DE1132551B - Verfahren zur Herstellung von AEthylenglykol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AEthylenglykolInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
S 69785 IVb/12 ο
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 5. JULI 1962
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 5. JULI 1962
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol durch Umsetzung von
Äthylenoxyd und Wasser in Gegenwart eines Aluminiumsilikatkatalysators.
Das zur Zeit am meisten angewandte technische Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol beruht
auf der Umsetzung von Athylenoxyd und Wasser in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator. Die
Anwendung von festen Katalysatoren, welche eine leichte Abtrennung der Katalysatorreagenzien erlaubt,
stellt für Verbesserungen hinsichtlich eines wirtschaftlichen Arbeitens einen natürlichen Bereich dar.
So sind verschiedene feste Katalysatoren für die Beschleunigung und Steuerung der Umsetzung von
Äthylenoxyd und Wasser unter Bildung von Äthylenglykol vorgeschlagen worden. In dieser Hinsicht sind
Versuche, feste Katalysatoren vom Säuretyp, wie z. B. auf Aluminiumoxyd, Siliciumdioxydgel, Thoriumoxyd
und anderen TrägerstofTen abgeschiedene Phosphorsäure, zu verwenden, unternommen worden.
Solche Zusammensetzungen haben sich für den beabsichtigten Zweck als nicht geeignet erwiesen, da
im wesentlichen keine Äthylenglykolbildung erzielt wurde. Es wurden vielmehr beträchtliche Mengen an
unerwünschten Aldehyden gebildet. Silberoxyd, das auf einem Aluminiumoxydträger abgeschieden war,
ist ebenfalls als Katalysator für die Reaktion von Äthylenoxyd und Wasser zur Gewinnung von
Äthylenglykol vorgeschlagen worden. Obwohl dieser Katalysator wirksamer als die obenerwähnten Katalysatoren
vom Säuretyp war, ergab der Silberoxydkatalysator ebenso eine Zunahme an unerwünschten
Aldehydnebenprodukten, welche den gewünschten Verlauf der katalytischen Wirksamkeit durch Abscheidung
auf der Oberfläche des Katalysators hemmten. Es ist ferner bekannt, daß die katalytische
Hydratisierung von Äthylenoxyd in Gegenwart von gewissen organischen Ionenaustauschharzen als Katalysatoren
ausgeführt werden kann. Letztere hatten jedoch den Nachteil, daß sie bei erhöhten Temperaturen,
wie sie bei Reaktionen der exothermen Art, zu denen die katalytische Hydratisierung von Äthylenoxyd
gehört, auftreten, thermisch instabil sind.
Das Verfahren gemäß der Erfindung betrifft die Herstellung von Äthylenglykol durch Umsetzung von
Äthylenoxyd mit Wasser in Anwesenheit eines festen porösen kristallinen Aluminiumsilikatzeoliths, welcher
durch ein starres, dreidimensionales Gitter und eine homogene Porenstruktur, die aus einheitlichen Zwischenraumabständen
von mindestens 4Ängströmeinheiten im Querschnitt aufgebaut ist, gekennzeichnet
ist. Das Aluminiumsilikat mit starren Verfahren zur Herstellung
von Äthylenglykol
Anmelder:
Socony Mobil Oil Company, Inc., New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. E. Wiegand,
München 15, Nußbaumstr. 10,
und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,
Patentanwälte
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 5. August 1959 (Nr. 831 689)
Paul Burg Weisz, Media, Pa. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden
dreidimensionalen Gittern, welche von Zelleinheiten (Einheitszellen) gebildet werden, ist weiterhin durch
weitgehende Gleichmäßigkeit der Dimension der Zelleinheit bei Dehydratisierung und Rehydratisierung
gekennzeichnet. Bei solchen Aluminiumsilikaten wurde in unerwarteter Weise gefunden, daß
sie hohe katalytische Aktivität bei der Erzielung der Hydratisierung von Äthylenoxyd zu Äthylenglykol
besitzen. Es wurde überdies gefunden, daß die angeführten kristallinen Aluminiumsilikate selektiv bei
der Herstellung von Äthylenglykol unter geringfügiger Bildung an unerwünschten Aldehydnebenprodukten
sind. Außerdem besitzen die Metall-Aluminiumsilikate die erwünschte thermische Stabilität.
Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung angewandten Metall-Aluminiumsilikate sind im wesentlichen
dehydratisierte Formen von kristallinen, kieselsäurehaltigen Zeolithen, die unterschiedliche
Mengen an Natrium, Calcium und Aluminium, gegebenenfalls mit anderen Metallen, enthalten. Alle
oder ein Teil der Natrium- und Calciumionen, welche normalerweise in der zeolithischen Struktur enthalten
sind, können durch eine Anzahl anderer Ionen ersetzt werden. Die Atome von Natrium, Calcium
oder den sie ersetzenden Metallen, von Silicium,
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Aluminium und Sauerstoff, sind in einem bestimmten und dichten kristallinen Muster angeordnet. Solche
Strukturen enthalten eine große Anzahl kleiner Hohlräume, welche durch eine Anzahl noch kleinerer
Kanäle verbunden sind. Diese Hohlräume und Kanäle sind genau gleichförmig in ihrer Größe. Im
chemischen Sinn können diese Zeolithe durch die allgemeine Formel dargestellt werden:
Me£ [(AlO2)* (SiOa)2,] · ζ H2O
IO
worin Me ein Metallkation, =| die Anzahl der austauschbaren
Metallkationen der Wertigkeit η, χ zugleich die Zahl an Aluminiumionen, welche in der
Aluminatform gebunden sind, y die Zahl der Siliciumatome und ζ die Zahl der Wassermoleküle, deren
Entfernung das charakteristische Kanalsystem liefert, bedeutet. In der obenstehenden Formel ergibt das
Verhältnis ^ eine Zahl von 1 bis 5 und gewöhnlich atome zu der Gesamtzahl der Aluminium- und
Siliciumatome gleich 2 ist, verbunden. Die Elektrovalenz des Tetraeders mit Aluminiumgehalt wird
durch den Einschluß eines Kations, beispielsweise eines Alkali- oder eines Erdalkalikations, in den
Kristall ausgeglichen. Das Gleichgewicht kann durch eine Formel ausgedrückt werden, in der das Verhältnis
Al2 zu der Zahl der verschiedenen Kationen, beispielsweise Ca, Sr, Na2, K2 oder Li2, gleich Eins
ist. Ein Kation kann entweder vollständig oder teilweise durch ein anderes Kation ausgetauscht
werden unter Benutzung der nachstehend erwähnten Austauschverfahren. Die Räume zwischen den
Tetraedern sind vor der Dehydratisierung durch Wassermoleküle besetzt.
Molekularsiebe der »A«-Reihe werden gewöhnlich zu Beginn in der Natriumform des Kristalls hergestellt.
Die Natriumionen in solcher Form können gewünschtenfalls gegen andere Alkali- oder Erd-
von 1 bis 2. Zeolithe mit den obigen Eigenschaften wurden zuweilen als Molekularsiebe bezeichnet. Zur
Zeit stehen Molekularsiebe der »A«-Reihe und der »X«-Reihe technisch zur Verfugung. Ein als »Molekularsieb
4A« bekannter synthetischer Zeolith ist ein kristallines Natrium-Aluminiumsilikat mit Kanälen
von etwa 4 Angstrom im Durchmesser. In der hydratisierten Form wird dieses Material chemisch
durch die Formel
Nai2 (AlO2)J2 (SiO2)12 · 27 H2O
gekennzeichnet. Der als »Molekularsieb 5 A« bekannte synthetische Zeolith besteht aus kristallinem
Aluminiumsilikatsalz mit Kanälen von ungefähr 5 Angstrom im Durchmesser und in welchem im
wesentlichen alle zwölf Natriumionen in der vorstehenden Formel durch Calcium ersetzt sind, wobei
das Calcium Natrium in dem Ausmaß von einem Calciumion an Stelle von zwei Natriumionen ersetzt.
Ein kristallines Natrium-Aluminiumsilikat mit Poren oder Kanälen von etwa 13Ängströmeinheiten im
Durchmesser ist ebenfalls technisch unter dem Namen »Molekularsieb 13 X« erhältlich. Der Buchstabe
»X« wird zur Unterscheidung der zwischenatomaren Struktur dieses Zeolithe von jener der vorstehend
erwähnten »A«-Kristalle verwendet. Der Darstellung gemäß enthält das 13 X-Material Wasser
und hat die Einheitszellenformel
Na86 [(AlO2)S6 (SiO2)IO6] ■ 267 H2O
Der Ausgangszeolith wird, um den aktiven Katalysator zu machen, dehydratisiert. Der 13X-Kristall
ist strukturell mit Faujasit, einem natürlich vorkommenden Zeolith, identisch. Faujasit ist jedoch
in der Zusammensetzung nicht mit dem 13X-Zeolith identisch. Der synthetische Zeolith, welcher
als »Molekularsieb 10X« bekannt ist, besteht aus einem kristallinen Aluminiumsilikatsalz mit Kanälen
von über lOÄngströmeinheiten im Durchmesser, in welchem ein wesentlicher Anteil der Natriumionen
des 13X-Materials durch Calcium ersetzt wurde.
Molekularsiebe der »A«-Reihe bestehen grundsätzlich aus einer dreidimensionalen tetraedrischen
Struktur von Silicium und Aluminium. Diese Tetraeder werden durch gemeinsame Sauerstoffatome
in der Art, daß das Verhältnis der Sauerstoffwäßriger Lösung ein geeignetes Gemisch von Oxyden
oder Materialien, deren chemische Zusammensetzung durch ein Gemisch der Oxyde Na2O, Al2O3, SiO2
und H2O vollständig ausgedrückt werden kann, auf eine Temperatur von etwa 10O0C während Zeitabschnitten
von 15 Minuten bis zu 90 und mehr Stunden erhitzt. Das Produkt, welches innerhalb
der heißen Mischung auskristallisiert, wird davon abgetrennt und mit Wasser gewaschen, bis das im
Gleichgewicht mit dem Zeolith befindliche Wasser einen pa-Wert im Bereich von 9 bis 12 hat. Nach der
Aktivierung durch Erhitzung, bis die Dehydratisierung bewirkt ist, ist die Substanz gebrauchsfertig.
