DE1767464A1 - Katalysatorgemisch auf Basis von zeolithischen Molekularsieben zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

- 5 KÖIN-IINDENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2

Köln, den 11,5.1968 Eg/Ax

Union Carbide Corporation,

270 Park Avenue, New York, NoY. 10017 (V.St.A.).

Katalysatorgemisch auf Basis von zeolithischen Molekularsieben zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen.

(Zusatz zu Patent» ₀ (Patentanmeldung P 15 42 535-9 )

Gegenstand des Hauptpatents„.ο _o ο....(Patentanmeldung P 15 42 55>.9 ) ist ein Katalysatorgemisch auf Basis von zeolithischen Molekularsieben zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, das gekennzeichnet ist durch den Gehalt eines Hydrierungs-Dehydrierungekatalysators und eines kristallinen zeolithischen Molekularsiebs mit einer zur Adsorption von Benzol genügenden Porengröße und der in Molen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung:

/~xQ₂O + yMO + ZM₂ ⁴O₁Jf i Al₃O₅ ! bSiOg : pH₂0

H
in der Q ein Alkalimetall, M Calcium oder Magnesium, M¹ Thorium oder ein Metall der seltenen Erden mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71 und η die Wertigkeit des Kations M' bedeutet, b einen Wert von 2,3 bis 4, ρ einen Wert von 0 bis etwa 9, (x+y+z) einen Wert von etwa 0,92 bis etwa 1, y einen Wert von wenigstens O₉7 und ζ einen Wert von O bis 0,2 hat, wenn b größer als 3 ist und 0,04 bis 0,2 beträgt, wenn b nicht größer als 3 ist·

209811/1391

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Reformierung von Erdölfraktionen zur Erhöhung ihrer Oktanzahl unter Verwendung eines neuen Katalysatorgemisches auf Basis von zeolithischen Molekularsieben sowie den neuen Katalysator selbst.

Die Reformierung von Erdölkohlenwasserstoffen, z.B. von Schwerbenzinen, ist ein allgemein bekanntes Verfahren, das seit einiger Zeit in der gesamten Erdölindustrie angewendet wird· Dieses Verfahren hat im allgemeinen den Zweck, Kohlenwasserstoffe mit verhältnismäßig niedriger Oktanzahl

ψ in Kohlenwasserstoffe mit höherer Oktanzahl umzuwandeln· Die"zu reformierenden Fraktionen bestehen hauptsächlich aus Uormalparaffinen, Paraffinen mit nur mäßiger Verzweigung und naphthenischen Kohlenwasserstoffen mit geringen Anteilen aromatischer Verbindungen, Da stark verzweigte Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe viel höhere Oktanzahlen haben als die entsprechenden ITormalkohlenwasserstoffe und naphthenischen Kohlenwasserstoffe, hat die Reformierung den Hauptzweck, die naphthenischen Kohlenwasserstoffe unter Bildung von Aromaten zu isomerisieren und zu iäehydrieren, die geradkettigen paraffinischen Kohlenwasserstoffe unter Bildung von Aromaten zu cyclisieren und zu dehydrieren, die Mormalparaffine und leicht verzweig-

" ten Paraffine zu stärker verzweigten Paraffinen zu isomeri— sieren und innerhalb gewisser Grenzen unter Berücksichtigung von Qualität und Quantität eine Krackung zu bewirken.

Bis zu einem gewissen Grade können zwar die wesentlichen Reformierungsreaktionen durch eine rein thermische Behandlung durchgeführt werden, jedoch sind die unter Verwendung von Katalysatoren erzielten Ergebnisse so überaus überlegen, daß die katalytische Reformierung heute fast ausschließlich angewendet wird.

Ebenso wie die Katalyse im allgemeinen ist die katalytische Reformierung noch von verhältnismäßig empirischer Hatur,

209811/1591

1767AS4

was die Zusammensetzung des Katalysators anbelangt. Zwar •enthalten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren, die in sehr großem Umfange großtechnisch eingesetzt werden, Aluminiumoxyd und/oder Siliciumdioxyd in irgendeiner Form, jedoch hat sich gezeigt, daß die Wirksamkeit von komplexen Wechselbeziehungen der verschiedensten veränderlichen Faktoren abhängt, z.B. von dem Vorhandensein oder Fehlen von Kristallinität, der Porengrößenverteilung des Katalysators, dem jeweiligen Typ und dem Mengenanteil von Metallkationen und der Form, in der diese Kationen in den Katalysatorkomplex eingebaut sind·

In letzter Zeit sind die natürlichen und synthetischen zeolithischen kristallinen Aluminosilicate, die gewöhnlich als zeolithisehe Molekularsiebe bezeichnet werden, der Gegenstand intensiver Untersuchungen als mögliche Reformierungskatalysatoren. Wie allgemein bekannt ist, bestehen zeolithisclie Molekularsiebe grundsätzlich aus einem dreidimensionalen Netzwerk von SiO«- und AlO^-Tetraedern, die über Sauerstoffatome vernetzt sind, und deren Elektrovalena durch die Anwesenheit von Kationen abgesättigt ist, die in den meisten Fällen gegen andere Kationen ohne Zerstörung des Kristallgitters ausgetauscht werden können. Darüber

■ ■ ■ i

hinaus sind die Molekularsiebe dadurch gekennzeichnet, daß sie in ihrem aktivierten Sustand Hohlräume enthalten, die durch Poren von praktisch gleichmäßigen Abmessungen für einen bestimmten Zeolithtyp miteinander verbunden sind. Diese Eigenschaften sind sämtlich potentiell vorteilhaft in Reformierungskatalysatoren, jedoch hat sich gezeigt, daß einige durch nieht-zeolithisehe Komponenten gesteigert und andere abgeschwächt werden müssen, um das gewünschte Kohlenwasserstoffprodukt zu erhalten. Beispielsweise haben Molekularsiebe gleichzeitig Eigenschaften, die sie zu äußerst wirksamen Krackkatalysatoren machen* Dies ist eine Aktivität, die bei einem Reformierungsverfahren sorgfältig kontrolliert werden muß.

