DE2639285A1

DE2639285A1 - Verfahren zur herstellung von tonerdeextrudatteilchen und deren verwendung

Info

Publication number: DE2639285A1
Application number: DE19762639285
Authority: DE
Inventors: John Chandler Hayes; Hillard Leroy Kuntz; Roy Thomas Mitsche
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1976-09-01
Filing date: 1976-09-01
Publication date: 1978-03-02
Also published as: DE2639285C2; FR2364063B1; FR2364063A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Toner-
deextrudatteilchen und deren Verwendung Tonerde einschließlich Aluminiumoxid in der wasserfreien Form sowie dessen verschiedenerhydratisierterFormen wird in großem Umfang in der chemischen und Erdölindustrie verwendet. Tonerde läßt sich leicht als ein poröses Material mit großer Oberfläche herstellen, das besonders brauchbar als ein Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator oder als ein Trägermaterial für andere in dieser Hinsicht katalytisch aktive Komponenten geeignet ist. Außerdem macht der Adsorbenscharakter von Tonerde dieses Material besonders brauchbar als Entwässerungsmittel oder als Adsorbens für die selektive Entfernung von Verunreinigungen aus einem Verfahrensstrom.
Tonerde wird häufig in Verfahren mit feststehenden Schichten (fixed bed) in der Form zylindrischer Teilchen verwendet, die allgemein einen Durchmesser von etwa 0,15 bis 0,3 cm besitzen.
Solche Teilchen werden typischerweise durch Vermischen feinteiliger oder pulverisierter Tonerde mit einem Bindemittel und/oder Schmiermittel und Komprimieren des Gemisches zu Pellets mit Hilfe einer üblichen Maschinerie mit Stempel und Preßform hergestellt. Die Tonerde wird somit zu harten kompakten Pellets von relativ hoher mittlerer Schüttdichte verformt. Eine weitaus weniger kostspielige Alternativmöglichkeit besteht im Pressen des Gemisches durch eine öffnung oder perforierte Platte und Schneiden des resultierenden Extrudates zu Teilchen der erwünschten Länge.
die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Tonerdeextrudatteilchen. Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von Tonerdeextrudatteilchen, besonders Tonerdeextrudatteilchen relativ niedriger mittlerer Schüttdichte zu bekommen. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Tonerdeextrudatteilchen unter Verwendung besserer Bindemittel und/oder Schmiermittel zu bekommen.
Nach der Erfindung bekommt man ein Verfahren zur Herstellung von Tonerdeextrudatteilchen, das darin besteht, daß man ein Gemisch aus feinteiliger Tonerde und 2 bis 10 Gewichts-% Tonerdehydrosol herstellt und zu diesem Gemisch genügend Wasser zusetzt, um einen bei weniger als 11 at extrudierbaren Teig zu produzieren, den resultierenden Teig extrudiert und das resultierende Extrudatprodukt trocknet und calciniert.
Das hier betrachtete Tonerdehydrosol schließt solche Hydrosole ein, die durch Hydrolyse eines geeigneten Säuresalzes von Aluminium, wie beispielsweise Aluminiumchlorid, und Verminderung der Säureanionkonzentration der Lösung, beispielsweise von deren Chloridanionkonzentration, hergestellt werden. Die Verminderung der Säureanionkonzentration kann in der Weise erzielt werden, daß man die Aluminiumsalzlösung einer Elektrolyse zur Verwendung einer elektrolytischen Zelle mit einer porösen Trennwand zwischen der Anode und der Kathode aussetzt. Auf diese Weise erzeugt man einen Säureanionmangel in der Kathodenkammer, wobei man eine Olationsreaktion unter Bildung organischer Polymerer kolloidaler Abmessungen fördert, welche in der restlichen Flüssigkeit dispergiert und suspendiert sind. In einigen Fällen, wie im Falle von Aluminiumacetat, wo das Säureanion ausreichend flüchtig ist, kann die Verminderung der Säureanionkonzentration einfach durch Erhitzen bewirkt werden. Eine besonders geeignete Methode besteht in der Verwendung von Aluminiummetall als ein neutralisierendes Mittel in Verbindung beispielsweise mit einer wäßrigen Aluminiumchloridlösung. In diesem Falle ist das Neutralisationssalz selbst ein hydrolysierbares Aluminiumsalz, das der Polymerisation und letztlich der Solbildung unterliegt. Ein Aluminiumchloridhydrosol, das auch als ein Aluminiumoxychloridhydrosol, Aluminiumhydroxychloridhydrosol oder dergleichen bezeichnet wird, ist ein bevorzugtes Tonerdehydrosol für die Verwendung in dem Verfahren nach der Erfindung. Ein besonders erwünschtes Aluminiumchloridhydrosol wird durch Aufschluß von Aluminiummetall in Salzsäure etwa bei Rückflußtemperatur, gewöhnlich bei einer Temperatur von 80 bis 1050 C, und Verminderung der Chloridanionkonzentration der resultierenden Aluminiumchloridlösung hergestellt, indem man einen Überschuß an Aluminiumreaktionspartner in Kontakt mit dem Reaktionsgemisch als ein Neutralisierungsmittel hält, bis sich ein Hydrosol gebildet hat, das Aluminium und Chloridanionen in einem Verhältnis von etwa 0,9 : 1 bis 1,5 : 1 enthält. Das Hydrosol wird vorzugsweise so hergestellt, daß es weniger als etwa 14 Gewichts-% Aluminium, allgemein 8 bis 14 Gewichts-% Aluminium enthält.