Die empirische Formel für die hier verwendeten Zeolithe kann so ausgedrückt werden:
M2O · Al2O3 · XSiO2 ■ FH2O,
worin M ein Metall und η die Wertigkeit des Metalls bedeutet. Ein spezifischer kristalliner Zeolith weist
Werte von X und F innerhalb eines bestimmten Bereichs auf. Der Wert von X für irgendeinen spezifischen
Zeolith variiert in bestimmter Weise in Abhängigkeit davon, ob entweder die Aluminiumoder
die Siliciumatome äquivalente Stellen im Gitter besetzen. Für Molekularsiebe der »A«-Reihe hat
χ einen mittleren Wert von l,85±0,5. Der F-Wert,
welcher vom Hydratisationszustand und vom anwesenden Metallkation abhängt, kann von 6 bis Ö
variieren. Der Mittelwert von Y beträgt für den vollständig hydratisierten Natriumzeolith der »A«-
Reihe 5,1. In der obenstehenden allgemeinen Formel ist das Verhältnis von Na2O zu Al2O3 gleich 1.
Jedoch zeigt, wenn während des Herstellungsverfahrens der in der Mutterflüssigkeit anwesende
Basenüberschuß nicht durch Auswaschen des kristallinen Niederschlags entfernt wird, die Analyse ein
Verhältnis, das etwas größer als 1 ist. Andererseits
6u kann bei übermäßigem Auswaschen ein gewisser Austausch der Natriumionen stattfinden, welcher
das zuvor erwähnte Verhältnis auf etwas weniger als 1 bringt. Das Verhältnis von M2O zu Al2O3
in der obigen allgemeinen Formel kann demgemäß genauer als l±0,2 definiert werden.
Geeignete Reaktionskomponenten für die Herstellung des Natriumzeoliths der »A«-Reihe sind
5 6
Kieselsäuregel, Kieselsäure oder Natriumsilikat als Die Natriumionen des vorstehend genannten
Quelle für Siliciumdioxyd. Aluminiumoxyd kann Zeolithe können so teilweise oder vollständig durch
durch die Verwendung von aktiviertem Aluminium- andere Metallkationen ersetzt werden. Geeignete
oxyd, y-Aluminiumoxyd, a-Aluminiumoxyd, Alu- Austauschionen sind insbesondere die der Alkaliminiumtrihydrat
oder Natriumaluminat geliefert 5 metalle, wie z. B. Lithium und Kalium, der Erdwerden.
Natriumhydroxyd wird geeigneterweise als alkalimetalle, wie z. B. Calcium, Strontium und
Ausgangsstoff für das Natriumion verwendet und Magnesium, sowie verschiedene andere Ionen, wie
trägt weiterhin zur Regulierung des pe-Wertes bei. z. B. von Kupfer, Kobalt, Zink, Silber, Nickel und
Alle Reaktionskomponenten sind vorzugsweise in Ammonium, welche Natriumionen esetzen können,
Wasser löslich. Die Reaktionslösung hat eine Zu- io ohne dabei irgendeine wahrnehmbare Änderung in
sammensetzung, welche, in Oxydmischungen aus- der Grundstruktur des kristallinen Zeolithe zu vergedrückt,
in den Bereichen für SiO2JAl2O3 von 0,5 Ursachen. Der Ersatz wird geeigneterweise so ausbis
2,5, für Na2O/SiC>2 von 0,8 bis 3,0 und für geführt, daß man den kristallinen Natrium-Alu-H2CVNa2O
von 35 bis 200 Hegt. Das Reaktions- miniumsilikat-Zeolith mit einer Lösung einer ionisiergemisch
wird in ein geeignetes Gefäß, das zur Ver- 15 baren Verbindung des Metallions, welches zeolithisch
meldung von Wasserverlusten gegen die Atmosphäre in die Molekularsiebstruktur eingeführt werden soll,
abgeschlossen ist, gebracht, und die Reaktionsstoffe ausreichende Zeit in Berührung bringt, um das Auswerden
dann für eine angemessene Zeitdauer erhitzt. maß der gewünschten Einführung zu erzielen. Nach
Ein bequemes und allgemein angewandtes Dar- dieser Behandlung wird das erhaltene ausgetauschte
stellungsverfahren beruht auf der Darstellung einer 20 Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet und
wäßrigen Lösung von Natriumaluminat und Natrium- ist danach gebrauchsfertig. Das Ausmaß, in dem der