209811/1391

Die Erfindung ist demgemäß auf ein neues zeolithisches Molekularsieb gerichtet, das die Fähigkeit hat, alle wesentlichen Kohlenwasserstoff-Reformierungsreaktionen, nämlich Isomerisierung, Aromatisierung, Hydrierung-Dehydrierung, Cyclisierung und selektive Krackung, selektiv zu katalysieren und diese Funktionen über lange Zeiträume ohne wesentliche Abnahme der Aktivität auszuüben. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein neues katalytisches Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, bei dem ein Katalysatorgemis ch auf Basis eines zeolithischen Molekularsiebes verwendet wird, und das sich durch hohe Ausbeuten an Kohlenwasserstoffgemischen von hoher Oktanzahl auszeichnet»

Der erfindungsgemäße Reformierungskatalysator besteht aus einem kristallinen zeolithischen Molekularsieb mit Poren, die groß genug sind, um Benzol aufzunehmen, und einem Sillciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis im Bereich von 2,3 bis 3, wobei wenigstens etwa 92$ der Aluminiumionen durch Kationen eines Metalls abgeglichen sind, das zu wenig-· stens 60 Äquivalent-96, vorzugsweise zu wenigstens 75 Äquivalent-^ aus Barium oder Strontium oder deren Gemisch besteht, wobei der zeolithische Molekularsiebkatalysator außerdem eine Hydrier-Dehydrier-Kompohente, insbesondere ein Metall der Gruppe VIII, d.h. der Platin-Palladium-Gruppe enthält.

Der vorstehend beschriebene zeolithische Molekularsiebkatalysator enthält innerhalb seiner Kristallstruktur zusätzlich zu den Barium- oder Strontiumkationen Kationen von Thorium (Ordnungszahl 90) und/oder der Metall seltener Erden mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71» wobei die Kationen des Thoriums und/oder der Metalle seltener Erden wenigstens 4» vorzugsweise 4 bis 30 Äquivalent-^ der Metallkationen ausmachen, die die Elektrovalenz der Aluminiumionen der Kristallstruktur des Molekularsiebes absättigen.

209811/1391

In der besonders bevorzugten Ausführungsform ist der vorstehend beschriebene zeolithische Katalysator mit einem festen anorganischen Oxyd als Streckmittel kombiniert, das keine quantitativ größere Aktivität für die Krackung von Kohlenwasserstoffen hat als die zeolithische Molekularsiebkomponente und eine Hydrier-Dehydrier-Komponente enthält und 25 bis 75 Gew_o-$ des Gesamtkatalysators auf wasserfreier Basis ausmacht.

Die Zusammensetzung des zeolithischen Molekularsiebes, das sich für den erfindungsgemäßen Katalysator eignet, kann in Molverhältnissen der Oxyde wie folgt ausgedrückt werden:

/~xQ₂O + yMO + zM|0_7 : Al₃O₃ : bSiO₂ : g

hierin ist Q ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium; M steht für Barium oder Strontium und deren Gemische, M¹ für Thorium und Metalle seltener Erden mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71 und deren Gemische; b hat einen Wert von 2,3 bis 3» P einen beliebigen Wert von 0 bis etwa 9, (x + y + 2) einen Wert von etwa 0,92 bis 1, y einen Wert von wenigstens 0,6, vorzugsweise von wenigstens 0,75» ζ einen Wert von 0,04 bis 0,30, und η ist eine ganze Zahl, die die Wertigkeit des Metallkations M¹ bedeutet« |

Dieser kristalline Zeolith ist mit Hilfe der nachstehend ausführlich beschriebenen Verfahren leicht aus kristallinem Zeolith X herstellbar. Die Herstellung von Zeolith X ist. in der U.S.A.-Patentschrift 2 882 24-4 beschrieben· Allgemein bestehen die Verfahren zur Herstellung von Zeolith X darin, daß man ein wässriges Reaktionsgemisch bildet, das insgesamt die Oxyde NapO, SiO₂, AIgO, und H₂O in ganz bestimmten Molverhältnissen der Oxyde enthält, das Gemisch bei erhöhter Temperatur in der Größenordnung von 100⁰C digeriert und die Kristalle von Zeolith X ausfallen läßt· Die Kristalle werden nach der Isolierung von der Mutterlauge

209811/1391

gewaschen und an der Luft getrocknet·

Repeäsentativ für Reaktionsteilnehmer, die als Quelle des SiIieiums im Reaktionsgemisch dienen, sind Natriumsilicat, Kieselsäuregele, Kieselsäure, wässrige kolloidale Kieselsäuresole und reaktionsfähige amorphe feste Kieselsäuren. Als Reaktionsteilnehmer, die als Quelle von Aluminium dienen können, eignen sich aktiviertes Aluminiumoxyd, γ-Aluminiumoxyd, Aluminiumoxydtrihydrat und Natriumaluminat. Als Quelle des Natriums wird vorteilhaft Matriumhydroxyd verwendet. Die optimalen Mengenanteile der Reaktionsteilnehmer sind in gewissem Umfange von den jeweils verwendeten Reaktionsteilnehmern abhängig· Diese Mengenanteile sind dem Fachmann bekannt und in der bereits genannten U,S.A.Patentschrift 2 882 244 angegeben.

Um die Natriumkationen von Zeolith X durch katalytisch aktive Kationen, nämlich Barium, Strontium und Metalle der seltenen Erden zu ersetzen, ist es vorteilhaft, zunächst einen Austausch gegen Barium und/oder Strontium vorzunehmen und anschließend die Kationen der seltenen. Erden in die Kristallstruktur einzuführen. Zwar sind mehrere Methoden bekannt, einen Austausch eines Metallkations gegen ein anderes in einem Molekularsieb zu erreichen, jedoch ist im lalle von Barium und Strontium ein· einfaches Basenaustauschverfahren unter Verwendung eines geeigneten ionisierbaren wasserlöslichen Salzes völlig ausreichend· Der Basenaustausch erfolgt ganz einfach durch Zusammenbringen der entsprechenden Zeolith X-Kristalle mit einer beliebigen wässrigen Salzlösung, die Ionen von Barium oder Strontium, z.B· solche von Bariumnitrat, Bariumnitrit, Bariumhypophosphit, Bariumchlorid, Bariumbromid, Strontiumbromid, Strontiumformat, Strontiumnitrat und Strontiumchlorid oder deren Gemischen^¹¹ ca.% wenigstens 60 Äq.uivalent-96 der Natriumkatio- nen. durch Barium- und/oder Strontiumkationen ersetzt bleiben, nachdem die wesentlichen Kationen seltener Erden in die

209811/1391

Zeolithstruktur eingebaut worden sind·

Nach ähnlichen Verfahren können Kationen seltener Erden in die Kristallstruktur von Zeolith X oder das strontium- und/oder bariumausgetauschten Zeoliths X eingebaut werden. Ebenso wie im Falle von Barium und Strontium erfolgt der Austausch gegen Kationen seltener Erden, indem der Zeolith vorzugsweise nach dem Barium— oder Strontiumaustausch mit einer wässrigen Lösung eines ionisierten Salzes einer seltenen Erde für eine geeignete Dauer und bei geeigneten Temperaturen so zusammengebracht wird, daß wenigstens g

4 Äquivalent-^, vorzugsweise 4 fels 30 Äquivalent-^ der in der Zeolithstruktur vorhandenen Metallkationen ersetzt werden.

