DE2128543A1

DE2128543A1 - Material, enthaltend Magnesiumoxyd und Aluminium oxyd, dessen Herstellung und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2128543A1
Application number: DE19712128543
Authority: DE
Inventors: John Stockton-on-Tees Teesside Philp (Großbritannien). M C04b 35-52
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-06-09
Filing date: 1971-06-08
Publication date: 1972-02-10
Also published as: GB1336148A; FR2096089A5; AU2982571A; ZA713543B

Description

PATENTANWÄLTE	MÜNCHEN 15 KAISER-LUDWIQ-PLATZ 6 TEL. 0811/530211 530212 CABLES: THOPATENT TELEX: FOLGT
DJpl.Chem. Dr. D.ΤΗΟΓΠδθΠ Dipl.-lng. H.ΤϊβαΐΙίθ Dipi.-chem. G. Bühiing Dipi.-ing. R. Kinne	FRANKFURT (MAIN) 50 FUCHSHOHL 71 TEL. 0611/51 «β8
Dipi.-ing. W. We in kau ff

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8000 München 15 ⁸· ^Juni 1971

Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)

Material, enthaltend Magnesiumoxyd und Aluminiumoxyd, dessen Herstellung und dessen Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf ein gemischtes Oxydmaterial, insbesondere auf ein Magnesiumoxyd-Aluminiumoxyd-Material mit einer neuartigen und wohldefinierten Struktur.

Erfindungsgemäß wird ein Material geschaffen, welches Magnesiumoxyd und Aluminiumoxyd zumindest teilweise als Magnesiumoxyd-Aluminiumoxyd-Spinell in Form von Blattanordnungen von

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Kristalliten kombiniert enthält. Das Material ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise die Spinellkristallite der Blätter einen Durchmesser von weniger als 300 AngstrÖmeinheiten besitzen. Insbesondere sind die Kristallite wesentlich kleiner als 300 Angstrom, und besitzen beispielsweise einen Durchmesser im Bereich von 20 bis 50 Angströmeinheiten.

h Die Blätter besitzen typischerweise einen Durchmesser

im Bereich von 1000 bis 10000 Angströmeinheiten. Sie weisen typisch eine geknitterte Struktur auf, weil die Kristallite nicht leicht exakt in einer Ebene gelagert werden können.

In normaler Weise bereitet, sind die Blattanordnungen in lockeren Aggregaten von beispielsweise etwa 50000 Angstromeinheiten miteinander assoziiert. Diese Aggregate werden bis zu variierenden Ausmaßen abgebaut, wenn man Zubereitungen unter Einverleibung des Materials herstellt, doch die vorteilhaften Eigenschaften, welche durch Anwendung des Materials verliehen werden, scheinen sich aus der Blattstruktur herzuleiten, da sie noch erzielt werden, wenn lockere Aggregate abgebaut werden.

Vorzugsweise liegen mindestens 50% Magnesiumoxyd und Aluminiumoxyd als Spinell vor, wobei der Rest unkombiniertes Magnesiumoxyd bzw. Aluminiumoxyd ist. Wenn unkombiniertes Aluminiumoxyd anwesend ist, so ist es bevorzugt, daß es eine

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Blattstruktur besitzt, welche derjenigen des Spinells ähnlich
ist.

Das erfindungsgemäße Material besitzt die brauchbaren
Eigenschaften einer hohen Beständigkeit gegen Sintern. Beispielsweise kann man es für etliche Stunden bei 900⁰C erhitzen ohne bemerkenswerte Dichtesteigerung und mit nur mäßigein

Verlust der spezifischen Oberfläche. Die spezifische Ober-

2 fläche kann vor einem solchen Erhitzen so groß wie 50 bis 350 m je g sein.

Das erfindungsgemäße Material ist höchst wertvoll bei der Bereitung von Katalysatoren. Bei einer Art der Katalysatorbereitung, wird das Material nach einer geeigneten Methode wie
Stückig-machen unter Druck, Granulieren oder Extrudieren
zu einer Gestalt verformt, und dann mit einer Substanz impräg-

niert, welche zu katalytisch aktivem Material umwandelbar ist, beispielsweise mit einem Salz eines oder mehrerer Metalle
der Gruppen I, II, VI, VII oder VIII des Periodischen Systems. Nach einer anderenArt, wird das Material in gepulverter Form
mit einem Oxyd oder einem löslichen oder unlöslichen Salz
eines solchen Metalls vermischt, beispielsweise mit frisch gefälltem Carbonat oder Hydroxyd oder Nitrat, wonach man das Gemisch formgebend behandelt.

Unabhängig von der angewandten Methode, kann nach Einverleibung der Metallverbindung der Katalysator bekannten Arbeits-

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schritten unterworfen werden, beispielsweise dem Calcinieren oder der Reduktion.

