DE2722333A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines katalysators

Info

Publication number
DE2722333A1
DE2722333A1 DE19772722333 DE2722333A DE2722333A1 DE 2722333 A1 DE2722333 A1 DE 2722333A1 DE 19772722333 DE19772722333 DE 19772722333 DE 2722333 A DE2722333 A DE 2722333A DE 2722333 A1 DE2722333 A1 DE 2722333A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
percent
nickel
weight
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19772722333
Other languages
English (en)
Inventor
Mikio Noda
Koji Otsuka
Nobuhiro Sato
Tadayoshi Tomita
Ken-Ichiro Uwano
Yoshinobu Yamaguchi
Kanagawa Yokohama
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujimi Kenmazai Kogyo Co Ltd
Toyo Engineering Corp
Original Assignee
Fujimi Kenmazai Kogyo Co Ltd
Toyo Engineering Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujimi Kenmazai Kogyo Co Ltd, Toyo Engineering Corp filed Critical Fujimi Kenmazai Kogyo Co Ltd
Publication of DE2722333A1 publication Critical patent/DE2722333A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Description

17. Mai 1977 P 11 615 -60/co
TOTO ENGINEERING CORPORATION
5,2-bancM, 3-chome, Kastuni gas eki Chiyoda-ku, Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von Wasserstoff als Hauptbestandteil enthaltenden gasförmigen Gemischen durch Dampfphasenreformieren von Kohlenwasserstoffen.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ermöglicht beim Dampfphasenreformieren die Verwendung schwererer Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin und Gasöl, die bei Verwendung herkömmlicher Katalysatoren nicht eingesetzt werden können. Solche schwereren Kohlenwasserstoffe lassen sich kontinuierlich über längere Zeiträume zu wasserstoffreichen gasförmigen Gemischen dampfreformieren. Darüber hinaus ist der Katalysator der Erfindung auch für leichte Ausgangskohlenwasserstoffe, wie Erdgas, Äthan, Propan, Butan und Straight run -Naphtha geeignet.
Nickelkatalysatoren finden in weitem Umfang als Katalysatoren für das Dampfphasenreformieren Verwendung. Es ist jedoch bekannt, daß Nickelkatalysatoren durch den in den Ausgangskohlenwasserstoffen enthaltenen Schwefel rasch desaktiviert werden und daß deshalb die Vorbehandlung der Ausgangskohlenwasserstoffe zur Entfernung der Hauptmenge des Schwefels besonders wichtig ist. Im allgemeinen liegt die.Schwjafe^oleranz bei einem sehr niedrigen
Wert, z.B. bei etwa 0,2 ppm.
Darüber hinaus kann es nach Maßgabe der Art der Ausgangskohlenwasserstoffe und/oder der Reaktionsbedingungen zu einem übermäßigen Fortschreiten der Thermocrackung der Kohlenwasserstoffe unter dem Einfluß der hohen Nickelaktivität kommen, und der auf diese Weise gebildete Kohlenstoff scheidet sich auf der Katalysatoroberfläche ab, schneidet den Katalysator von den Reaktanten ab und unterdrückt auf diese Weise die Dampfphasenreformierung. Dies führt zur Anwesenheit inaktiven Katalysators in der Reaktionszone, so daß nur die Thermocrackung der Kohlenwasserstoffe stattfindet, was eine rasche Ansammlung von Kohlenstoff in der Reaktionszone bedingt. Auf diese Weise füllt sich der Raum in der Reaktionszone innerhalb kurzer Zeit mit Kohlenstoff.
Der Stand der Technik macht somit eine hochwirksame Entschwefelung der Ausgangskohlenwasserstoffe erforderlich. Auch die Abscheidung von Kohlenstoff auf der Katalysatoroberfläche stellt ein fatales Hemmnis bezüglich einer kontinuierlichen katalytischen Vergasung dar.
Zur Verhinderung der Ablagerung von Reaktionskohlenstoff auf der Oberfläche des Nickelkatalysators hat man eine Herabsetzung der hohen Nickelaktivität in Betracht gezogen, und die Einverleibung einer Verbindung eines Metalls, wie Kalium, in die Katalysatormasse in der Praxis durchgeführt. Diese Maßnahme ist jedoch bei schweren Ausgangskohlenwasserstoffen unwirksam, obwohl bei leichten Ausgangskohlenwasserstoffen eine gewisse Wirksamkeit gegeben ist.
Die durch den Zusatz von Kalium oder dergl. zu dem Nickelkatalysator erzielte Verbesserung bringt jedoch einige Probleme mit sich, z.B. eine übermäßige Herabsetzung der Eigenaktivität des Nickels, eine Beeinträchtigung des Katalysators infolge Verdampfung der Zusatzstoffe sowie das Anhaften der verdampften Stoffe an kühleren Teilen der Anlage.
Ein Verfahren zur Herstellung nickelfreier Katalysatoren, die für
das Dampfreformieren, die katalytische partielle Oxidation und die katalytische Thermocrackung geeignet sind, ist in der US-PS 3 969 542 beschrieben.
Bei den in der US-PS 3 969 542 beschriebenen Katalysatoren handelt es sich um nickelfreie, feste, gesinterte Produkte, die aus Erdalkalimetalloxiden und Aluminiumoxid nach einem bestimmten Verfahren erhalten werden. Sie besitzen eine bemerkenswerte Schwefelbeständigkeit und die Ablagerung von Kohlenstoff hemmende Eigenschaften. Darüber hinaus treten bei ihnen durch Verdampfung von Katalysatorbestandteilen verursachte Probleme nicht auf.
Zur weiteren Verbesserung der Katalysatoren der US-PS 3 969 542 bezüglich der Aktivitätssteigerung wurden im Rahmen der Erfindung umfangreiche Versuche mit Katalysatorzusätzen durchgeführt.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß bei Einverleibung einer gewissen Menge feiner Nickeloxidteilchen, die nach einer speziellen Methode hergestellt worden sind, in ein Katalysatorsystem der US-PS 3 969 542 die gewünschte hohe Aktivität erreicht wird. Darüber hinaus hält die hohe Katalysatoraktivität lange Zeit vor, selbst wenn eine große Menge an Schwefelverunreinigungen in den Ausgangskohlenwasserstoffen enthalten ist.
Die hohe Aktivität ermöglicht die Erzielung guter Ergebnisse, z.B. eine Herabsetzung der Temperatur in der Dampfphasenreformierzone oder eine Erhöhung der Kapazität des Reaktionsbehälters. Die lang anhaltende große Aktivität des Katalysators ermöglicht ferner den Einsatz billiger, unreiner Ausgangskohlenwasserstoffe schlechter Qualität.