Für den vorstehend genannten Zweck können !Thorium und alle leicht verfügbaren Verbindungen von Metallen seltener Erden verwendet werden. Im allgemeinen werden Verbindungen verwendet, in denen das Ion, das das Metall der seltenen Erde enthält, im kationischen Zustand vorliegt. Repräsentative Verbindungen sind die Nitrate, Bromide, Acetate, Chloride, Jodide und Sulfate von Thorium oder einem oder mehreren der Metalle seltener Erden, nämlich Ger, Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, j Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, und Lutetium. In der Natur vorkommende seltene Erden stellen eine vorteilhafte Quelle für die Metalle seltener Erden dar. Monazit, der Cerverbindungen als hauptsächliche Verbindungen von Metallen der seltenen Erden zusammen mit geringeren Dnteilen von Thoriumverbindungen und anderen Verbindungen seltener Erden enthält, kann als geeignete Quelle von Thorium und/oder seltenen Erden verwendet werden. Gemische von Salzen von Metallen seltener Erden, z.B. von Chloriden von Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium und Gadolinium, die im Handel verhältnismäßig billigü erhältlich sind, können wirksam eingesetzt werden.

209811/1391

Als Lösungsmittel wird gewöhnlich Wasser in allen eingesetzten Basenaustauschlösungen verwendet, jedoch können auch andere Lösungsmittel verwendet werden, obwohl sie im allgemeinen weniger bevorzugt werden« In diesem Fall kann natürlich die vorstehende Liste von repräsentativen Metallverbindungen erweitert werden· Beispielsweise können alkoholische Lösungen usw. außer wässrigen Lösungen der metallhaltigen Verbindungen bei der Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung gebraucht werden» Natürlich erfahren diese Metallverbindungen im jeweils verwendeten Lösungsmittel eine Ionisierung.

Die Konzentration der in den Basenaustauschlösungen verwendeten Metallverbindungen kann in Abhängigkeit von den Bedingungen, unter denen die Behandlung vorgenommen wird, unterschiedlich sein. Wenn das Alkalialuminosilicat dem Basenaustausch mit einer Lösung einer Metallverbindung unterworfen wird, liegt die Konzentration dieser Verbindung im allgemeinen im Bereich von 1 bis 30 Gew.-#. Der p^-Wert dieser Austauschlösung liegt gewöhnlich im ungefähren Bereich von 3,0 bis 7fO, vorzugsweise zwischen etwa 4- und 5,5·

Die Temperatur, bei der der Basenaustausch vorgenommen wird, kann innerhalb weiter Grenzen liegen,- nämlich im allgemeinen zwischen Raumtemperatur und einer erhöhten Temperatur beim Siedepunkt oder in der Fähe des Siedepunktes der Behandlungslösung. Das verwendete Volumen der Basenaustauschlösung kann in jedem 3?all innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen wird jedoch ein Überschuss verwendet, der nach einer geeigneten Kontaktzeit vom kristallinen Aluminosilicatzeolith entfernt wird· Die Kontaktzeit kann in Abhängigkeit von der Temperatur der Lösung und der jeweiligen verwendeten Verbindungen der Metalle seltener Erden innerhalb weiter Grenzen liegen· Sie kann beispielsweise zwischen einer kurzen Dauer in der Größenordnung weniger Stunden bei kleinen Teilchen und längeren Dauern in der Größenordnung von Tagen bei größerem Granulat liegen. Der Austausch kann

209811/1391

auch mit mehreren Lösungs Chargen durchgeführt werden, wobei die Kontaktzeit pro Charge 50 Minuten bis 2 Stunden betragen kann. Im allgemeinen liegt die Gesamtkontaktseit in Abhängigkeit von den verschiedenen vorstehend genannten Paktoren im Bereich von 0,5 bis 80 Stunden.

Es ist offensichtlich für den lachmann, daß Basenaustauschmethoden nicht speziell auf den Ersatz von Natriumkatioiien in Zeolith X gerichtet werden können, wenn der Zeolith außer Natrium andere Kationen enthält, die beispielsweise durch einen vorherigen Basenaustausch eingeführt worden sind. Wenn beispielsweise bei der Herstellung des erfin- % dungsgemäßen Zeolithkatalysators der Basenaustausch, bei dem Barium- oder Strontiumkationen für Natriumkationen ausgetauscht werden, vor dem Basenaustausch mit Kationen von seltenen Erden vorgenommen wird, hat der letztgenannte Austausch zur Folge, daß einige vorher ausgetauschte Kationen zusätzlich zu Natriumkationen durch Kationen von seltenen Erden ersetzt werden. Es ist daher notwendig, zu Beginn mehr als 60 äquivalent-^ der Natriumkationen des Zeolithe durch Barium-- oder Strontiumkationen zu ersetzen, um einen gewissen Ersatz für diese Kationen durch den anschließenden Basenaustausch gegen Kationen von seltenen Erden zu berücksichtigen. Die Höhe des Überschusses beim a Basenaustausch gegen Barium- oder Strontiumkationen über 60 Äquivalent-^ hinaus hängt natürlich von dem gewünschten endgültigen Gehalt an Kationen von seltenen Erden im zulässigen Bereich für das Katalysatorprodukt ab. Demzufolge muß der Austausch gegen Kationen seltener Erden über den im Endprodukt gewünschten Grad hinaus vorgenommen werden, wenn der Basenaustausch gegen Kationen seltener Erden zuerst und danach der Basenaustausch gegen Strontium- oder Bariumkationen vorgenommen wird. Da jedoch Quellen für Kationen sehr teuer sind, wird der Austausch gegen Kationen seltener Erden vorzugsweise nach dem Austausch mit Barium oder Strontium vorgenommen.