hydroxyd, welcher unter Rühren eine wäßrige Austausch stattfindet, kann gesteuert werden. Wenn
Lösung von Natriumsilikat zugefügt wird. Es ist man den Austausch von Natrium gegen Calcium
zu bemerken, daß der beim Vermischen der obigen als typisches Beispiel nimmt, so kann ein solcher
Lösungen zuerst gebildete Stoff aus einem amorphen 25 Austausch in einem Verhältnis von weniger als
Niederschlag besteht, welcher allgemein im Ver- 5°/0 bis zu 100°/0 durchgeführt werden. Ein Verfahren
gemäß der Erfindung katalytisch inaktiv fahren, den Austauschgrad zu steuern, besteht
ist. Erst nach der Umwandlung des amorphen darin, daß man eine bekannte Menge des Natrium-Niederschlags
in eine kristalline Form wird der zeoliths mit Lösungen, welche bestimmte Mengen
höchst wirksame Katalysator gemäß der Erfindung 30 an austauschbaren Ionen enthalten, behandelt. Bei
erhalten. Obwohl zufriedenstellende Kristallisation der Berührung des Natriumzeoliths der »A«-Reihe
bei Temperaturen von 21 bis 150° C unter atmosphä- mit Calciumionen werden, falls das gesamte in der
rischem oder geringerem Druck, entsprechend dem Lösung verfügbare Calcium 5% der Menge, welche
mit der Mischung im Gleichgewicht befindlichen in den Zeolith eingehen könnte, wenn alle Natrium-Dampfdruck
bei der Reaktionstemperatur, erhalten 35 ionen ersetzt werden sollen, beträgt, effektiv 5% der
werden kann, wird die Kristallisation gewöhnlich Natriumionen nach etwa 20 Minuten Kontaktzeit
bei etwa 100° C ausgeführt. Bei Temperaturen bei Zimmertemperatur ersetzt. Bei Verwendung
zwischen Zimmertemperatur (21° C) und 1500C eines dreifachen Überschusses der Calciummenge,
bedeutet eine Temperatursteigerung eine Zunahme welche theoretisch für die Erzielung eines vollder
Reaktionsgeschwindigkeit und eine Abnahme 40 ständigen Austausche erforderlich ist, wird ein Ersatz
der Reaktionsdauer. Sobald die Zeolithkristalle von angenähert 77% der Natriumionen in 20 Minuten
vollständig ausgebildet sind, behalten sie ihre bei Zimmertemperatur erhalten. Ein vollständigerer
Struktur bei, und es ist nicht wesentlich, die Reak- Austausch kann dadurch erreicht werden, daß man
tionstemperatur beliebig länger aufrechtzuerhalten, die Temperatur bei der Berührung auf 100° C
um eine maximale Ausbeute, an Kristallen zu er- 45 steigert oder den Austauschablauf mehrmals wiederreichen.
Der ursprünglich erhaltene inaktive Nieder- holt, wobei die benutzte Lösung durch eine frisch
schlag kann von dem hoch aktiven kristallinen hergestellte Lösung ersetzt wird. Auf diese Weise
Material dadurch unterschieden werden, daß ersterer kann man im Natriumzeolith der »A«-Reihe alle
kein für große, sich wiederholende Abstände charak- Natriumionen durch Calcium ersetzen,
teristisches Röntgendiagramm ergibt, während das 50 Der mit Calcium ausgetauschte Natriumzeolith letztere ein sehr gut definiertes und charakteristisches der »A«-Reihe besitzt größere Poren als das nicht Röntgendiagramm zeigt. ausgetauschte Material. Eine ungewöhnliche Eigen-Nach der Bildung wird der kristalline Zeolith schaft des mit Calcium ausgetauschten Zeoliths gewöhnlich durch Filtrieren von der Mutterlauge besteht darin, daß die Öffnung der Poren nicht in abgetrennt. Die kristalline Masse wird dann ge- 55 dem Maß, wie die Natriumionen durch Calciumwaschen, vorzugsweise mit destilliertem Wasser, und ionen ersetzt werden, fortschreitend herbeigeführt verbleibt so lange auf dem Filter, bis das mit dem wird, sondern innerhalb