Der Katalysator der Erfindung enthält 10 bis 30 Gewichtsprozent Nickel als Nickeloxid, 20 bis 60 Gewichtsprozent Calcium als Calciumoxid, 10 bis 70 Gewichtsprozent Aluminium als Aluminiumoxid und vorzugsweise unter 1 Gewichtsprozent, insbesondere unter 0,5 Gewichtsprozent, Siliciumdioxid als Verunreinigung. Für die Herstellung des Katalysators werden verwendet:
709884/0672
Als Ausgangsmaterial für die Nickelkomponente feine Teilchen aus Nickeloxid, erhalten durch Erhitzen einer Nickelverbindung, die durch Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von 400 bis 8OO°C in Gegenwart von Sauerstoff zu Nickeloxid, vorzugsweise von Verunreinigungen freiem Nickeloxid, zersetzt wird; als Ausgangsmaterial für die Calciumkomponente Calciumoxid als solches oder eine pulvrige Calciumverbindung, die beim Erhitzen eine Zersetzung zu Calciumoxid, vorzugsweise von Verunreinigungen freiem Calciumoxid, eingeht; und
als Ausgangsmaterial für die Aluminiumkomponente Aluminiumoxidzement hoher Reinheit. Die Herstellung des Katalysators erfolgt durch Vermischen und Verkneten der Ausgangsstoffe mit Wasser, Verformung (unter Bildung der Katalysatorteilchen) und Klimatisierung der Katalysatorteilchen bzw. der Masse in hochfeuchter Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von 5 bis 35°C, vorzugsweise 10 bis 250C,für eine Dauer von über 1 Tag zur Hydratisierung und Härtung der Zementkomponente der Katalysatorteilchen, sowie Sintern der Katalysatorteilchen bei einer Temperatur im Bereich von 550 bis 1200°C.
Bei den aktiven Katalysatorbestandteilen handelt es sich um Calciumoxid und Nickeloxid. Der Katalysator enthält Aluminiumoxid als hitzebeständiges Bindemittel zur festen Verbindung der beiden aktiven Bestandteile.
Die wirksame Menge der Nickeloxidkomponente im Katalysator beträgt 10 bis 30 Gewichtsprozent. Wenn der Nickeloxidgehalt in diesem Bereich liegt, besitzt der Katalysator eine hohe Aktivität. Bei Verwendung dieses Katalysators wird der Methangehalt des durch Dampfphasenreformieren von Kohlenwasserstoffen erhaltenen gasförmigen Gemisches gering gehalten. Somit kann auch die für das Dampfphasenreformieren erforderliche Temperatur herabgesetzt werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
709884/0672
Fig. 1 in Form einer graphischen Darstellung den Zusammenhang zwischen dem Methangehalt des Produktgases und dem NiO-Gehalt des Katalysators,
Fig. 2 in Form einer graphischen Darstellung den Zusammenhang zwischen dem Gewicht des auf dem Katalysator abgeschiedenen Kohlenstoffs und dem Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis in der Reaktionszone, und
Fig. 3 in Form einer graphischen Darstellung den Zusammenhang zwischen der Druckfestigkeit des Katalysators und dessen CaO-Gehalt.
Im folgenden beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Fig. 1 zeigt den Zusammenhang zwischen der Methanmenge in dem durch Dampfreformieren erhaltenen Produktgas, wenn der Nickelgehalt des Katalysators, bei konstantem Calciumoxidgehalt des Katalysators von 40 Prozent, von 5 bis 30 Prozent variiert.
Es werden folgende Dampfreformbedingungen angewendet: Als Ausgangsmaterial dient ein Gasöl mit 85,9 Prozent Kohlenstoff, 13,64 Prozent Wasserstoff und 0,41 Prozent Schwefel. Die Reaktionstemperatur beträgt 95O°C, das Dampf/Kohlenstoff-Molverhältnis beträgt 2,99 , und die Verweilzeit in der Reaktionszone beträgt 0,06 Sekunden.
Wenn die Nickelmenge, berechnet auf Nickeloxid, in der Katalysatorzusammensetzung unter 17 Prozent liegt, erhöhen sich auch die anderen restlichen Kohlenwasserstoffe, zusätzlich zu Methan, im Produktgas.
Das für die Einverleibung des Nickeloxids in den Katalysator ver wendete Ausgangsmaterial wird vor dem Vermischen mit den Ausgangsmaterialien für die anderen Katalysatorkomponenten auf besondere Weise getrennt hergestellt. Für diesen Zweck werden feine Teilchen aus Nickeloxid verwendet, die erhalten werden durch Erhitzen einer reines Nickeloxid bildenden Nickelverbindung auf Temperaturen von 400 bis 800°C in Gegenwart von Sauerstoff zur physikali-
öOOwC in Gegenwa
709884/0172
sehen und chemischen Veränderung, wobei durch die Crackwirkung während der Dehydratisierung die thermische Zersetzung und Oxidation eine Unterteilung zu feinen Teilchen stattfindet.
Obwohl zahlreiche Nickelverbindungen als Ausgangsverbindungen zur Umwandlung in Nickeloxid, selbst durch Erhitzen auf Temperaturen unterhalb von 4OO°C geeignet sind, ist die Umwandlung in Nickeloxid bei Temperaturen unterhalb von 400°C unzureichend, und in den Ausgangsstoffen enthaltene Bindungen verbleiben noch in gewissem Umfang, wodurch das erhaltene Nickeloxid unrein ist und darüber hinaus in den Ausgangsverbindungen enthaltene andere Elemente als Nickel ebenfalls in dem Oxidationsprodukt verbleiben. Erhitzt man demgegenüber die Nickelverbindung auf eine Temperatur von über 800°C, so kommt es zu einer allmählichen Agglomeration der feinen Nickeloxidteilchen, wodurch der ursprünglich gewünschte Zustand, d.h., das Vorliegen unabhängiger, separater, kleiner Teilchen, verloren geht. Somit wird die strikte Auswahl der Ausgangsverbindung als thermisch zu crackende Nickeloxid-Vorstufe bedeutungslos, wenn man derart hohe Temperaturen anwendet.