2OdSt 1/1-39 t

Obwohl, wie bereits erwähnt, der Gehalt an Barium- oder Strontiumkationen im Zeolith zweckmäßig nur 60 Äquivalent-^ und der Gehal.t an Kationen seltener Erden nur 0,04- iquiva-, lent-# betragen kann, wird ein möglichst niedriger Gehalt an einwertigen Alkalimetallkationen besonders bevorzugt« Diese einwertigen Kationen tragen nicht nur zu. der gewünschten Carboniumionenaktivität bei, sondern es wird angenommen, daß sie auch zu einem Verlust an katalytischer Aktivität im Betrieb beitragen. Da die Kationen seltener Erden teuer sind und in erster Linie zur Stabilität des Katalysators und nicht zu seiner Reformieraktivität beitragen, ist es zweckmäßig, den Gehalt an einwertigen Kationen durch Ersatz durch Barium- oder Strontiumkationen zu verringern. Diese Maßnahme verringert nicht nur den Gehalt an Alkalimetallkationen, sondern dient auch dazu, die Zeolithstruktur so vollständig wie möglich mit Metallkationen abgesättigt zu halten·

Die wesentliche Hydrier-Dehydrier-Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators wird erreicht, indem ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodischen Systems, nämlich Pt, Pd, Os, Ir, Ru und Rh oder deren Gemische, in katalytischen Mengen und in feinverteilter Form eingearbeitet wird. Die bevorzugten Metalle sind Platin und Palladium, Die Menge des Edelmetalls, bezogen auf das Gewicht des aktivierten, d.h. im wesentlichen wasserfreien Zeolithe beträgt vorzugsweise etwa 0,05 bis 2,0#, insbesondere 0,1 bis "1,0 Gew.-#· Zwar katalysiert das Edelmetall in größeren Mengen als 2,0 Gew.-j6 ebenfalls die wesentliche Dehydrierreaktion, jedoch hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von mehr als 2,0$ die katalytische Aktivität nicht wesentlich gesteigert wird, so daß höhere Mengen überflüssig sowie überaus teuer sind. Die katalytisch aktiven Edelmetalle können auf dem Zeolith in ihrer elementaren Form oder als Oxyde oder als Verbindungen mit katalytischen Eigenschaften dispergiert werden.

2 0 9811/1391

Die Edelmetalle der Gruppe Till können in den Katalysator nach beliebigen Methoden eingeführt werden, "bei denen ein weitgehend dispergiertes, !katalytisch aktives Metall erhalten wird. Zu diesen Methoden, die erfolgreich angewendet wurden, gehören 1) die Imprägnierung unter Verwendung einer wässrigen iösung einer geeigneten Metallverbindung mit anschließender Trocknung und thermischer oder chemischer Zersetzung der MetallverMndung, 2) Adsorption einer fließ fähigen zersetzbaren Verbindung des Metalls mit anschliessender thermischer oder chemischer Zersetzung der Metall-

Jl verbindung, 3) Kationenaustausch unter Verwendung einer t| wässrigen lösung einer geeigneten Metallverbindung, in dex das Metall im kationischen Sustand mit Koordinationskomplexbildern vorliegt, mit anschließender thermischer oder chemischer Zersetzung des kationischen Komplexes» Die Metallbeladungsmethoden 2) und 3) werden bevorzugt, da die erhaltenen Produkte höhere katalytische Aktivität haben als die nach der Methode 1) erhaltenen Produkte, Besonders vorteilhaft ist das Ionenaustauschverfahren 3).

Das Imprägnierverfahren 1} kann in beliebiger Weise durchgeführt werden, bei der die wesentliche Struktur des kristallinen zeolithischen Aluminosilicate nicht zerstört wird· Die Imprägnierung unterscheidet sich von den anderen f Beladungsmethoden gemäß der Erfindung darin, daß das Metall gewöhnlich im anionischen feil einer wasserlöslichen Verbindung vorliegt und somit nur auf die äußeren Oberflächen des Zeoliths aufgebracht wird. Bei der Herstellung des Katalysators wird eine wasserlösliche Verbindung des Metalls der Gruppe VIII in einer Menge, die der gewünschten Metallmenge im fertigen Katalysatorprodukt entspricht, in Wasser gelöst und mit dem trockenen kristallinen Zeolith gemischt, nachdem der Zeolith durch Waschen von einer etwaigen Basenaus t aus chlösung befreit worden ist, mit der er vorher in Berührung war· Das elementare Metall der Gruppe VIII wird erhalten, wenn der imprägnierte Zeolith getrocknet und zur

209811/1391

Zersetzung der Metallverbindung erhitzt wird» Gewöhnlich wird diese Zersetzung der Metallverbindung vorgenommen, nachdem der endgültige Katalysator tablettiert oder in anderer Weise in die Form gebracht worden ist, in der er eingesetzt wird. ■ Eine Reduktion der Metallverbindung kann, falls erforderlich, durch Erhitzen in Wasserstoff oder in einer anderen reduzierenden Atmosphäre vorgenommen werden.

Um die beste Verteilung der Metallverbindung auf den Katalysator zu erzielen, muß die wässrige Lösung der Metallverfe bindung bei der Imprägnierungsmethode so konzentriert wie möglich sein« Hierbei werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn wenigstens ein Teil des in den inneren Poren des Zeoliths enthaltenen Wassers vor dem Mischen mit der Imprägnierlösung entfernt worden ist. Biese Entfernung wird durch Erhitzen auf etwa 125°C erreicht· Temperaturen bis zu 200⁰C können für diese Trocknung angewendet werden und bewirken eine vollständigere Entfernung des Wassers.