eines ziemlich engen Be-Zeolith im Gleichgewicht befindliche Waschwasser reichs der Zusammensetzung hervorgebracht wird, einen pn-Wert von 9 bis 12 erreicht. Die Kristalle Bei einem 25%igen oder geringeren Austausch werden dann bei einer Temperatur zwischen 25 und 60 besitzt die Substanz im wesentlichen dieselben 1500C getrocknet. Die Aktivierung wird über die Poreneigenschaften wie Natriumzeolith der »A«- Dehydratisierung erreicht. Der sich ergebende kri- Reihe, namentlich einen Porendurchmesser von stalline Zeolith hat ein starres, dreidimensionales ungefähr 4 Angströmeinheiten. Wenn jedoch der Netzwerk oder Gitter, welches aus Zelleinheiten, Austausch 40% erreicht, werden die Poreneigendie durch ein wesentliches Fehlen von Dimensions- 65 schäften gleich denen des Calciumzeoliths der änderungen der Zelleinheit bei Dehydratisierung »A«-Reihe, d. h., sie haben einen Durchmesser von und Rehydratisierung ausgezeichnet sind, aufgebaut annähernd 5 Ängströmeinheiten. Diese bemerkensist. werte Wirkung wird z. B. durch die am Natriumzeo-
teristisches Röntgendiagramm ergibt, während das 50 Der mit Calcium ausgetauschte Natriumzeolith letztere ein sehr gut definiertes und charakteristisches der »A«-Reihe besitzt größere Poren als das nicht Röntgendiagramm zeigt. ausgetauschte Material. Eine ungewöhnliche Eigen-Nach der Bildung wird der kristalline Zeolith schaft des mit Calcium ausgetauschten Zeoliths gewöhnlich durch Filtrieren von der Mutterlauge besteht darin, daß die Öffnung der Poren nicht in abgetrennt. Die kristalline Masse wird dann ge- 55 dem Maß, wie die Natriumionen durch Calciumwaschen, vorzugsweise mit destilliertem Wasser, und ionen ersetzt werden, fortschreitend herbeigeführt verbleibt so lange auf dem Filter, bis das mit dem wird, sondern innerhalb eines ziemlich engen Be-Zeolith im Gleichgewicht befindliche Waschwasser reichs der Zusammensetzung hervorgebracht wird, einen pn-Wert von 9 bis 12 erreicht. Die Kristalle Bei einem 25%igen oder geringeren Austausch werden dann bei einer Temperatur zwischen 25 und 60 besitzt die Substanz im wesentlichen dieselben 1500C getrocknet. Die Aktivierung wird über die Poreneigenschaften wie Natriumzeolith der »A«- Dehydratisierung erreicht. Der sich ergebende kri- Reihe, namentlich einen Porendurchmesser von stalline Zeolith hat ein starres, dreidimensionales ungefähr 4 Angströmeinheiten. Wenn jedoch der Netzwerk oder Gitter, welches aus Zelleinheiten, Austausch 40% erreicht, werden die Poreneigendie durch ein wesentliches Fehlen von Dimensions- 65 schäften gleich denen des Calciumzeoliths der änderungen der Zelleinheit bei Dehydratisierung »A«-Reihe, d. h., sie haben einen Durchmesser von und Rehydratisierung ausgezeichnet sind, aufgebaut annähernd 5 Ängströmeinheiten. Diese bemerkensist. werte Wirkung wird z. B. durch die am Natriumzeo-
lith der »A«-Reihe bei zunehmendem Ersatz seiner Natriumionen durch Calcium adsorbierte n-Heptanmenge
deutlich sichtbar, wie nachstehend gezeigt wird:
% der im Molekularsieb 4 A | Gewichtsprozent des bei 25° C |
durch Calciumionen ersetzten | und 45 mm Hg adsorbierten |
Natriumionen | n-Heptans |
0 | 0,1 |
10 | 0,1 |
25 | 1,3 |
40 | 13,8 |
70 | 15,5 |
100 | 16,5 |
Es ist gefunden worden, daß Aluminiumsilikate der oben beschriebenen Art mit Poren oder Kanälen
von angenähert 4 Ängstromeinheiten im Durchmesser oder größer, im allgemeinen im Bereich von
4 bis 13 Ängstromeinheiten, die Hydratisierung
von Äthylenoxyd zu Äthylenglykol wirksam katalysieren.