Der Grund dafür, daß die thermische Crackung in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird, liegt darin, daß beim Erhitzen der Ausgangsnickelverbindung, insbesondere einer organischen Nickelverbindung, in Abwesenheit von Sauerstoff in reduzierender Atmosphäre metallisches Nickel entsteht, durch Wachstum der Kristalle aus metallischem Nickel Brockenbildung eintritt, und darüber hinaus der in den organischen Nickelverbindungen enthaltene Kohlenstoff zurückbleibt, an den gesinterten Nickelklumpen haftet und diese überzieht. Zur Verhinderung der genannten Erscheinung wird deshalb das Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt.
Zur Verhinderung der Bildung von Kohlenstoff, der selbst bei hoher Temperatur relativ stabil ist, wenn er derart vorliegt, daß er an feinen Nickelteilchen haftet, wird es bevorzugt, die
mit
AusgangsnickelverbindungYeinem Sauerstoff enthaltenden Gas, wie
Luft, vom Beginn des Erhitzens an in Berührung zu bringen.
709884/0672
Die auf diese Weise sorgfältig hergestellten feinen Nickeloxidteilchen besitzen einen Schmelzpunkt von etwa 199O°C. Die einzelnen feinen Teilchen besitzen im allgemeinen einen Teilchendurchmesser von unter 1 μ, meistens unter 0,5 μ.
Die in dem Katalysator der Erfindung verwendeten feinen Nickeloxidteilchen besitzen einen Teilchendurchmesser von unter 10 μ. Als Ausgangsmaterial zur Herstellung dieser feinen Nickeloxidteilchen kann jede Nickelverbindung dienen, die in Gegenwart von Sauerstoff eine thermische Zersetzung zu reinem Nickeloxid, frei von Verunreinigungen, eingeht. Beispiele hierfür sind anorganische Nickelverbindungen, wie Nickelhydroxid, -nitrat, -carbonat und -sulfid, sowie organische Nickelverbindungen, wie Nickelformiat, -acetat oder -oxalat.
Calciumoxid, d.h. einer der wichtigsten Bestandteile des Katalysators, beschleunigt die Dampfphasenreformreaktion und hat insbesondere einen bemerkenswerten Einfluß auf die Verhinderung der Kohlenstoffabscheidung. In Gegenwart von Calciumoxid beobachtet man keinerlei Vergiftungswirkung auf den Katalysator infolge des in den Ausgangskohlenwasserstoffen enthaltenen Schwefels.
Deshalb ist in diesem Katalysator Calciumoxid in großer Menge von 20 bis 60 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorhanden. Dies steht im Gegensatz zur Verwendung geringer Mengen Calciumoxid in den herkömmlichen Katalysatoren, die Calciumoxid als bloßen Bestandteil des hierin enthaltenen atalysatorträgers enthalten.
Der Zusammenhang zwischen dem Calciumoxidgehalt und der Menge des abgeschiedenen Kohlenstoffs ist in Fig. 2 dargestellt.
Die für die Versuche, deren Ergebnisse in Fig 2 dargestellt sind, verwendeten Katalysatoren besitzen Nickeloxidgehalte von 15 und 18 Gewichtsprozent. Die Reaktionstemperaturen betragen 800 und 900°C. Als Ausgangskohlenwasserstoff dient das gleiche Gasöl wie in Fig. 1.
709814/0672
Man beobachtet keine Kohlenstoffabscheidung, wenn der Calciumoxidgehalt 30 Prozent und das Dampf/Kohlenstoff-Molverhältnis 3,0 oder mehr betragen. Liegt der Calciumoxidgehalt über 50 Prozent, so findet selbst bei einem Dampf/Kohlenstoff-Molverhältnis von 1,5 oder darüber keine Kohlenstoffabscheidung statt.
Fig. 3 zeigt die Veränderung in der Druckfestigkeit eines gesinterten Katalysators mit einem konstanten Nickeloxidgehalt von 15 Prozent und veränderlichem Calciumoxidgehalt. Am festesten ist der Katalysator mit einem Calciumoxidgehalt von 20 Prozent.
Ein Teil des Calciumoxids ist in dem Aluminiumoxidzement enthalten, in dem das Calciumoxid als Calciumaluminat anwesend ist. Der Rest des zur Lieferung von Calciumoxid verwendeten Ausgangsmaterials in dem Katalysator kann aus Calciumoxid oder einer beliebigen Calciumverbindung, wie Calciumcarbonat, bestehen, die durch die Anwendung hoher Temperaturen in der Schlußsinterphase des erfindungsgemäßen Katalysatorherstellungsverfahrens eine thermische Zersetzung zu reinem Calciumoxid erfährt.
In Abwesenheit einer großen Menge Calciumoxid würde das in dem Katalysator enthaltene Nickeloxid bei den zur Herstellung des Katalysators angewendeten hohen Sintertemperatüren und den beim Dampfphasenreformprozeß angewendeten hohen Temperaturen mit Aluminiumoxid unter Bildung von Nickelaluminat reagieren, das bei der Dampfphasenreformreaktion eine niedrige Aktivität besitzt. Auf diese Weise würde sich das Nickelaluminat in der Katalysatortextur während der Verwendung des Katalysators bei hoher Temperatur über einen großen Zeitraum bilden. Während der Reaktion nimmt die Menge an Nickelaluminat allmählich zu, und dies würde eine ernsthafte Erniedrigung der Katalysatoraktivität mit sich bringen. Wie vorstehend dargelegt, enthält jedoch der erfindungsgemäße Katalysator eine große Menge Calciumoxid, das während des Aluminiumoxidzement-Brennvorgangs (Herstellung des Aluminiumoxidzements) und der Sinterbehandlung des Katalysatorherstellungsverfahrens fest mit Aluminiumoxid reagiert hat. Demgemäß wird die Reaktion von Nickeloxid mit Aluminiumoxid unter Bildung von Nickelaluminat unterdrückt.und somit tritt auch keine Herabset-
709884/0872
zung der Katalysatoraktivität ein. Ein Calciumoxidgehalt des Katalysators von mindestens 20 Prozent ist somit kritisch.
Das Aluminiumoxid dient zur Erzielung der mechanischen Festigkeit, die zur Herstellung stabiler Katalysatorformkörper erforderlich ist. Das Aluminiumoxid wird in den Katalysator als Aluminiumoxidzement hoher Reinheit eingebaut. Aluminiumoxidzement wird in einer Menge von über 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der gesamten Ausgangsstoffe, verwendet. Die Herstellung des Aluminiumoxidzements kann gemäß der US-PS 3 969 542 erfolgen, auf die hier vollinhaltlich Bezug genommen wird.