Die mit dem Tonerdehydrosol vermischte Tonerde kann irgendeines der verschiedenen Aluminiumoxide sein, wie Aluminiumoxid in der wasserfreien oder im wesentlichen wasserfreien Form oder in der Form eines Aluminiumoxidhydrates. So kann die Tonerde eine aktivierte Tonerde, wie 8t- und/oder Tonerde oder ein Tonerdevorläufer derselben sein, wie beispielsweise ck-Tonerdemonohydrat (Böhmit), A-Tonerdetrihydrat (Gibbsit) und/oder ß-Tonerdetrihydrat (Bayerit), die bei der anschließenden Calcinierung bei hoher Temperatur und Entfernung von im wesentlichen dem gesamten Wasser und/oder den Hydroxylgruppen, die gewöhnlich an die Tonerdehydrate gebunden sind, die aktivierte Form der Tonerde mit großer Oberfläche bilden. Die Tonerde kann auf der Grundlage ihrer Schüttdichte ausgewählt werden, um ein Extrudatendprodukt vorbestimmter Schüttdichte zu ergeben, oder es können Tonerden unterschiedlicher Schüttdichten in irgendeinem Verhältnis miteinander vermischt werden, um ein Extrudatprodukt der erwünschten Schüttdichte zu ergeben.
Das vorliegende Verfahren ist besonders geeignet für die Herstellung von Extrudatteilchen niedriger Schüttdichte, beispielsweise von weniger als etwa 0,5 g/cm3, und von relativ hoher Festigkeit. Die Tonerde ist vorzugsweise ein Aluminiumoxidhydrat oder ein Gemisch von Aluminiumoxidhydraten, die durch einen Gewichtsverlust beim Glühen bei 9000 C von weniger als etwa 30 %, wie von 20 bis 30 Gewichts-% gekennzeichnet sind.
Nachdem das Gemisch extrudiert wurde, werden die Extrudatteilchen getrocknet und calciniert. Das Trocknen erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen bis zu etwa 2000 C während einer Zeit von 1 bis 24 Stunden. Die Calcinierung wird vorzugsweise in einer oxidierenden Atmosphäre, wie Luft, bei einer Temperatur von 350 bis 8500 C und zweckmäßig während einer Zeit von 2 bis 4 Stunden durchgeführt.
Das Extrudieren erfolgt zweckmäßig mit im Handel erhältlichen Extrudierapparaturen. Beispielsweise wird das Tonerde-Tonerdehydrosolgemisch kontinuierlich durch einen Zylinder mit einem Extrusionsmundstück am einen Ende gepreßt, wobei das Mundstück mehrere zylindrische Öffnungen geeigneten Durchmessern besitzt, um ein extrudiertes Produkt der erwünschten Größe zu bekommen.
Das Gemisch wird kontinuierlich durch das Mundstück mit einem Druck von weniger als etwa 11 at mit Hilfe einer sich drehenden Schnecke gepreßt und mit Hilfe eines rotierenden Messers zu Teilchen der erwünschten Länge zerschnitten.