Der beim Verfahren gemäß der Erfindung angewandte Aluminiumsilikatkatalysator wird vorzugsweise
in Form kleiner Bruchstücke einer Größe, welche für den Arbeitsgang unter den besonderen
vorherrschenden Bedingungen am besten geeignet ist, verwendet. So kann der Katalysator z. B. in
Form eines feinzerteilten Pulvers oder in Form von 1,58 bis 3,17 mm großen Pellets, die man z. B. durch
Pelletieren des kristallinen Aluminiumsilikats mit einem geeigneten Bindemittel, wie z. B. Ton, erhält,
vorliegen. Das technisch erhältliche Material der
Wie vorstehend bemerkt, gibt es zahlreiche vorstehend beschriebenen »A«-Reihe kann auf ton-Zeolitharten
der »A«-Reihe mit ausgetauschten 20 freier Basis oder in Form von Pellets, in denen Ton
Ionen. Obgleich im allgemeinen die Stoffe, welche als Bindemittel anwesend ist, gewonnen werden,
zweiwertige Erdalkalimetalle enthalten, analoge Poren- Die Temperatur der Umsetzung von Äthylenoxyd
zweiwertige Erdalkalimetalle enthalten, analoge Poren- Die Temperatur der Umsetzung von Äthylenoxyd
größeeigenschaften wie diejenigen mit Calcium und Wasser mit dem oben beschriebenen Aluminiumbesitzen,
weicht die genaue Durchlaßgröße ab. Eine Silikatkatalysator kann auf Grund der hohen Wirksolche
Eigenschaft kann vorteilhaft bei dem Ver- 25 samkeit dieses Katalysators bis herab zu einer
fahren gemäß der Erfindung angewandt werden, Temperatur von 0° C liegen. Im allgemeinen überindem
eine Steuerung der Öffhungsgröße durch steigt die Reaktionstemperatur 500° C nicht. Die
geeignete Auswahl des einzelnen Kations gewähr- gewünschte Hydratisation geht bei höheren Tempeleistet
wird. In ähnlicher Weise besitzen die Sub- raturen rasch voran; extrem hohe Reaktionsgestanzen
mit einwertigem Alkaliion ähnliche Poren- 3° schwindigkeiten werden erreicht, wenn man Äthylengrößeeigenschaften
wie der Natriumzeolith einer oxyd und Dampf durch ein Bett des vorstehend solchen Reihe, doch die genaue Öffnungsgröße ist beschriebenen Katalysators bei Temperaturen von
Gegenstand ähnlicher Steuerung und Auswahl. 200° C oder noch höheren leitet. Vorzugsweise
wird die Temperatur etwa innerhalb des Bereiches von 30 bis 150° C gehalten. Die Arbeitstemperatur
muß wegen der exothermen Natur der stattfindenden Reaktion gesteuert werden. Da die Hydratisierung
von Äthylenoxyd zu Äthylenglykol eine stark exotherme Reaktion ist, ist leicht ersichtlich, daß die
Alkali- bzw. Erdalkaliionen, welche durch Ersatz 40 durch die Reaktion erzeugte Wärme rasch die
derselben eingeführt wurden, bedeutet und η die Temperatur des Katalysators erhöhen würde. Wärme-Wertigkeit
des Kations M darstellt. Die Struktur austausch- oder Kühlmittel werden deshalb für das
besteht aus einer komplexen Anordnung von Reaktionsgefäß, welches den Katalysator enthält,
192 Tetraedern in einer großen kubischen Einheits- gewöhnlich verwendet. Die Temperatursteuerung
zelle mit 24,95 Ä je Kante. Der wirksame Poren- 4.5 kann gewünschtenfalls durch Verdünnung des zudurchmesser
beträgt 10 bis 13 Ä, und das Adsorp- geführten Gasstroms mit einem inerten Gas oder
tionsvolumen beträgt etwa 0,35 ccm/g dehydratisierten Zeolithe.
In der empirischen Formel für Molekularsiebe dieser Reihe:
Molekularsiebe der »X«-Reihe werden durch die Formel
M^KAIO^ (SiO2)M6] · 267 H2O
charakterisiert, worin M Na+ oder Ca++ oder andere
M2O ■ Al2O3 · ZSiO2 · FSiO2,
durch ein Kühlungsmittel, das dem Mantel des Reaktionsgefäßes zugeführt wird, erreicht werden.
In Übereinstimmung mit dem hier beschriebenen Verfahren kann der Druck, unter welchem die
katalytische Hydratisierung von Äthylenoxyd ausgeführt wird, von Unterdruckbedingungen bis zu
71 Drücken von mehreren Atmosphären reichen. In
hat X einen Mittelwert von 2,5±0,5. Der Wert manchen Fällen ist die Anwendung von niedrigerem
von Y, welcher von den Hydratisierungsbedingungen 55 Druck als eine Atmosphäre in der katalytischen
und vom anwesenden metallischen Kation abhängt, Umwandlungszone vorteilhaft, da hierbei ein Prokann
von 8 bis 0 variieren. Der Mittelwert von Y
für den vollständig hydratisierten Natriumzeolith der
»X«-Reihe beträgt 6,2.
für den vollständig hydratisierten Natriumzeolith der
»X«-Reihe beträgt 6,2.
Molekularsiebe der »X«-Reihe werden auf ahn- 60
liehe Weise hergestellt wie jene, welche obenstehend
für die Darstellung von Molekularsieben der »A«-
Reihe beschrieben wurde. Bei der Synthese der
Molekularsiebe der »X«-Reihe hat die Reaktionsmischung jedoch eine Zusammensetzung, welche, 65 Alkaliions, wie z. B. des Natriumions, durch ein in Oxydgemischen ausgedrückt, innerhalb folgender anderes Metall- oder Ammoniumion, wie vor-Grenzen liegt: SiO2ZAl2O3 von 3 bis 5, Na2O/SiO2 stehend beschrieben, gebildet werden, in gleicher von 1,2 bis 1,5 und H2O/Na2O von 35 bis 60. Weise für die Verwendung als Katalysatoren im
liehe Weise hergestellt wie jene, welche obenstehend
für die Darstellung von Molekularsieben der »A«-
Reihe beschrieben wurde. Bei der Synthese der
Molekularsiebe der »X«-Reihe hat die Reaktionsmischung jedoch eine Zusammensetzung, welche, 65 Alkaliions, wie z. B. des Natriumions, durch ein in Oxydgemischen ausgedrückt, innerhalb folgender anderes Metall- oder Ammoniumion, wie vor-Grenzen liegt: SiO2ZAl2O3 von 3 bis 5, Na2O/SiO2 stehend beschrieben, gebildet werden, in gleicher von 1,2 bis 1,5 und H2O/Na2O von 35 bis 60. Weise für die Verwendung als Katalysatoren im
dukt mit höherem Monoglykol-Polyglykol-Verhältnis, als bei atmosphärischen oder höheren Drücken
erhalten, gewonnen wird.