Es ist bekannt, daß es im allgemeinen von Vorteil ist, hitzebeständigen Massen zur Erzielung einer hohen Festigkeit Siliciumdioxid einzuverleiben. Wenn jedoch der Katalysator der Erfindung mehr als 1 Prozent Siliciumdioxid enthält, wird seine Fähigkeit, die Abscheidung von Kohlenstoff auf der Oberfläche des Katalysators zu verhindern, ernsthaft herabgesetzt.
Demgemäß wählt man als Aluminiumoxidzement als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Katalysators einen qualitativ hochwertigen Zement, der im wesentlichen nur aus Aluminiumoxid und Calciumoxid besteht und nur eine möglichst geringe Menge an Verunreinigungen, insbesondere nicht mehr als 1 Prozent Siliciumdioxid, enthält.
Die Anwesenheit von Siliciumdioxid verursacht eine Verschlechterung bezüglich der Fähigkeit, die Abscheidung von Kohlenstoff zu verhindern, und darüber hinaus kommt es zur Bildung von Komponenten mit geringer Aktivität, wie Nickelsilikat, Nickelalumosilikat oder Nickelcalciumsilikat, in der Katalysatortextur.
Die obere Toleranzgrenze an Siliciumdioxid im Katalysator beträgt 1 Prozent, vorzugsweise 0,5 Prozent.
Die Gründe, warum der Katalysator ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, sind nachfolgend ,4£sjyijfciert.
Der Gehalt an Calciumoxid (aktiverBestandteil) ist hoch, jedoch ohne die mechanische Festigkeit der Katalysatorformkörper herabzusetzen.
In herkömmlichen Katalysatoren verbleiben die aktiven Bestandteile, wie Nickel, als Bestandteile der als Ausgangsstoffe verwendeten Vorstufen bis zur letzten Stufe des Katalysatorherstellungsverfahrens, und nicht notwendige Komponenten der Vorstufen, mit Ausnahme der aktiven Nickeloxidkomponente, werden aus den Katalysatorformkorpern durch die in der abschließenden Sinterstufe des Katalysatorherstellungsverfahrens angewendeten hohen Temperaturen oder in der Anfangsstufe der Verwendung des Katalysators für den Dampfphasenreformprozeß entfernt. Deshalb wird die Textur um die Teilchen der aktiven Bestandteile herum porös, und die Teilchen der aktiven Bestandteile sind in den Katalysatortexturen nicht stabil fixiert. Andererseits sind in dem Katalysator der Erfindung feine Nickeloxidteilchen, die bei den hohen, während der Anwendung des Katalysators auftretenden Temperaturen stabil sind, in der Katalysatortextur einverleibt, und deshalb ist die Porosität der Katalysatortextur um die feinen Nickeloxidteilchen herum gering, und die Nickeloxidteilchen sind in der Textur fest fixiert. Darüber hinaus sind in dem zuletzt genannten Katalysator Calciumoxidteilchen, die eine große Kapazität bezüglich der Inhibierung der Kohlenstoffabscheidung und eine hohe Schwefelbeständigkeit besitzen, in großer Menge in innigem Kontakt mit den Nickeloxidteilchen enthalten.
Wenn die Entfernung der nicht notwendigen Komponenten aus der Vorstufe des herkömmlichen Katalysators unzureichend ist, bleibt ein Teil der nicht-notwendigen Komponenten auf der Oberfläche des Katalysators zurück und wirkt als Keim für die Kohlenstoffabscheidung. Erfindungsgemäß tritt dieses Phänomen jedoch nicht auf.
Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator ist die Teilchengröße des Nickeloxids sehr gering, und demgemäß werden die Nickeloxidteilchen gleichmäßig in der Katalysatortextur verteilt, wenn man sie mit den anderen Ausgangsmaterialien des Katalysators vermischt. Weiterhin ist in dem Katalysator der Erfindung nur eine
709884/0672
sehr begrenzte Menge an schädlichen Verunreinigungen, wie Siliciumdioxid, enthalten, und der Gehalt an aktiven Bestandteilen ist sehr hoch.
Wenn das Wiegen und Vermischen der aktiven Bestandteile in einem nassen System erfolgt, z.B. durch Copräzipitation, wobei eine aktive Bestandteile enthaltende Vorstufe zusammen mit anderen Stoffen, z.B. Träger-bildenden Stoffen, ausgefällt wird, oder nach der Tauchmethode, bei der die Trägersubstanz in eine Vorstufenlösung eingetaucht wird, wobei diese Methoden häufig bei der Herstellung herkömmlicher Katalysatoren Anwendung finden, ist eine genaue Kontrolle des Mischvorgangs schwierig, die Katalysatorqualität schwankt , und die Reproduzierbarkeit der Katalysatoreigenschaften ist gering. Bei dem Katalysator der Erfindung ist jedoch das Wiegen und Vermischen der Ausgangsstoffe durch Verwendung der trockenen Ausgangsstoffe sehr präzise, so daß eine gute Qualitätskontrolle gewährleistet ist.
In der Praxis ist es sehr wichtig, daß ein Katalysator zufriedenstellende Eigenschaften, sowohl hinsichtlich der mechanischen Festigkeit als auch seiner Aktivität besitzt. In dieser Hinsicht ist von Bedeutung, daß die Katalysatoren der Erfindung bei Temperaturen gesintert werden, die höher als die bei der Verwendung des Katalysators auftretenden Temperaturen sind, wodurch die Bindungen zwischen den Teilchen der Komponenten durch eine heiße Festphasenreaktion verstärkt werden. Darüber hinaus besitzen sie infolge der Hydratisierungseigenschaft des Aluminiumoxidzements bereits eine hohe Festigkeit.
Es ist bemerkenswert, daß das Nickel des erfindungsgemäßen Katalysators durch Schwefelverunreinigungen, die in den Ausgangskohlenwasserstoffen enthalten sind, nicht desaktiviert wird. Die Gründe hierfür sind noch nicht geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß das in großer Menge in inniger Berührung mit feinen Nickeloxidteilchen enthaltene Calciumoxid einen großen Einfluß auf dieses vorteilhafte Ergebnis ausübt.