Wie bereits rewähnt, muß die Lösung im Einklang mit der Erreichung einer gleichmäßigen Verteilung der Metallverbindung auf dem Zeolith so konzentriert wie möglich sein. Möglich sind Wassermengen im Bereich von etwa 30 bis | 100 Gew.-# des Zeoliths. !Bei einer Menge von weniger als 30# wird der Zeolith nicht gut genug für eine gleichmäßige Verteilung benetzt, und bei Mengen über IOO96 läuft ein Teil der Lösung ab, wobei sich ein Verlust an Metallverbindung ergibt* Mit etwa 60 Gew.-56 wurden gute Ergebnisse erhalten. Der so imprägnierte Zeolith kann durch Erhitzen auf etwa 125⁰C getrocknet werden, um so viel Wasser z\x verdampfen, daß ein pulverförmiges Produkt erhalten wird, das sich leicht in einer üblichen Presse tablettieren läßt. Das Produkt kann dann gelagert werden, und die Aktivierung, bei der eine hohe Temperatur und zuweilen eine Behandlung mit 'Wasserstoff erforderlich ist, kann vorgenommen werden, wenn der Katalysator in die Reaktionskammer zum Gebrauch

209811/1391

eingefüllt worden istβ Auf die Aktivierungsmethode wird später eingegangen«

Bei der Methode (2) wird der Zeolith zuerst aktiviert, um adsorbiertes Wasser zu entfernen, und dann mit einer fließfähigen zersetzbaren Verbindung des Metalls zusammengebracht, wodurch die Verbindung in das Molekularsieb · adsobiert wird. Typische Verbindungen dieser Art sind die Metallcarbonyle, Metallalkyle, die flüchtigen Metallhalogenide Uedgl_β Die im Innern adsorbierte Verbindung wird dann thermisch oder chemisch zum elementaren Metall reduziert, so daß ein aktives Metall gleichmäßig innerhalb des gesamten inneren Adsorptionsbereichs des Molekularsiebes dispergiert bleibt.

Bei der Ionenaustauschmethode (3) sind die Edelmetalle im kationischen Teil der Verbindung in JOrm eines Koordinationskomplexes enthalten.

Der Ionenaustausch kann in üblicher Weise vorgenommen werden, d.h. die Metallverbindung wird in überschüssigem Wasser in einer Menge gelöst, die so berechnet ist, daß die gewünschte Metallmenge im Katalysatorprodukt erhalten wird. Diese Lösung wird dann vorzugsweise unter Rühren zum ä Zeolith gegeben, und nach Ablauf genügender Zeit für den Ionenaustausch wird der ausgetauschte Zeolith durch Filtration abgetrennt. Die Einführung der das aktive Metall enthaltenden Kationen in den Zeolith durch Ionenaustausch ist im wesentlichen quantitativ, und die Vollständigkeit des Austauschprozesses kann durch chemische Analysen auf das Metall in einer KLüssigkeitsprobe aus der Austauschlösung nachgewiesen werden. Der filtrierte Zeolith kann dann in dem Umfange gewaschen werden, der notwendig ist, um etwaige restliche Salze zu entfernen, worauf er unter Bildung eines tablettierbaren Pulvers getrocknet wird. Die Zersetzung des das aktive Metall enthaltenden Kations erfolgt durch Erhitzen auf eine Temperatur über 300⁰C, vorzugsweise über 4-00⁰C.

209811/1391

Es wird angenommen, daß die höhere katalytische Aktivität, die die durch Ionenaustausch in den kristallinen Zeolith eingeführten Metalle im Gegensatz zu den durch Imprägnierung eingeführten Metallen aufweisen, auf die bessere Dispergierung des Metalls im inneren Adsorptionsbereich des kristallinen Zeoliths zurückzuführen ist, die durch die Ionenaustauschmethoden erreichbar ist.

Die zeolithisehen Produkte sind in dieser Phase der Herstellung wirksame Reformierungskatalysatoren und können unmittelbar nach der Aktivierung eingesetzt werden· Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein Produkt, das einen dieser zeolithisehen Katalysatoren und ein poröses anorganisches Oxyd als Streckmittel mit einer darauf aufgebrachten Hydrierkomponente enthält, als Reformierungskatalysator aktiver ist als das unverdünnte zeolithische Produkt. Im Endprodukt kann das Verdünnungs- oder Streckmittel etwa 25 bis 75 Gew.-?6, bezogen auf das Gesamtgewicht von Streckmittel plus Zeolith, ausmachen.

Eine große Zahl anorganischer Oxyde sind als Streckmittel bekannt. Einige dieser Oxyde haben als solche Hydrieraktivität. Demgemäß sind unter dem Ausdruck "anorganisches Streckmittel mit einer darauf befindlichen Hydrierkomponente" sowohl Streckmittel, die als solche keine Hydrier— aktivität haben und eine gesonderte Hydrierkomponente tragen, als auch Streckmittel zu verstehen, die als solche Hydrierkatalysatoren sind.

Oxyde, die sich als Streckmittel eignen, die als solche Hydrieraktivität aufweisen, sind die Oxyde der Metalle der Gruppe VI des Periodischen Systems. Repräsentativ für diese Metalle sind Chrom, Molybdän und Wolfram. Bevorzugt werden jedoch Streckmittel, die als solche keine ausgesprochene katalytische Aktivität, insbesondere Krackaktivität, haben· In allen Fällen darf das Streckmittel quantitativ keinen höheren Grad von Krackaktivität haben als die

209811/1391

zeolithische Komponente des Gesamt-Reformierungskatalysators. Geeignete Oxyde aus der letztgenannten Klasse sind die Aluminiumoxyde, Siliciumdioxyde, die Oxyde von Metallen der Gruppen III,IVA und IVB des Periodischen Systems und Mischgele von Kieselsäure und Oxyden von Metallen der Gruppen III, IVA und IVB, insbesondere von Oxyden des Aluminiums, Zirkons, Titans, Thoriums und deren Kombinationen,

Die zeolithische Komponente des Katalysatorgemisches kann mit dem Metalloxyd- und/oder Kieselsäuregelen durch ein- M faches Mischen der Zeolithkristalle mit dem Gelbestandteil kombiniert werden, während der letztere sich in wasserhaltigem Zustand befindet, z.B. in Form eines Hydrosols, Hydrogels, einer feuchten gelatinösen 3?ällung oder eines Gemisches derselben, worauf das Gemisch getrocknet und zu Teilchen von geeigneter Größe und Form geformt wird.

Aluminosilicattone, z.B. Kaolin, Attapulgit, Sepiolith, Polygaskit, Bentonit, Montmor±llonit u.dgl., eignen sich ebenfalls als Streckmittel, wenn sie durch innige Vermischung mit Wasser in einen bildsamen plastischen Zustand überfuhrt worden sind, insbesondere wenn diese Tone keiner Säurewäsche zur Entfernung wesentlicher Aluminiumoxydmengen ä unterworfen worden sind.

