchbruchskapazität aufgatragen ausgedrückt als
Prozent@atz an Schwefeldioxyd, welcher von dem Akzeptor aufgenommen wird, bezogen
auf das Gewicht des Akzeptors.
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Auch die Nummer des betreffenden Versuchs ist in der Figur neben dem
Versuchspunkt eingetragen. Die durch die Versuchspunkte gelegten Kurven bestätigen,
daß bei Anwendung hoher Raumgeschwindig keiten die Akzeptortypen 1 und 2 höher beladen
werden können als die Akzeptortypen 3 und 4.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der Abmessungen der
Kupferoxydkristallite auf die Regeneriergeschwindigkeit.
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Man stellt einen Akzeptor her, indem man mittels der Trockenimprägniermethode
γ-Aluminiumoxyd mit einer wäßrigen Kupfernitratlösung imprägniert, anschließend
bei einer Temperatur zwischen 400 und 450°C kalziniert. Dieser Akzeptor enthält
9 Gew.-% Kupfer in Form von Kupferoxyd, berechnet auf das t-Aluminiumoxyd. Mittels
eines Röntgenbeugungsdiagramms wird festgestellt, daß die Kupferoxydkristallite
Abmessungen unterhalb 50 2 haben.
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und Nach 800 aus einer Beladung' einer Regenerierung bestehenden
Arbeitszyklen zeigt sich, daß nur noch 70 % der auf dem Trägermaterial vorhandenen
Kupferoxydkristallite Abmessungen unterhalb 50 Å aufweisen, während 30 % der Kristallite
Abmessungen in Bereich von 900 - 1200 Å haben. Die rar die Regenerierung des beladenen
Akzeptors erforderliche Zeit ist nach den 800 Arbeitszyklen um 30 % länger als zu
Beginn des Verfahrens.
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Beispiel 3 Dieses Beispiel erläutert, daß Kieselsäure als Trägermaterial
weniger geeignet ist als Aluminiumoxyd.
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Mittels der Ionenaustauschtechnik wird ein Akzeptor hergestellt, welcher
14 Gew.-% Kupfer in Form von Kupferoxyd auf Kieselsäure niedergeachlagen enthält.
Dabei liegan @3 % des Kupferoxyda in Form
von Kristalliten Ilt
Abmessungen unterhalb 50 R vor.
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Nach 10 aus einer Beladung und einer Regenerierung bestehenden Arbeitszyklen
hat sich die Regeneriergeschwindigkeit um ein Drittel vermindert, und ein Röntgenbeugungsdiagramm
bestätigt, daß ein Drittel des Kupferoxyds auf dem Akzeptor in Porn von Kristalliten
mit Abmessungen im Bereich von 900 - 1200 R vorliegen.
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mit Beispiel 2 Ein Vergleich dieses Ergebnisses /bestätigt, daß γ-Aluminiumoxyd
gegenüber Kieselsäure als Trägermaterial bevorzugt ist.
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Beispiel 4 Bei diesen Versuchen werden zwei verschiedene Akzeptoren
verwendet. Ein Akzeptor wird gemaß Beispiel 1 hergestellt. Der andere Akzeptor wird
erhalten, indem man ein γ-Aluminiumoxyd nach der Trockentechnik mit einer
wäßrigen Kupfernitratlösung impragniert und dann 2 Stunden lang bei 1200C trocknet.
Dann wird der Akzeptor mit der gleichen Gewichtsmenge Wasser und mit 10 Gew.-% Aluminiumnitrat
vermischt, und diese Mischung wird 50 Minuten lang vermahien. Anschließend setzt
man eine kolloidale Kieselsäurelösung in einer Menge zu, welche 14 Gew.-% SiO2,
bezogen auf die Akzeptormasse, äquivalent ist. Die kolloidale Kieselsäurelösung
enthält 30 Gew.-% SiO2 und 0,06 Gew.-% Natrium, berechnet als Na,O. Die kolloidale
Kieselsäure ist mit 0,25 Gew.-% Ammoniak, berechnet als NH3, stabilisiert. Die dispergierten
kolloidalen Kieselsäureteilchen weisen eine mittlere Teilchengröße von 13 Millimikron
auf und die spezifische Oberfläche der dispergierten Teilchen beträgt 235 m2/g.@
Nach dem Zusatz der
kolloidalen Kieselsäurelösung wird die Masse
homogenisiert, und das wasser wird durch eine Trocknungsbehandlung bei 1200C verdampft.
Dann kalziniert man die trockene Masse 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 500°C
und verformt sie schließlich zu Teilchen. Die Teilchengröße der beiden Akzeptoren
variiert im Bereich von 0,5 - 1 mm. Beide Akzeptoren werden in einem vertikal angeordneten
Reaktor geprüft, welcher am unteren Ende mit einem Gaseinlaß und am Kopfende mit
einem Gasauslaß versehen ist. Dieser Reaktor besteht aus einem Gazerohr von 1 cm
Innendurchmesser und 210 cm Länge, auf welches außen eine 0,2 cm dicke Schicht des
Akzeptors aufgebracht ist. Die Öffnungen in der Gase haben eine Große von 74 Mikron
(200 Maschen).