Obgleich im allgemeinen die Alkali- und Erdalkali-Aluminiumsilikate
als Katalysator im Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, ist
es selbstverständlich, daß andere Aluminiumsilikate, welche durch mindestens teilweisen Ersatz des
vorliegenden Verfahren vorgesehen sind. Es wird auch in Betracht gezogen, daß zusätzlich zu der
Einführung solcher verschiedener anderer Ionen unter Anwendung der grundlegenden Austauschniethoden
solche Metallionen auf oder in dem Aluminiumsilikat zusammen mit dem Hauptkation,
wie z. B. Alkali- oder Erdalkalimetall, niedergeschlagen werden können. In gleicher Weise wird
in Betracht gezogen, daß ein Aluminiumsilikatsalz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls mit einer kleinen
Menge an Silber oder Kupfer versetzt werden kann, um einen wirksamen Katalysator zur Verwendung
im Verfahren gemäß der Erfindung zu ergeben.
In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, den Aluminiumsilikat-Katalysator mit gasförmigem
Kohlendioxyd zu aktivieren. In solchen Fällen wird das gasförmige Kohlendioxyd der Reaktionszone
zusammen mit den Reaktionspartnern zugeführt. Andererseits kann der Katalysator durch Vorbehandlung
mit gasförmigem Kohlendioxyd vor der Berührung mit den Reaktionspartnern, Äthylenoxyd
und Wasser, aktiviert werden. Die jeweilige Menge an Kohlendioxyd, welche zu Erzielung der
gewünschten Verstärkerwirkung erforderlich ist, variiert in Abhängigkeit vom spezifischen angewandten
Katalysator. Im allgemeinen jedoch ist das Kohlendioxyd, wenn es verwendet wird, einer
Menge zwischen 0,005 und 25 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator, in der Reaktionszone
anwesend.
Äthylenoxyd in einer Menge von 100,6 g und Wasser in einer Menge von 42,8 g, entsprechend dem
Molverhältnis von 1 : 1, wurden getrennt der ein Bett aus 1,58 mm Pellets des Molekularsiebs 13X
enthaltenden Reaktionszone zugeführt. Die Temperatur in der Reaktionszone betrug 93° C. Die
Durchgangszeit betrug 243,5 Minuten.
Das erhaltene Produkt wurde zur Entfernung von Äthylenglykol fraktioniert. Die in Glykol übergeführte
Äthylenoxydmenge in Gewichtsprozent betrug 16,7. Das flüssige Produkt war im wesentlichen
frei von Aldehydbildung.
45
110,7 g einer flüssigen Mischung von Äthylenoxyd und Wasser im molaren Verhältnis von 1 : 10
wurden über ein Bett aus 1,58 mm Pellets des Molekularsiebs 4A bei einer Temperatur von 93° C
während einer Zeit von 30 Minuten geleitet. Das erhaltene Produkt wurde zur Entfernung von Äthylenglykol
fraktioniert, und die Umsetzung von Äthylenoxyd zu Äthylenglykol betrug 35,6 Gewichtsprozent.
55
466 g einer flüssigen Mischung aus Äthylenoxyd und Wasser im molaren Verhältnis von 1 : 10
wurden über ein Bett aus Teilchen, die durch ein Sieb von 25 bis 49 Maschen je Quadratzentimeter
gehen, des Molekularsiebs 4A bei einer Temperatur von 96° C während einer Zeit von 212 Minuten
geleitet. Das erhaltene Produkt wurde zur Entfernung von Äthylenglykol fraktioniert. Die Gewichtsprozente
des zu Glykol umgewandelten Äthylenoxyds betrugen 43,4. Das flüssige Produkt war im wesentlichen frei von Aldehydbildung.
871 g einer flüssigen Mischung aus Äthylenoxyd und Wasser im molaren Verhältnis von 1 : 10
wurden über den Katalysator vom Beispiel 3 bei 96° C während einer Zeitdauer von 383 Minuten
geleitet. Die Gewichtsprozente des in Glykole übergeführten Äthylenoxyds betrugen 16,9%. Die Gewichtsprozente
von Monoglykol überstiegen 78,2%.
896 g einer flüssigen Mischung aus Äthylenoxyd und Wasser im molaren Verhältnis von 1 : 10 wurden
über Teilchen des Molekularsiebs 4A, die durch ein Sieb von 20 bis 196 Maschen je Quadratzentimeter
gehen, bei einer Temperatur von ungefähr 96° C 314 Minuten lang geleitet. Die Gewichtsprozente
des in Glykole übergeführten Äthylenoxyds waren 24,3%. Die Gewichtsprozente an Monoglykol waren
69,40/0.