Besonders bevorzugt als Streckmittel wird Aluminiumoxyd in einer Form, die wenigstens einen gewissen Gehalt an amorphem Aluminiumoxyd hat. Typisch für dieses Streckmittel ist das amorphe Aluminiumoxyd, das durch Ammoniumgelierung von Aluminiumnitrat oder eines anderen löslichen Aluminiumsalzes bei einem pw-¥ert über etwa 6 hergestellt wird* Ein im Handel erhältliches Aluminiumoxyd wird unter der Bezeichnung "Piltrol Grade 90" auf den Markt gebracht. Es besteht hauptsächlich aus Boehmit, Bayerit und amorphem Aluminiumoxyd. Aluminiumoxyde dieses Typs erweisen sich als besonders vorteilhaft, wenn ein Hydrierkatalysator, z.B.

209811/1391

Platin oder Palladium, durch Imprägnieren mit einem wasserlöslichen Salz des Kata^ysatormetails auf das Streckmittel aufgebracht werden soll. Wenn es amorph oder teilweise amorph ist, hat das Aluminiumoxyd genügend Adsorptionsvermögen, um das Metallsalz aus der Lösung zu adsorbieren und es weitgehend und gleichmäßig auf seiner Oberfläche zu verteilen.

Außer den Edelmetallen der Gruppe VIII, d.h. den Platin- und Palladiumgruppenmetallen, können auch andere Metalle oder Metallverbindungen mit Hydrieraktivität als Hydrierkatalysatoren verwendet werden. Geeignet sind die Metalle und Verbindungen der Metalle der Gruppen IB, IVA, VIB und VIIB des Periodischen Systems, z.B. Chrom, Nickel, Molybdän, Wolfram, Kobalt, Silber, Kupfer, Ehenium, Zinn und Blei. Wenn die Salze oder Oxyde dieser Metalle nicht wasserlöslich sind, können sie in Form von feinteiligen Pulvern mit oder ohne Hilfe von inerten Bindemitteln auf das Streckmittel aufgebracht werden.

Die Konzentration der Hydrierkomponente auf dem Streckmittel ist nicht entscheidend wichtig. Mengen von etwa 0,05 bis 20 Gew.-$ (ausgedrückt als elementares Metall), bezogen auf das vorhandene Streckmittel auf wasserfreier Basis, erwiesen sich als geeignet.

Die Aktivierung der erfindungsgemäßen Katalysatorgemisehe erfolgt dureh Erhitzen an der Luft auf Temperaturen im Bereich von 288 bis etwa 677⁰C, vorzugsweise von etwa 454 bis 593°C, für eine Dauer von 2 bis 8 Stunden. Die Aktivierungsbedingungen sind jedoch nicht sehr entscheidend. Die optimalen Werte hinsichtlich Zeit und Temperatur hängen in gewissem Umfange von dem jeweils behandelten Katalysatorgemisch ab·

Eine der charakteristischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatorgemische ist ihre einzigartige ünempfind-

209811/1391

lichkeit gegenüber den. gewöhnlichen Katalysatorgiften, die häufig in Einsatzmaterialien auf Erdölbasis vorhanden sind· Die Unempfindlichkeit der Katalysatorgemische gegenüber Vergiftung duroh Schwefel und Stickstoff wurde dadurch nachgewiesen, daß keine meßbare Wirkung festzustellen ist, wenn Schwefel in Form von Thiophen und Stickstoff in Form von Chinolin unter fteformlerbedingungen in das Einsatzmaterial in Mengen bis zu je 200 Teilen pro. Million Teile eingeführt wurden· Die Verträglichkeit mit Schwefel bei den meisten bekannten Katalysatoren liegt gewöhnlich in der Größenordnung von nur etwa 25 Teilen pro Million Teile und j| bei Stickstoff gewöhnlich bei nur etwa 10 Teilen pro Million. Bei den erfindungsgemäßen Katalysatorgemischen ist daher eine Vorbehandlung des Einsatzmaterials zwecks Senkung des Schwefel- und/oder Stickstoffgehalts häufig nicht erforderlich. Bis zu 200 ppm Stickstoff können von den erfindungsgemäßen Katalysatoren toleriert werden· <

Bei der Durchführung des Reformierungsverfahrens unter Verwendung der neuen Katalysatorgemische gemäß der Erfindung werden übliche Verfahrensbedingungen angewendet· Der Katalysator kann als Festbett, als bewegtes Bett oder als Wirbelschicht eingesetzt werden. Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die haupt- J sächlichen Prozessvariablen bei der katalytischen Reformierung im Festbett sind die Temperatur, der Druck, die Raumströmungsgesohwindigkeit und das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis .

Eine Erhöhung der Temperatur ist überaus wirksam hinsichtlich der Erhöhung der Oktanzahl der Produkte, und zwar durch Verstärkung sowohl der Aromatisierungs- als auch der Hydrokrackreaktion. Zu hohe Temperaturen verursachen übermäßige Hydrokrackung, was sich nachteilig auf die Ausbeate an Reformat und auf die lebensdauer des Katalysators auswirkt« Im allgemeinen liegen die Temperaturen in technischen Reaktoren zwischen 454 und 523⁰O, und diese Werte eignen

209811/1391

sich auch für die Zwecke der Erfindung·

Die Raumströmungsgeschwindigkeit (bezogen auf das Gewicht) des Einsatzmaterials kann zur Einstellung der Schärfe der Reformierung dienen. Niedrige Raumströmungsgeschwindigkeiten verstärken die hydrierende Krackung, haben jedoch wenig Einfluß auf die Aromatisierung, da diese Reaktion unter normalen Betriebsbedingungen sehr schnell verläuft· Geeignet sind Raumströmungsgeschwindigkeiten im Bereich von 0,05 bis 10, vorzugsweise von 1,0 bis 5·

Hoher Druck pflegt die Aromatisierung zu hemmen und die hydrierende Krackung zu begünstigen· Niedrige Drücke unterdrücken die hydrierende Krackung und steigern die Aromatenbildung wesentlich. Der niedrige WasserstoffpartiaXdruck verursacht jedoch eine starke Koksbildung· Vorzugsweise wird bei 3,5 Ms 70, insbesondere bei 14 bis 42 kg/cm² bei einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis zwischen 2 und 10, vorzugsweise zwischen 3 und 6 gearbeitet.