Der Anteil des gemischten Oxydmaterials in den Katalysatoren ist vorzugsweise mindestens 5%. Er kann die Gesamtheit des Trägermaterials des Katalysators ausmachen, doch können auch andere Trägermaterial!en, beispielsweise Magnesia, Tonerde, Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd und Siliciumdioxyd anwesend sein.

Bei einer dritten Art der Katalysatorbereitung, welche ein weiteres Merkmal der Erfindung ausmacht, wird das Material als untergeordneter Bestandteil, zweckmäßigerweise bis zu einem Ausmaß von 5 bis 20%, zu einem gepulverten Oxyd, beispielsweise Eisenoxyd, hinzugesetzt. Durch das Hinzusetzen des erfindungsgemäßen Materials wird es oft möglich, gepreßte Stückchen mit befriedigenden mechanischen Eigenschaften herzustellen, ohne übermäßige Drucke bei der Stückchenbildung anzuwenden. Gleichzeitig besitzt das Material geringe Auswirkung auf die spezifische katalytische Aktivität solcher Oxyde. Eine besondere Verwendung des oben erwähnten Eisenoxydkatalysators liegt in der Ammoniaksynthese.

Die Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Herstellung des Iiagn.esiujnoxyd-Aluminiumoxyd-Materials, welches sich dadurch kennzeichnet, daß man ein lösliches Magnesiumsalz mit einem alkalischen Fällungsmittel in Anwesenheit einer Suspension

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eines Aluminiumoxydhydrats reagieren läßt, welch letzteres eine blattähnliche Struktur aufweist.

Das bevorzugte Aluminxumoxydhydrat ist ein mangelhaft kristalliner Böhmit (welcher als Pseudoböhmit bezeichnet werden kann) mit möglicherweise etwas locker gebundenem Wasser und welcher in der Form dünner Blätter aus feinen Kristalliten vorliegt. Die Dicke dieser Blätter scheint sehr geeignet in der Größenordnung von 20 bis 30 Angstrom zu liegen und die Länge der Kristallite in der Blattebene scheint sehr geeignet bis zu 60 Angstromeinheiten zu betragen. Vorzugsweise ist das Magnesiumsalz das Nitrat. Das Fällungsmittel ist vorzugsweise Ammoniak. Sehr geeignet ist es, daß während der Reaktion auch ein Ammoniumsalz, zusätzlich zu demjenigen, welches aus dem Magnesiumsalz gebildet wird, zugegen ist. Zweckmäßig ist es, daß das Magnesiumsalz und das Ammoniumsalz das gleiche Anion besitzen.

Das Gemisch wird dann getrennt. Die feste Phase besteht aus frisch gefälltem Magnesiumhydroxyd in inniger Verbindung mit dem Aluminiumoxyd. Die feste Phase wird getrocknet und dann bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 1000, insbesondere von 500 bis 700⁰C calciniert und zwar für eine Zeitdauer von etwa 4 bis 16 Stunden, je nach der Temperatur und der benötigten Vollständigkeit der Spinellbildung. Der so gebildete Spinell besitzt eine Blattstruktur, welche derjenigen des

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Aluminiumoxyds, aus welchem er gebildet wurde, ähnlich ist.

Die Erfindung schafft auch chemische Verfahren_s gekennzeichnet durch die Verwendung von Katalysatoren, welche auf dem gemischten Oxydmaterial getragen werden, insbesondere Verfahren, welche bei oberhalb 600 C, beispielsweise im Bereich von 700 bis 1000⁰C, durchgeführt werden. Beispiele solcher Prozesse sind die Reaktionen von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf, Kohlendioxyd, Sauerstoff und Gemischen dieser Reaktionsteilnehmer, und auch die Oxydation bzw. Zersetzung von Ammoniak. Für diese Reaktionen stammt der aktive Bestandteil gewöhnlich aus der Gruppe VIII des Periodischen Systems, insbesondere Nickel oder Kobalt, als Metalloxyd. Die Wirkung des gemischten Oxydmaterials besteht gewöhnlich darin, den anderen Bestandteilen des Katalysators Sinterbestandigkext zu verleihen.

Beispiel 1 Bereitung des Spinells

125 g eines Aluminiumoxyds (Pseudoböhmit) mit Blattstruktur, welcher durch Ansäuern von Natriumaluminat hergestellt worden ist, wird in Wasser aufgeschlämmt, wonach man eine Lösung hinzusetzt, welche 256 g Magnesiumnitrat-hexahydrat und 160 g Ammoniumnitrat enthält. Die gesamte Aufschlämmung erhitzt man auf 70⁰C. Hierzu setzt man 17% (Gewicht/Volumen) Ammoniaklösung (2 1) um Magnesiumhydroxyd auszufällen. Die Aufschlämmung rührt

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man 30 Minuten bei 70⁰C, filtriert und wäscht mit entionisiertem Wasser ammoniumnitratfrei. Den Filterkuchen trocknet man bei 120⁰C und calciniert ihn dann 6 Stunden bei 600⁰C.