Aufgrund der Eigenschaften des vorstehend beschriebenen Kataly-
709814/0872
sators können schwere Kohlenwasserstoffe mit hohem Schwefelgehalt, die als Ausgangsmaterial für den Dampfphasenreformprozeß in Gegenwart herkömmlicher Katalysatoren infolge der Bildung einer großen Menge an Kohlenstoffabscheidungen unter den verschiedensten Bedingungen nicht als Ausgangsmaterial verwendet werden können, bei Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators für den Dampfphasenreformprozeß eingesetzt werden. Auf diese Weise können schwerere Kohlenwasserstoffe bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 700 bis 10000C unter einem Druck von Atmosphärendruck bis zu einem erhöhten Druck von z.B. 300 atm dem Dampfphasenreformprozeß unter Bildung eines gasförmigen, hauptsächlich aus Wasserstoff bestehenden gasförmigen Gemisches kontinuierlich für einen längeren Zeitraum unterworfen werden.
Die Herstellung des Katalysators ist nachfolgend beschrieben.
Feine Teilchen (Teilchendurchmesser unter 10 μ) aus Nickeloxid, die wie vorstehend beschrieben, sorgfältig hergestellt worden sind, werden als Ausgangsmaterial, das während der nachfolgenden Katalysatorbehandlungsstufen in Calciumoxid umgewandelt werden kann, mit hydraulischem Aluminiumoxidzement vermischt. Hierbei werden die Komponenten präzise im trocknen Zustand eingewogen, worauf Vermischen und Verkneten zusammen mit Wasser erfolgt.
Um bei den Teilchen des Ausgangsmaterials Klumpenbildung infolge von während des Verknetens gebildeter Wärme zu verhindern, werden die Ausgangsstoffe unter Verwendung einer Knetvorrichtung, z.B. einer Hochgeschwindigkeits- Mastiziervorrichtung, rasch miteinander verknetet.
Die untere Grenze des Wassergehaltes vor dem Verkneten beträgt 3 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches. Die obere Grenze unterliegt an sich keiner besonderen Beschränkung.
Nach dem Verkneten wird das Gemisch aus den Ausgangsstoffen zu der gewünschten Form, z.B. Granulat, Kügelchen, Hohlzylindern oder Zylindern konfektioniert. Geeignete Verfahren hierzu sind z.B. die Verarbeitung auf dem Walzenstuhl, das Extrudieren, die
709884/0672
Verformung unter Druck, Gießverfahren oder ähnliche übliche Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern.
Zur Verhinderung der Klumpenbildung oder zur Erhöhung der Homogenität des verkneteten Gemisches, selbst wenn man während des Verknetens eine geringe Menge Wasser zusetzt, fügt man gegebenenfalls eine bestimmte Menge eines die Klumpenbildung unterdrückenden Mittels, eines Dispergators oder eines Antibackmittel hinzu.
Nach dem Verkneten findet eine allmähliche Erhöhung der mechanischen Festigkeit der Formkörper infolge der Hydratisierung des Aluminiumoxidzements statt. Die Formkörper werden bei Raumtemperatur und hochfeuchter Umgebungsatmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von über 60 Prozent für einen Zeitraum von über 1 Tag zur Verhinderung einer heterogenen Hydratisierung und zur Bewirkung der Härtung der Formkörper gehärtet. Die Formkörper werden bei einer Temperatur unterhalb von 35O°C getrocknet und dann bei einer Temperatur unter 1200°C, jedoch über der Temperatur (700 bis 10000C), bei der die Verwendung des Katalysators erfolgt, gesintert.
Bei der Sinterungsbehandlung wird die Calciumverbindung in den Formkörpern dehydratisiert und thermisch zersetzt zu Calciumoxid, wodurch eine heiße Festkörperreaktion ohne Bildung einer geschmolzenen flüssigen Phase unter Bedingungen stattfindet, bei denen die feinen Nickeloxidteilchen gleichmäßig in dem Calciumoxid und dem Aluminiumoxidzement, der eine ausgezeichnete Maßhaltegenauigkeit bei hoher Temperatur besitzt, dispergiert werden, wodurch ein fester, luftdurchlässiger poröser Körper entsteht, in dem feine Teilchen aus Nickeloxid, Calciumoxid und Aluminiumoxid gleichmäßig verteilt sind.
Der auf diese Weise nach der Sinterbehandlung erhaltene Katalysa tor besitzt eine poröse Textur mit einer scheinbaren Porosität von 45 bis 75 Prozent, sowie ein Schüttgewicht von 1,0 bis 1,8. Der Katalysator besitzt eine ausreichende Festigkeit gegenüber Schlägen oder Belastungen während des Transports oder infolge der Aufgabe oder Anhäufung in der Reaktionszone, so daß er für
709884/0672
die Praxis geeignet ist. Beim Eintauchen des Katalysators in siedendes Wasser für einen Zeitraum von über 1 Stunde tritt kein Zerfall des Katalysators ein. Die Gewichtszunahme infolge der Hydratisierung durch das Eintauchen beträgt 10 bis 30 Prozent, Form und Volumen bleiben jedoch unverändert, und es findet kein Cracken statt.
Das Beispiel erläutert die Erfindung. Alle Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Beispiel
Basisches Nickelcarbonat wird in einem feuerfesten Behälter vorgelegt, der dann in einem auf 8000C befindlichen elektrischen Ofen 3 Stunden in Luft erhitzt wird, um eine Umwandlung in feine Nickeloxidteilchen zu erreichen. Dann läßt man die Teilchen abkühlen.
Die feinen Teilchen aus Nickeloxid werden mit Aluminiumoxidzement hoher Reinheit von 97 Prozent, der 79,0 Prozent Al3O3, 18,7 Pro-
zent CaO, 0,1 Prozent SiO
2'
0,3 Prozent Fe3O3 und 0,4 Prozent
MgO enthält und einen Glühverlust von 1,5 Prozent (Teilchengröße: % unter 74 μ) besitzt, und mit ausgefälltem Calciumcarbonat einer Teilchengröße von unter 15 μ in den in Tabelle I angegebenen Gewichtsverhältnissen vermischt.
Rezeptur Nr. Nickeloxid (Gew.-%)
ausgefälltes Calciumcarbonat (Gew.-%)
Aluminiumoxidzement (Gew.-%)
Tabelle 1 I 2 5 3 ,5 4 9 5 ,7
17 25, 1 17 ,0 10, 3 13 ,0
30 ,1 27, 19 57, 68
,6
52,3
47,4
63,5
.31,8
18,3
Zur Verbesserung der Cohäsion wird bei jeder in Tabelle I aufgeführten Rezeptur 1 Teil pulvrige Methylcellulose pro 100 Teile
70988A/0672
Masse zugesetzt. Nachdem man mit 26 Teilen Wasser versetzt hat, wird das Gemisch 3 Minuten in einer Mastiziervorrichtung geknetet, Unmittelbar danach wird das Gemisch in einem wassergekühlten Extruder zu Pellets mit einem Durchmesser von 12,5 mm und einer Länge von 12 mm konfektioniert.