Die Einsatzmaterialien des Reforaaierurigsverfahrens bestehen aus Gemischen von Kohlenwasserstoffen, z.B. aus Erdöldestillaten im Siedebereich von etwa 38 bis 260°C_t nämlich Schwerbenzinen, Leuchtpetroleum und Benzin· Die Benzinfraktion kann den vollen Siedebereich des Benzins umfassen, ist jedoch vorzugsweise eine ausgewählte Fraktion, z.B. Schwerbenzin mit einem Siedeanfang zwischen etwa 66 und 121⁰C und einem Siedeende zwischen etwa 177 und 218⁰C.

Beispiel 1
Ionenaustausch von Zeolith Z mit BaCl₀

Zu 369,0 g Zeolith X (200 g !Trockengewicht) der Zusammensetzung 0,92 Ha₂O : Al₂O₅ : 2,54 SiO₂ wurden 1,8 liter entsalztes Wasser in einem 3 1-Dreihalskolben gegeben. Zur erhaltenen Aufschlämmung wurden 644 g BaCiL₂ gegeben, worauf das Gemisch 2 Stunden auf etwa 90°0 erhitzt wurde· Das

209811/1391

feste Reaktionsprodukt wurde filtriert· Der Filterkuchen wurde vier weiteren Austauschbehandlungen bei hoher lempe-

+2
ratur gegen Ba unter Verwendung von frischem BaOl₂ und entsalztem Wasser unterworfen. Der Kuchen wurde abschliessend mit entsalztem Wasser gewaschen, bis er frei von Chloridionen war. Das Produkt wurde an der Luft getrocknet. Die Analyse ergab die folgende Zusammensetzung für das wasserfreie Produkt:

0_t 93 BaO:0,01 Na₂OiAl₂O₅:2 ₉ 54 SiO₂

Beispiel 2

Austausch von bariumausgetauschtem Zeolith X mit Kationen seltener Erden .

173,43 g "(110,83 g auf wasserfreier Basis) des gemäß Beispiel 1 hergestellten, bariumausgetauschten Zeolithe X wurden in. 1,5 1 entsalztem Wasser aufgeschlämmt, worauf eine Lösung von 13,42 g DiCl,.7 H₂O zugesetzt wurde. Bach einer Rührdauer von 4,5 Stunden wurde die Aufschlämmung filtriert und der als Produkt erhaltene, gegen Kationen der seltenen Erde ausgetauschte Zeolith X durch Waschen vom Chloridion befreit und dann bei 125⁰C getrocknet. Die Analyse ergab die folgenden Kationenverhältnisse:

Ba/Al =76,5 '

Di/Al =16,6
Na/Al = 0,4

SiCl,·7 HgO stellt das Didymehloridheptahydrat dar. Didym ist ein Gemisch von Metallen seltener Erden der folgenden typischen Zusammensetzung (ausgedrückt als Oxyde):

Pr₂O₃ 8 - 12 Gew

La₂O₃ 40 - 45 ^H

Nd₂O₃ 32- 37 "

Sm₂O₅ .3' - 6 . »

Gd₂O₃ 2-4 »

Ce₂O₃ 1-2 ·

Yb₂O₃ 0,2-1,0 »

209811/1391

Beispiel 3 Einführung von Platin durch Ionenaustausch

In ein 2 1-Beoherglas warden 75 g (wasserfreie Basis) des gemäß Beispiel 2 hergestellten Produkts und 1 1 entsalztes Wasser gegeben. Die Suspension wurde unter ständigem Rühren mit 150 ml entsalztem Wasser versetzt, das 0,677 g Platintetramminchlorid (Pt (NHj)4Cl₂) in Lösung enthielt. Die Aufschlämmung wurde eine weitere Stunde gerührt, filtriert, durch Waschen vom Ol""-Ion "befreit und bei 125⁰C getrocknet· Das Pt(KH,). wurde durch den Austausch quantitativ in den Zeolith eingeführt.

Beispiel 4 Herstellung von Aluminiumoxyd

Bestandteiles Aluminiumnitrat Al(NOj)j*9 H₂O

Ammoniumhydroxyd NH^OH(NHj = 28-30$

entsalztes Wasser

2 1 entsalztes Wasser und 2,4 1 Ammoniumhydroxyd wurden in ein kleines Wasserbad gegeben und kurz gerührt. Dann wurden 1200 g Aluminiumnitrat schnell zur Ammoniumhydroxydlösung gegeben. Nach einer Rührdauer von 10 Minuten wurde abgenutscnt. Nach Filtration sah der Filterkuchen wie ein Gel aus· Das Produkt wurde in einem Ofen mit Luftzirkulation 5 Stunden bei 25O⁰C getrocknet und mit einem Sieb einer Maechenweite von 74 M granuliert. Die Analyse auf Feststoffe ergab 79,4#.

Beispiel 5

Zusatz der Hydrierkomponente zum Streckmittel und Herstellung von Katalysatorgranulat

In ein 2 1-Beoherglas wurden 68 g (wasserfreie Basis) des gemäß Beispiel 4 hergestellten Aluminiumoxyds und 1 1 eitsa^ztes Wasser gegeben. Zur Aufschlämmung wurden unter ständigem Rühren 250 ml entsalztes Wasser gegeben, das

209811/1391

0,85 g Chlorplatinsäure (H₂PtCl₆) in Lösung enthielt. Das PtCIg wird durch das Aluminiumoxyd quantitativ aufgenommen. Die Aufschlämmung wurde eine weitere Stunde gerührt und dann mit 68 g (wasserfreie Basis) des gemäß Beispiel 4 hergestellten Produkts versetzt. Die Aufschlämmung wurde weitere 1,5 Stunden gerührt und filtriert. Der Filterkuchen wurde bei 125°C getrocknet. Der trockene Kuchen wurde mit einem Sieh einer Masohenwelte von 0,59 mm granuliert. Der Katalysator wurde mit 2 Gew.-96 Graphit gut gemischt. Dieses Produkt wurde dann zu Granulat von M

3,2 χ 3,2 mm geformt, dessen Druckfestigkeit im ungebrannten ™ Zustand 6,8 kg betrug. Das Granulat wurde bei einer Temperatur von 65O⁰C gebrannt, die innerhalb von 6 Stunden erreicht und 1,5 Stunden auf dieser Höhe gehalten wurde· Dieses Brennen bewirkt die Entfernung des Wassers aus dem Zeolith und Aluminiumoxydpulver und die Zersetzung der platinhaltigen Anionen auf dem Aluminiumoxyd, wodurch das Platin in feindispergiertem Zustand aufgetragen wird.