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Jeder Akzeptor wird in diesem Reaktor während 2311 Betriebsstunden
geprüft, wobei 2490 aus Beladung und Regenerierung bestehende Arbeitszyklen durchgeftihrt
werden und jeder Arbeitszyklus 55 Minuten lang dauert. Während der Beladungsstufe
wird ein Gas durch die Reaktionsrohre geleitet, welches 0,25 - 0,35 Vol.-% Schwefeldioxyd
enthält. Die Regenerierbehandlung wird mittels eines Gasen durchgeführt, welches
90 Vol.-% Propan und insgesamt 10 Vol.-% Propen und Xthan enthält.
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Die in Tabelle III zusammengefaßten Versuchsergebnisse bestätigen,
daß sich die durch Kieselsäure verstärkten Akzeptorteilchen praktisch nicht pulverisiert
hatten und keine Teilchen mit Abmessungen unterhalb 149 Mikron gebildet hatten
TABELLE
III
| Teilchengröße Akzeptor nicht mit SiO2 Akzeptor mit SiO2 |
| verstärkt verstärkt |
| Gew.-% Gew.-% |
| größer als 420 |
| Mikron 72 55 |
| 149 - 420 Mikron 9 44 |
| 44 - 149 Mikron 2 1 |
| kleiner als 44 |
| Mikron 17 0 |
Beispiel 5 513,9 g Cu(NO3)2.3H2O werden in Wasser gelöst, und diese Lözung wird
auf 3500 ml verdünnt. Dann werden 1500 g γ-Aluminiumoxyd, bei welchem das
Porenvolumen zu mehr als 10 Gew.-% durch Poren mit Durchmessern von mehr als 200
Å gebildet wird, mit dieser Lösung imprägniert. Vor der Imprägnierbehandlung wird
das Aluminiumoxyd 3 Stunden lang bei 500°C kalziniert0 Die nach dem Imprägnieren
erhaltene Paste wird ausgepreßt, bei 120°C getrocknet und dann 3 Stunden lang bei
500°C kalziniert. Die so erhaltenen geformten Teilchen werden zerkleinert, bis eine
Mischung erhalten wird, welche zu 60 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe im Bereich
zwischen 840 und 1000 Mikron und zu 40 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe im Bereich
von 1300 und 1200 Mikron besteht.
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80 g des so hergestellten Akzeptors werden in einer Kugebntlhle mit
15,4g Bentonit in der Ammoniumform vermischt. Diese Mischung wird unter Zusatz von
110 ml einer wäßrigen Aluminiumnitratlösung geknetet, welche 19,5 g Al(NO3)3.9H2O
enthalt. Diese Paste wird ausgepreßt, bei 1200C getrocknet und dann 3 Stunden lang
bei 5000C kalziniert. Die erhaltenen ausgeformten Teilchen werden 5erkleinert, bis
man eine Mischung erhält, welche zu 60 Gew.-% aus Teilchen Bit einer Größe zwischen
840 und 1006 Mikron sowie zu *0 Gew.-% an. Teilchen mit einer Größe im Bereich von
1000 und 1200 Mikron besteht.
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Jeweils ein Reaktionsrohr wird mit 20 ml des Bentonit-freien Akzeptors
bzw. mit 20 ml des durch Bentonit verstärkten Akzeptors beschickt. Die beiden Akzeptortypen
werden dann 500 Arbeitszyklen unterworfen, wobei jeder Arbeitszyklus aus den folgenden
Stufen besteht: a) Beladen mit SO2 unter Verwendung einer Gasmischung, welche 75
Vol.-% Luft, 10 Vol.-% Wasser und 15 Vol.-% Schwefeldioxyd enthält, bei einer Temperatur
von 40000 und einer stündlichen Raumgezchwindigkeit von 5000 Nl/l/h. Die Beladungszeit
beträgt 2,5 Minuten; b) Ausspülen der Reaktionsrohre während 5 Minuten mit Stickstoff
bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 6000 Nl/l/h;
c) Regenerieren
des beladenen Akzeptors mittels einer Gasmischung, welche 90 Vol.-% Propan und insgesamt
10 Vol.-% Propen und Äthan enthält, bei einer ständlichen Raumgeschwindigkeit von
1000 NlSlOh. Die Regenerierzeit beträgt 2,5 Minuten; d) Abbrennen der auf dem Akzeptor
niedergeschlagenen Kohlenstoffteilchen durch Durchleiten heißer Luft bei einer Raumgeschwindigkeit
von 4000 Nl/l/h während inagesamt 3 Minuten.
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Die in Tabelle IV zusammengefaßten Versuch@ergebnisse bestätigen,
daß der mit Bentonit verstärkte Akzepter eine viel größere Festigkeit aufweist als
der nicht verstärkte Akzeptor.
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TABELLE IV
| Teilchengröße Akzeptor nicht mit Akzeptor mit |
| Bentonit vorstärkt Bentonit verstärkt |
| Gew.-% Gew.-% |
| 1000 - 1200 Mikron 6,2 33,7 |
| 840 - 1000 Mikroon 66,4 59,4 |
| 420 - 840 Mikron 23,8 6,3 |
| kleiner ein 420 Mikron 3,6 0,6 |