Obwohl die vorliegende Erfindung auf die Herstellung von Tonerdeextrudatteilchen an sich gerichtet ist, wird die Methode auch mit Vorteil bei der Herstellung von Tonerdeextrudatteilchen verwendet, die andere katalytische Komponenten, wie besonders Platingruppenmetalle, enthalten. Die katalytische Komponente, wie beispielsweise Platin, oder ein geeigneter Vorläufer derselben, wie beispielsweise Chlorplatinsäure, kann mit dem Tonerde ausgangsmaterial durch Imprägnierungund/oder lonenaustauschtechniken vor dem Vermischen der Tonerde mit dem Tonerdehydrosol gemäß der Erfindung vereinigt werden, worauf das Gemisch dann extrudiert, getrocknet und calciniert wird, wie oben beschrieben wurde. Stattdessen kann die katalytische Komponente oder ein geeigneter Vorläufer derselben auch mit den extrudierten Tonerdeteilchen durch Imprägnierung und/oder lonenaustauschtechniken entweder vor oder nach dem Trocknen und Calcinieren der Teilchen vereinigt werden. In dem Falle jedoch, daß die katalytische Komponente und speziell ein Vorläufer derselben den calcinierten Tonerdeextrudatteilchen zugesetzt wird, erfordert die resultierende Zusammensetzung unvermeidbar eine weitere Calcinierung. Vorzugsweise wird das Platingruppenmetall in einer derartigen Menge verwendet, daß das fertige Katalysatorprodukt 0,1 bis 2 Gewichts-% Platingruppenmetall enthält.
Ein gegebenenfalls angewendetes Merkmal ist der Zusatz von feinteiligem kristallinem Aluminosilikat zu dem Gemisch von Tonerde und Tonerdehydrosol. Bei Anwendung dieses Merkmales wird die Tonerde in feinteiligem Zustand trocken mit einem feinteiligen kristallinen Aluminosilikat vermischt. Vorzugsweise liegt die Menge des kristallinen Aluminosilikates bei 0,5 bis 20 Gewichts-% des trockenen Gemisches. Das Tonerdehydrosol wird dann mit dem Gemisch von Tonerde und kristallinem Aluminosilikat vermischt, und es wird genügend Wasser zugesetzt, um den extrudierbaren Teig zu bilden. Eine katalytische Verbindung, vorzugsweise ein Platingruppenmetall, kann mit dem Tonerdehydrosol zugesetzt werden.
Mordenit ist das bevorzugte kristalline Aluminosilikat für die Verwendung nach der vorliegenden Erfindung. Er ist ein Zeolith mit hohem Kieselsäuregehalt und allgemein durch ein Molverhältnis von SiO2/Al203 von 6 bis 12 gekennzeichnet.
Das extrudierte Teilchen nach der Erfindung ist ein geeigneter Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator. Er kann verwendet werden, um Reaktionen zu fördern, wie das Dehydrieren, Isomerisieren, Hydrokracken usw. Er ist am meisten geeignet für das Reformieren von Benzin, um dessen Octanzahl zu verbessern.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von reinen Tonerdeextrudatteilchen geringer mittlerer Schüttdichte.
Das Tonerdehydrosol wirkt sowohl als Bindemittel wie auch als Schmiermittel und beseitigt das Erfordernis zusätzlicher oder äußerer Bindemittel und Schmiermittel, wie Stärke, Polyvinylalkohol, Sterotex und dergleichen, die aus den extrudierten Teilchen unter kontrollierten Bedingungen ausgebrannt werden müßten, besonders wenn andere katalytische Komponenten vorliegen.
Beispiel 1 130 g eines d-Tonerdemonohydrats mit 23 Gewidhts-% Glühverlust bei 9000 C und mit einer mittleren Schüttdichte von 0,8 g/cm3 sowie 137 g eines i-Tonerdemonohydrates mit 27 Gewichts-% Glühverlust bei 9000 C und einer mittleren Schüttdichte von 0,2 g/cm3 wurden sorgfältig durchmischt und dann mit einem Tonerdehydrosol vermengt und vermischt, das durch Aufschließen von Aluminium mit verdünnter Salzsäure bei etwa 1020 C hergestellt wurde.
Dabei wurde ausreichend Aluminium aufgeschlossen oder aufgelöst, um ein Hydrosol mit einem Aluminiumgehalt mit einem Gewichtsverhältnis zu dem Chloridanionengehalt von 1,4 : 1 zu bekommen. Eine ausreichende Wassermenge wurde zur Bildung einer weichen Paste zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde unter etwa 8 at Druck extrudiert, in einem Ofen getrocknet und 2 Stunden in Luft bei 6500 C calciniert. Die getrockneten und calcinierten Tonerdeextrudatteilchen hatten eine mittlere 3 Schüttdichte von 0,5 g/cm3.