Beispiel 6

Die Reformierungsaktivität eines Barium enthaltenden Katalysators gemäß der Erfindung wird durch den folgenden Versuch, bei dem Schwerbenzin reformiert wurde, veranschau- \ licht« Der Katalysator bestand aus gleichen Gewichtsteilen Aluminiumoxyd, das 0,5 Gew.-5ε Platin enthiüLt, und Zeolith X mit einem SiOg/AlgO^-Verhältnis von 2,5, 77 Äquivalenten des Austauschvermögens von Barium, 15 Äquivalenten des Austauschvermögens von Didym und einer Platinbeladung von 0,5

Der Versuch wurde in einer typischen Laboratoriums-Hoehdruckanlage durchgeführt, die aus einem Reaktor aus nichtrostendem Stahl von 122 cm Länge und 4»5 cm Durchmesser bestand, der von 25,4 mm dioken Aluainiueblöcken umgeben war und mit einem &la8-col-Heizmant«l erhitzt wurde· Di· Katalysatorzone im Reaktor war 35,6 om lang und enthielt

209811/1391

50 ml Katalysator, der mit Qoarzspänen von 2,4- x 4,8 mm auf 250 ml gestreckt war. Die folgenden Verfahrensbedingungen worden angewendet: 21 kg/on , 482⁰C, Raumströmungsgeschwindigkeit 2,0 (auf Gewicht bezogen), Hg/Kohlenwasserstoff-Verhältnis 5:1. Das als Einsatzmaterial verwendete Schwerbenzin enthielt 15 Vol·-^ Aromaten mit einer API-Gravity von 50,5. Die Versaciisergebnisse in der folgenden Tabelle zeigen, dass der Katalysator stabil und während der gesamten Versuchsdauer von 150 Stunden überaus aktiv ist.

Lauf	Mittlere	Ausbeute	Reformat	45, 44, 45,	3· 7 4	Research-Oktanzahl	+ 3 ml TEL
zeit Std.	Tempera tur,«^	Vol.-*	Aroma- API ten		ohne Blei	S 96,7
4,5 21,0 43,0 Λ	481 483,3 , 482,2 ^	85,6 88,8 • 89,5	51,2 53,1 48,3		86,5

49. θ'	483	3 J	89,3	50.7	45,5	85,	3	^ 95,9
71,0 94,0	484 • 484	5	90,8 • 90,8	45,7 ^46,8	45,6 45,6
101,0 '	485,	89,0	^ 46,3	45,7	84,	4	95,8
125,0 141,0 148,0	484 484, 483	89,8 90,2 90,1	46,1 44,8 46,7	46,0 46,2 46,0

171,0 483 90,2 42,7 46,1

Beispiel 8

Die Stabilität, die den Zeolithkatalysatoren gemäß der Erfindung durch Kationen seltener Erden verliehen wird, ist deutlich daran erkennbar, daS der Katalysator nach einer Berührung mit Wasserdampf seine Kristallinität behält. Während der normalen Arbeitsphasen bei einem Reformierverfahren lagert sich Koks auf dem Katalysator ab, so daß der Katalysator einer oxydativen Regenerierung unterworfen werden muß· Beim Regenerierprozess wird Wasserdampf gebildet, der mit dem Katalysator bei erhöhten Temperaturen

209811/1391

in Berührung kommt. Ein gutes Anzeichen für den Verlust des Katalysators an Kristallinität ist die geringer werdende Fähigkeit, Sauerstoff zu adsorbieren. Zum Vergleich, wurden Katalysatorproben, die 15 Äquivalent-^ Didym enthielten, und andere Proben ohne Didym hergestellt, aktiviert und auf Og-Adsorption geprüft. Alle Proben wurden dann 1 Stunde bei 55O⁰C mit Wasserdampf behandelt, reaktiviert und erneut auf Op-Adsorption getestet. In beiden Fällen wurde die Op-Adsorption bei -196⁰C und einem Druck von 75 mm Hg gemessene Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt«

Katalysatortyp 0„ - Adsorption, °J>

!Tablettiert Tablettiert und

' dampfbehandelt

Sr²⁺X 29,3 19,9

Ba²⁺X 23,3 4,9

Ba²⁺X (15# Di³⁺) 27,1 20,0

209811/1391

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   1. Katalysatorgemisch auf Basis von zeolithischen Molekularsieben zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit einem Gehalt an einem Hydrierungs-Dehydrierungskatalysator und einem kristallinen zeolithischen Molekularsieb mit einer zur Adsorption von Benzol ausreichenden Porengrösse und der in Molen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung:

   in der Q ein Alkalimetall, M¹ Thorium oder ein Metall der seltenen Erden mit einer Ordnungszahl von 57 - 71 und η die Wertigkeit des Kations M¹ bedeutet, b einen Wert von 2,3 bis 4, ρ einen Wert von 0 bis etwa 9» (x+y+z) einen Wert von etwa 0,92 bis etwa 1 hat,nach Patent/Patentanmeldung P 15 42 535·9 , dadurch gekennzeichnet, dass M Strontium oder Barium oder deren Gemische, y einen Wert von wenigstens 0,6 und ζ einen Wert von 0,04 bis 0,30 bedeutet.

   * 2. Katalysatorgemiseh nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in inniger physikalischer Mischung mit dem zeolithischen Bestandteil ein anorganisches Oxyd als Streckmittel enthält, das eine Hydrier-Dehydrier-Komponente enthält und 25 bis 75 Gew.% des Gesamtkatalysators ausmacht.

   3. Katalysatorgemiseh nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Oxyd amorphes Aluminiumoxyd enthält und dass die Hydrier-Dehydrier-Komponente auf dem Zeolithen und dem Streckmittel ein Edelmetall der Gruppe VIII des periodischen Systems,insbesondere Platin ist.

   209811/1391

   4. Katalysatorgemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass M Barium ist und y einen Wert von wenigstens 0,75 hat.

   5. Katalysatorgemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass M Calcium ist und y einen Wert von wenigstens 0,75 hat.

   2098117*1391