637 g einer flüssigen Mischung aus Äthylenoxyd und Wasser im molaren Verhältnis von 1 : 10
wurden über den Katalysator vom Beispiel 5 bei einer Temperatur zwischen 282 und 500° C während
einer Zeitdauer von 296 Minuten geleitet. Die Gewichtsprozente des in Glykol übergeführten
Äthylenoxyds betrugen 14,2%.
392 g einer flüssigen Mischung aus Äthylenoxyd und Wasser im molaren Verhältnis von 1 : 10
wurden über den Katalysator vom Beispiel 6 bei einer Temperatur von 288° C während einer Zeitdauer
von 182 Minuten geleitet. Die Gewichtsprozente des in Glykol übergeführten Äthylenoxyds
betrugen 11,3%. Die Gewichtsprozente von Monoglykol überstiegen 90,5%. Das flüssige Produkt
war im wesentlichen frei von Aldehydbildung.
345 g einer flüssigen Mischung aus Äthylenoxyd und Wasser im molaren Verhältnis von 1 : 10
wurden über den Katalysator vom Beispiel 7 bei einer Temperatur von 95° C während einer Zeitdauer
von ungefähr 115 Minuten bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit
von 1,13 geleitet. Die Gewichtsprozente des in Glykole übergeführten Äthylenoxyds betrugen 29,3%.
81 g einer flüssigen Mischung aus Äthylenoxyd und Wasser im molaren Verhältnis von 1 : 10 wurden
über den Katalysator vom Beispiel 8 bei einer Temperatur von 71 bis 79° C während einer Zeitdauer von
50 Minuten bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,85 geleitet.
Die Gewichtsprozente des in Glykole übergeführten Äthylenoxyds betragen 31,1%.
238 g einer flüssigen Mischung aus Äthylenoxyd und Wasser im molaren Verhältnis von 1 : 10
wurden über den Katalysator vom Beispiel 9 bei einer Temperatur von 238° C während einer Zeitdauer
von 95 Minuten bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,85
209 6W340
geleitet. Die Gewichtsprozente des in Glykole übergeführten Äthylenoxyds betrugen 25,2%.
213 g einer flüssigen Mischung aus Äthylenoxyd und Wasser im molaren Verhältnis von 1 : 10
wurden über Teilchen des Molekularsiebs 5A, welche ein Sieb von 20 bis 196 Maschen je Quadratzentimeter
gehen, bei einer Temperatur von ungefähr ίο 96° C 106 Minuten lang mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
der Flüssigkeit von 0,85 geleitet. Die Gewichtsprozente des in Glykole übergeführten
Äthylenoxyds betrugen 19,1%.
15 Beispiel 12
218 g einer flüssigen Mischung aus Äthylenoxyd und Wasser im molaren Verhältnis von 1 : 10
wurden über den Katalysator vom Beispiel 11 bei einer Temperatur von 238° C 106 Minuten lang bei
einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,85 geleitet. Die Gewichtsprozente
des in Glykole übergeführten Äthylenoxyds betrugen 23,4%.
224 g einer flüssigen Mischung aus Äthylenoxyd und Wasser im molaren Verhältnis von 1 : 10
wurden über Teilchen des Molekularsiebs 1OX, die durch ein Sieb von 20 bis 196 Maschen je Quadratzentimeter
gehen, bei einer Temperatur von 96° C 93 Minuten lang mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
der Flüssigkeit von 0,85 geleitet. Die Gewichtsprozente des in Glykole übergeführten
Äthylenoxyds betrugen 23,8%.
114 g einer flüssigen Mischung aus Äthylenoxyd und Wasser im molaren Verhältnis von 1 : 10
wurden über Teilchen des Molekularsiebs 1OX, die durch ein Sieb von 20 bis 196 Maschen je Quadratzentimeter
gehen, bei einer Temperatur von 17° C 245 Minuten lang mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
der Flüssigkeit von 0,85 geleitet. Die Gewichtsprozente des in Glykole übergeführten
Äthylenpxyds betrugen 29,6%.
67 g einer flüssigen Mischung aus Äthylenoxyd und Wasser im molaren Verhältnis von 1 : 10
wurden über den Katalysator vom Beispiel 14 bei einer Temperatur von 100° C 141 Minuten lang mit
einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,85 geleitet. Die Gewichtsprozente
des in Glykole übergeführten Äthylenoxyds betrugen 28,6<y0.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol durch Hydrolyse von Äthylenoxyd in
Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Aluminiumsilikatzeolith
verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus kristallinen
Alkali- oder Erdalkali-AluminiumsiHkaten ausgewählt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischengitterabstände
in einem Bereich von 4 bis BÄngströmeinheiten im Querschnitt liegen.
© 209 618/340 6.62
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