Das trockene Produkt prüft man mittels Röntgenstrahlenbeugung und man findet, daß es etwa 75% Magnesiumoxyd-Aluminiumoxyd-Spinell enthält, wobei der Rest unkombiniertes Magnesiumoxyd und Aluminiumoxyd ist. Die Kristallitgröße beträgt 30 bis 35 Angströmeinheiten. Der Ober'flächenbezirk des Produktes

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in Pulverform beträgt 180 m /g und das Porenvolumen 1,65 cm

Eine Menge des Produktes verformt man zu flachzylindrischen Stückchen 3,6 χ 5,4 mm durch Komprimieren bei einem Druck von 1,8 Tonnen je cm . Diese Stückchen besitzen eine Dichte von

1,0 g/cm und eine mittlere Vertikalbrechfestigkeit von 88 kg. Sie sind zur Umwandlung in einen Katalysator geeignet durch Imprägnieren mit einer Lösung eines thermisch zersetzbaren Salzes eines Metalles, welches katalytische Aktivität besitzt.

Beispiel 2

Bereitung von Kobaltoxyd auf Magnesiumoxyd-Aluminiumoxyd-Spinell

1,2 kg Magnesiumoxyd-Aluminiumoxyd-Spinell von Beispiel 1, werden mit 20 1 Kobaltnitratlösung aufgeschlämmt, welche 1,42 kg

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Kobaltmetall enthält und man ex^hitzt auf 65 C. Es werden 8 Lösung, welche 3₅2 kg Natriumcarbonat, Na-CO₃, enthalten, eingerührt, wonach man das Gemisch sich abkühlen läßt und es dann filtriert. Der Filterkuchen wird gewaschen, bei 120⁰C getrocknet und 6 Stunden bei 45O°C calciniert. Das sich ergebende Oxydgemisch wird zerbrochen, so daß es durch ein 12-maschiges Sieb (BSS) hindurchgeht, dann mit 3% (Gewicht/ Gewicht) Graphit vermischt und durch Komprimieren in Stückchenform gebracht, wobei die flachzylindrischen Stückchen von 3,6 χ 5j4 mm die folgenden Eigenschaften besitzen:

% CoO (Gewicht/Gewicht) 2 6,5

spezifische Oberfläche 57 m /g Dichte der Stückchen 1,80 g/cm³

3 Porenvolumen 0,269 cm /g.

Dieser Katalysator ist brauchbar zur Anunoniakoxy dat ion oder, nach der Reduktion, zu Kohlenwasserstoff-Wasserdampf-Reaktionen, möglicherweise in Anwesenheit von Sauerstoff.

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Claims

Pat ent ans prü ehe

\lj) Material, enthaltend Magnesiumoxyd und Aluminiumoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß es zumindest teilweise als Magnesiumoxyd-Aluminiumoxyd-Spinell in Form von Blattanordnungen von Kristalliten kombiniert ist.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinellkristallite der Blätter einen Durchmesser von weniger als 300 Angströmeinheiten aufweisen.

3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallite einen Durchmesser von 20 bis 50 Angströmeinheiten aufweisen.

H. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß die Blätter einen Durchmesser im Bereich von 1000 bis 10000 Angströmeinheiten besitzen.

5. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50% des Magnesiumoxyds und Aluminiumoxyds als Spinell vorliegen.

6. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß es eine spezifische Oberfläche im

Bereich von 50 bis 350 m /g besitzt.

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7. Verfahren zur Herstellung des Materials nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lösliches Magnesiumsalz mit einem alkalischen Fällungsmittel in Anwesenheit einer Suspension aines Alumxniumoxydhydrats mit blattähnlicher Struktvir zur Reaktion bringt, und daß man die Ausfällung trocknet und zwecks Bildung von Magnesiumoxyd-Aluminiumoxyd-Spinell calciniert.

8 » Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumoxyd als mangelhaft kristallinen Böhmit in Form dünner Blätter aus feinen Kristalliten verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Blätter aus Alumxniumoxydkrxstalliten in der Größenordnung 20 bis 30 Angstromexnhexten liegt.

10. Verwendung des Materials nach Anspruch 1 bis 6

für Katalysatoren, welche ein-katalytisch aktives Metall der Gruppe I, II, VI, VII oder VIII des Periodischen Systems oder eine Verbindung solchen Metalls enthalten.

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