Die Formkörper werden dann 2 Tage zum Zwecke der Härtung in einem geschlossenen Behälter bei einer Temperatur von 100C und einer relativen Feuchte von über 80 Prozent gehalten, um eine vollständige Hydratisierung des Zements zu bewirken.
Die gehärteten Formkörper werden dann durch Erhitzen in einem Ofen auf Temperaturen bis zu 3 500C getrocknet. Dann steigert man die Temperatur im Ofen auf 1100°C und hält 3 Stunden bei dieser Temperatur, um die Formkörper zu sintern.
Die physikalischen Eigenschaften der gesinterten Produkte sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II 2 7 3 0 4 5
Rezeptur Nr. 1 29, 6 2O, 1 15,0 19,8
NiO 20,0 41, 06 55, 07 33,5 20,1
Al2O3 47,5 0, 17 0, 21 0,05 0,03
SiO2 0,06 0, 6 0, 5 0,14 0,10
Fe2O3 0,19 27, 32 23, 36 50,0 59,3
CaO 31,5 0, 27 0, 36 0,39 0,40
MgO 0,36 0, 7 0, 3 0,21 0,15
Na2O + K2O 0,31 55, 48 53, 27 61,1 68,6
scheinbare Porosi
tät (%)		 56,4 3, 53 3, 53 2,90 3,44
scheinbares spezifi
sches Gewicht		 3,22 1, 1, 1,13 1,08
Schüttdichte 1,33
709884/0672
Ein Leichtöl, das 85,92 Prozent Kohlenstoff, 13,64 Prozent Wasserstoff und 0,41 Prozent (4100 ppm) Schwefel enthält, wird der Dampfphasenreformierung bei einem Dampf/Kohlenstoff-Molverhältnis von 2,99 in Gegenwart der gesinterten Pellets als Katalysator unter Atmosphärendruck unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Bei der in Tabelle III aufgeführten "Extinktionstemperatur" handelt es sich um eine Temperatur, bei der kein gewünschter Kohlenwasserstoff festgestellt werden kann, nachdem die Menge des Kohlenwasserstoffs abnimmt, wenn die Reaktionstemperatur unter den Bedingungen eines konstanten Dampf/Kohlenstoff-Verhältnisses und einer konstanten Zufuhr der Ausgangsmaterialien ansteigt. In der Praxis läßt sich die Extinktionstemperatur bezüglich eines Kohlenwasserstoffs durch Extrapolation aus einer graphischen
Darstellung bestimmen, die den Zusammenhang zwischen der Reaktionstemperatur und der Produktgaszusammensetzung wiedergibt.
Nach Beendigung des Dampfphasenreformprozesses wird in keinem Fall auf der Oberfläche des Katalysators Kohlenstoffabscheidung beobachtet.
709884/0672
Tabelle III
- 17 -
Rezeptur Nr. Reaktionsbedingungen Temp. (0C) Verweilzeit (sec x 100) Reaktionszeit (Std.) Zusammensetzung des jteaktionsprodukts (Vol.-%)
Vergasungsgrad
Extinktionstemperatur der jcohlenwasserstoffe im Produkt
1· 900 950 ■ to 900 950 890
830
800		 3 900 950 4 900 950 965
900
860 		5 90Q 950
6,9
85
64,3
15,8
13,0
1,0
99,5		 6,4
5
65,1
16,2
13,3
'.ι4
100		 7,2
5
65,5
17,3
11,6
5,6
100		 6,5
" 5
65,8
17,4
11,6
5,2
100		 6,9
5
64,9
16,7
12,6
5j8
100		 6,4
5
65>T
16j9
• -12,1
5,3
100		 5
61,9
15,9
12,6
7,0
2,6
99fO		 6,9
5
63,7
16,0
12,5
6,5
99,0 		6,5
5
63,0
15,8
13,0
6,7'
99,5		 6,3
5
64,6'
16,1
13,4
5I9
100
910
850 6
. 815 		900
840 ; '
'810 		N)
910 N)
N)
855 £
'. 825 W

Claims (8)

PATENTANWÄLTE A. GRUNECKER curling. H. KINKELDEY 2722333 w· stockmair [H HG MlCALTECH OR-IWl AMICALTECM K. SCHUMANN OR HER MAT ■ DFL-FHYS P. H. JAKOB OPU-ING. G. BEZOLD 8 MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTRASSE 43 17. Mai 1977 P 11 615 - 60/co Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung gesinterter Katalysator-Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Vermischen und Verkneten mit Wasser ein verformbares Gemisch aus
(a) feinteiligem, im wesentlichen reinem Nickeloxid mit einer maximalen Teilchengröße von unter etwa 10 μ,
(b) Calciumoxidteilchen oder Teilchen aus einer Calclumverbindung oder einem Gemisch aus Calciumverbindungen, die durch Erhitzen auf Sintertemperatur in reines, von Verunreinigungen freies Calciumoxid umgewandelt werden können, und
(c) einem hydraulischen Aluminiumoxidzement, der im wesentlichen aus Calciumaluminaten besteht, wobei die Menge des Zementes (c) mindestens 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Gewichte der Bestandteile (a), (b) und (c), beträgt, und wobei die Bestandteile (a), (b) und (c) in solchen Mengen vorhanden sind, um gesinterte Katalysator-Formkörper mit der nachstehend genannten Zusammensetzung zu ergeben,
herstellt, das verformbare Gemisch zu Formkörpern verformt,
die Formkörper bei einer Temperatur von 5 bis 35°C und einer relativen Luftfeuchte von über 60 Prozent für eine Dauer von über Tag aushärtet, um den Zement zu hydratisieren und zu härten, « 70988WQ672
TELEFON (OBO) 999SSQ TELEX O8-9B38O TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIEREFt
die Formkörper bei einer Temperatur unterhalb von 35O°C trocknet ,
und schließlich die getrockneten Formkörper der Sinterung bei Temperaturen im Bereich von 550 bis 12000C unterwirft, wobei die gesinterten Katalysator-Formkörper im wesentlichen aus 1O bis 30 Gewichtsprozent Nickeloxid, 20 bis 60 Gewichtsprozent Calciumoxid und 10 bis 70 Gewichtsprozent Aluminiumoxid bestehen und unter 1 Gewichtsprozent Siliciumdioxid enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (a) erhalten hat durch Erhitzen auf 400 bis 8000C in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases einer Nickelverbindung oder eines Gemisches aus Nickelverbindungen, die beim Erhitzen unter den genannten Bedingungen Nickeloxid zu bilden vermögen .