Beispiel 2 137 g $-Tonerdemonohydrat mit 25 Gewichts-% Glühverlust bei 9000 C, 4,2 cm3 Chlorplatinsäure (125 mg Pt/cm3), 1,0 g Zinn-IV-chloridhexahydrat, 2,4 cm3 konzentrierte Salzsäure und 23,4 g Ox-alsäure wurden miteinander vermischt und mit 2 g Tonerdehydrosol vermengt. Das Tonerdehydrosol wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt. Eine ausreichende enge Oxalsäure wurde zu dem Gemisch zugesetzt, um eine weiche Paste zu ergeben, und das Gemisch wurde unter 11 at Druck extrudiert, im Ofen getrocknet und 2 Stunden in Luft bei 6500 C calciniert. Die getrockneten und calcinierten Extrudatteilchen hatten eine mittlere Schüttdichte von 0,5 g/cm3.
Beispiel 3 Bei der Herstellung einer extrudierten Ratalsysatorz-uszmensetzung nach dem Verfahren der Erfindung die besonders brauchbar als Reformierkatalysator zur Herstellung eines Reformatproduktes mit hoher Octanzahl und von flüssigem Erdölgas ist, wurden 130 g eines tt-Tonerdemonohydrates mit 23 % Glühverlust bei 9000 C und mit einer mittleren Schüttdichte von 0,8 g/cm3 sowie 137 g eines d-Tonerdemonohydrates mit 27 Gewichts-% Glühverlust bei 9000 C und mit einer mittleren Schüttdichte von 3 0,36 g/cm3 sorgfältig miteinander vermengt und mit etwa 17 g Mordenit in der Wasserstofform vermischt, wobei alle Komponenten des Gemisches feinteilig waren und eine Teilchengröße besaßen, von der 95 % durch ein Mikrosieb von 105,u gewinnbar waren. 8,4 ccm3 Chlorplatinsäure mit einem Gehalt von 125 mg Platin je Kubikzentimeter und 10 g Aluminiumchloridhydrosol wurden dann zugemischt und mit dem Gemisch von Tonerde und Mordenit vermengt. Das Hydrosol war nach der Methode des Beispiels 1 hergestellt worden. Eine ausreichende Menge an entionisiertem Wasser wurde zugesetzt, um einen Teig zubilden, der bei 11 at Druck durch eine perforierte Scheibe extrudierbar war, wobei diese Scheibe Perforationen von etwa 0,08 cm Durchmesser besaß.
Die Extrudatteilchen hatten nach dem Trocknen und Calcinieren in Luft bei etwa 6500 C eine mittlere Schüttdichte von 0,4 bis 0,6 g/cm3.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Tonerdeextrudatteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein Gemisch aus einer feinteiligen Tonerde und etwa 2 bis 10 Gewichts-% Tonerdehydrosol bildet und genügend Wasser zusetzt, um einen bei weniger als 11 at extrudierbaren Teig zu bekommen, b) den resultierenden Teig extrudiert und c) das Extrudat trocknet und calciniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch zusätzlich feinteiliges kristallines Aluminosilikat, vorzugsweise Mordenit, zusetzt.
3. Verfahren nach Anpsruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das kristalline Aluminosilikat in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichts-% des Trockengemisches aus der Tonerde und dem kristallinen Aluminosilikat zusetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch außerdem eine Platingruppenmetallverbindung zusetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch die Platingruppenmetallverbindung in einer Menge zusetzt, die in dem fertigen Katalysator 0,1 bis 2 Gewichts-% Platingruppenmetall ergibt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tonerdehydrosol ein Aluminiumchloridhydrosol verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tonerdehydrosol ein Aluminiumchloridhydrosol verwendet, das 8 bis 14 Gewichts-% Aluminium in einem Gewichtsverhältnis zu dem Chloridanionengehalt des Hydrosols von 0,9 bis 1,5 enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tonerde ein 4-Tonerdemonohydrat (Böhmit) oder ß-Tonerdetrihydrat (Bayerit) verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Tonerde mit einem Glühverlust bei 9000 C von weniger als 30 Gewichts-%, vorzugsweise von 20 bis 30 Gewichts-%, verwendet.
1G. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Extrudat bei einer Temperatur von 350 bis 800 C in einer oxidierenden Atmosphäre calciniert.
11. Verwendung von nach Anspruch 1 bis 10 hergestellten Tonerdeextrudatteilchen als Katalysator für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, besonders zum Reformieren von Benzin.