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (a) mit einer Teilchengröße von unter 1 μ erhält.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nickelverbindung Nickelhydroxid, -nitrat, -carbonat, -sulfid, -formiat, -acetat und/oder Nickeloxalat verwendet.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 3 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches , verwendet.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Härtung der Formkörper in ~. einem geschlossenen Behälter durchführt.
7. Gesinterter Katalysator, erhalten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Siliciumdioxidgehalt von unter 0,5 Gewichtsprozent.
709884/0672
8. Gesinterter Katalysator nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch eine scheinbare Porosität von 45 bis 75 Prozent und eine Schüttdichte von 1,0 bis 1,8.
709884/0672
DE19772722333 1976-07-20 1977-05-17 Verfahren zur herstellung eines katalysators Withdrawn DE2722333A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8627276A JPS5311893A (en) 1976-07-20 1976-07-20 Catalysts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2722333A1 true DE2722333A1 (de) 1978-01-26

Family

ID=13882174

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772722333 Withdrawn DE2722333A1 (de) 1976-07-20 1977-05-17 Verfahren zur herstellung eines katalysators

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4101449A (de)
JP (1) JPS5311893A (de)
AR (1) AR225591A1 (de)
AU (1) AU505781B2 (de)
CA (1) CA1090319A (de)
DD (1) DD132052A5 (de)
DE (1) DE2722333A1 (de)
FR (1) FR2358924A1 (de)
GB (1) GB1571865A (de)
NL (1) NL7706186A (de)

Families Citing this family (80)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2816035C2 (de) * 1978-04-13 1982-08-12 Süd-Chemie AG, 8000 München Fließbettkatalysator zur Herstellung von synthetischem Erdgas durch CO-Methanisierung
AU530955B2 (en) * 1978-10-16 1983-08-04 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Coated surfaces capable of decomposing oils
JPS55154303A (en) * 1979-05-18 1980-12-01 Toyo Eng Corp Method and apparatus for steam-reforming hydrocarbon
US4331451A (en) * 1980-02-04 1982-05-25 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Catalytic gasification
US4451578A (en) * 1982-04-26 1984-05-29 United Technologies Corporation Iron oxide catalyst for steam reforming
US4415484A (en) * 1982-04-26 1983-11-15 United Technologies Corporation Autothermal reforming catalyst
AU4695985A (en) * 1984-09-04 1986-03-13 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Process for reforming methanol
US5149893A (en) * 1989-05-09 1992-09-22 Imperial Chemical Industries Plc Catalytic hydrogenation process
GB8910623D0 (en) * 1989-05-09 1989-06-21 Ici Plc Catalyst
US5268512A (en) * 1990-04-17 1993-12-07 Nkk Corporation Catalyst and process for producing phenol
EP0538912B1 (de) * 1990-04-17 1996-06-05 Nkk Corporation Verwendung eines Katalysators zur Herstellung von Phenol
US5756421A (en) * 1992-09-10 1998-05-26 Council Of Scientific & Industrial Research Composite catalysts containing transitional and alkaline earth metal oxides useful for oxidative conversion of methane (or natural gas) to carbon monoxide and hydrogen (or synthesis gas)
JP3389412B2 (ja) * 1996-05-16 2003-03-24 東洋エンジニアリング株式会社 改良された低級炭化水素用水蒸気改質触媒
GB9619724D0 (en) * 1996-09-20 1996-11-06 Ici Plc Catalyst
US6261991B1 (en) * 1999-03-25 2001-07-17 Toyo Engineering Corporation Steam-reforming catalyst for hydrocarbons
US7335346B2 (en) * 1999-08-17 2008-02-26 Battelle Memorial Institute Catalyst and method of steam reforming
US20040077496A1 (en) * 2002-07-26 2004-04-22 Shizhong Zhao Catalyst
US7378369B2 (en) * 2002-07-26 2008-05-27 Sud-Chemie Inc. Nickel supported on titanium stabilized promoted calcium aluminate carrier
US7449167B2 (en) * 2004-07-08 2008-11-11 Air Products And Chemicals, Inc. Catalyst and process for improving the adiabatic steam-reforming of natural gas
US8114176B2 (en) * 2005-10-12 2012-02-14 Great Point Energy, Inc. Catalytic steam gasification of petroleum coke to methane
US7922782B2 (en) * 2006-06-01 2011-04-12 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic steam gasification process with recovery and recycle of alkali metal compounds
JP5371181B2 (ja) * 2006-06-26 2013-12-18 独立行政法人国立環境研究所 水素含有ガス製造方法および水素含有ガス製造装置
CN105062563A (zh) * 2007-08-02 2015-11-18 格雷特波因特能源公司 负载催化剂的煤组合物，制造方法和用途
US20090090055A1 (en) * 2007-10-09 2009-04-09 Greatpoint Energy, Inc. Compositions for Catalytic Gasification of a Petroleum Coke
JP4436424B2 (ja) * 2007-12-27 2010-03-24 新日本製鐵株式会社 タール含有ガスの改質方法
US7897126B2 (en) * 2007-12-28 2011-03-01 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification process with recovery of alkali metal from char
US20090165383A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-02 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic Gasification Process with Recovery of Alkali Metal from Char
WO2009086374A2 (en) * 2007-12-28 2009-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification process with recovery of alkali metal from char
WO2009086377A2 (en) * 2007-12-28 2009-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification process with recovery of alkali metal from char
US20090165379A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-02 Greatpoint Energy, Inc. Coal Compositions for Catalytic Gasification
WO2009086408A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Continuous process for converting carbonaceous feedstock into gaseous products
US8123827B2 (en) * 2007-12-28 2012-02-28 Greatpoint Energy, Inc. Processes for making syngas-derived products
US20090170968A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-02 Greatpoint Energy, Inc. Processes for Making Synthesis Gas and Syngas-Derived Products
WO2009086407A2 (en) 2007-12-28 2009-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Steam generating slurry gasifier for the catalytic gasification of a carbonaceous feedstock
US8709113B2 (en) * 2008-02-29 2014-04-29 Greatpoint Energy, Inc. Steam generation processes utilizing biomass feedstocks
CN101959996B (zh) 2008-02-29 2013-10-30 格雷特波因特能源公司 用于气化作用的颗粒状组合物及其制备和连续转化
US7926750B2 (en) * 2008-02-29 2011-04-19 Greatpoint Energy, Inc. Compactor feeder
US20090220406A1 (en) * 2008-02-29 2009-09-03 Greatpoint Energy, Inc. Selective Removal and Recovery of Acid Gases from Gasification Products
US8297542B2 (en) 2008-02-29 2012-10-30 Greatpoint Energy, Inc. Coal compositions for catalytic gasification
US8114177B2 (en) * 2008-02-29 2012-02-14 Greatpoint Energy, Inc. Co-feed of biomass as source of makeup catalysts for catalytic coal gasification
WO2009111345A2 (en) * 2008-02-29 2009-09-11 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification particulate compositions
WO2009111332A2 (en) * 2008-02-29 2009-09-11 Greatpoint Energy, Inc. Reduced carbon footprint steam generation processes
US8652222B2 (en) 2008-02-29 2014-02-18 Greatpoint Energy, Inc. Biomass compositions for catalytic gasification
US8286901B2 (en) 2008-02-29 2012-10-16 Greatpoint Energy, Inc. Coal compositions for catalytic gasification
US20090217582A1 (en) * 2008-02-29 2009-09-03 Greatpoint Energy, Inc. Processes for Making Adsorbents and Processes for Removing Contaminants from Fluids Using Them
CA2718295C (en) 2008-04-01 2013-06-18 Greatpoint Energy, Inc. Processes for the separation of methane from a gas stream
US8192716B2 (en) * 2008-04-01 2012-06-05 Greatpoint Energy, Inc. Sour shift process for the removal of carbon monoxide from a gas stream
CN102112585B (zh) * 2008-06-27 2013-12-04 格雷特波因特能源公司 用于sng生产的三列催化气化系统
WO2010033850A2 (en) 2008-09-19 2010-03-25 Greatpoint Energy, Inc. Processes for gasification of a carbonaceous feedstock
KR101256288B1 (ko) 2008-09-19 2013-04-23 그레이트포인트 에너지, 인크. 탄소질 공급원료의 기체화 방법
CN102159687B (zh) 2008-09-19 2016-06-08 格雷特波因特能源公司 使用炭甲烷化催化剂的气化方法
WO2010048493A2 (en) 2008-10-23 2010-04-29 Greatpoint Energy, Inc. Processes for gasification of a carbonaceous feedstock
KR101290453B1 (ko) 2008-12-30 2013-07-29 그레이트포인트 에너지, 인크. 촉매된 탄소질 미립자의 제조 방법
KR101290423B1 (ko) 2008-12-30 2013-07-29 그레이트포인트 에너지, 인크. 촉매된 석탄 미립자의 제조 방법
US8268899B2 (en) * 2009-05-13 2012-09-18 Greatpoint Energy, Inc. Processes for hydromethanation of a carbonaceous feedstock
WO2010132551A2 (en) 2009-05-13 2010-11-18 Greatpoint Energy, Inc. Processes for hydromethanation of a carbonaceous feedstock
CA2759961C (en) 2009-05-13 2013-12-17 Greatpoint Energy, Inc. Processes for hydromethanation of a carbonaceous feedstock
US20110031439A1 (en) * 2009-08-06 2011-02-10 Greatpoint Energy, Inc. Processes for hydromethanation of a carbonaceous feedstock
CN102575181B (zh) * 2009-09-16 2016-02-10 格雷特波因特能源公司 集成氢化甲烷化联合循环方法
WO2011049861A2 (en) 2009-10-19 2011-04-28 Greatpoint Energy, Inc. Integrated enhanced oil recovery process
WO2011049858A2 (en) 2009-10-19 2011-04-28 Greatpoint Energy, Inc. Integrated enhanced oil recovery process
CN102639435A (zh) 2009-12-17 2012-08-15 格雷特波因特能源公司 整合的强化采油方法
WO2011106285A1 (en) 2010-02-23 2011-09-01 Greatpoint Energy, Inc. Integrated hydromethanation fuel cell power generation
US8652696B2 (en) 2010-03-08 2014-02-18 Greatpoint Energy, Inc. Integrated hydromethanation fuel cell power generation
AU2011248701B2 (en) 2010-04-26 2013-09-19 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with vanadium recovery
CA2793893A1 (en) 2010-05-28 2011-12-01 Greatpoint Energy, Inc. Conversion of liquid heavy hydrocarbon feedstocks to gaseous products
CA2806673A1 (en) 2010-08-18 2012-02-23 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock
KR101543136B1 (ko) 2010-11-01 2015-08-07 그레이트포인트 에너지, 인크. 탄소질 공급원료의 히드로메탄화
CA2827916C (en) 2011-02-23 2016-06-21 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with nickel recovery
US9127221B2 (en) 2011-06-03 2015-09-08 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock
WO2013052553A1 (en) 2011-10-06 2013-04-11 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock
WO2014055353A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Greatpoint Energy, Inc. Agglomerated particulate low-rank coal feedstock and uses thereof
KR101576781B1 (ko) 2012-10-01 2015-12-10 그레이트포인트 에너지, 인크. 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료 및 그의 용도
KR101646890B1 (ko) 2012-10-01 2016-08-12 그레이트포인트 에너지, 인크. 응집된 미립자 저등급 석탄 공급원료 및 그의 용도
WO2014055365A1 (en) 2012-10-01 2014-04-10 Greatpoint Energy, Inc. Use of contaminated low-rank coal for combustion
CN103157477B (zh) * 2013-03-26 2014-12-24 北京化工大学 氧化镍掺杂钛酸钠-二氧化钛复合光催化剂及其制备方法
US10464872B1 (en) 2018-07-31 2019-11-05 Greatpoint Energy, Inc. Catalytic gasification to produce methanol
US10344231B1 (en) 2018-10-26 2019-07-09 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with improved carbon utilization
US10435637B1 (en) 2018-12-18 2019-10-08 Greatpoint Energy, Inc. Hydromethanation of a carbonaceous feedstock with improved carbon utilization and power generation
US10618818B1 (en) 2019-03-22 2020-04-14 Sure Champion Investment Limited Catalytic gasification to produce ammonia and urea

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2122026A1 (de) * 1970-05-05 1971-11-18 Produits Chimiques, Pechiney-Saint-Gobain, Neuilly-Sur-Seine (Frankreich) Katalysatoren für das Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3001952A (en) * 1958-05-22 1961-09-26 Catalysts & Chem Inc Nickel-kaolin-hydraulic cement catalyst
NL268083A (de) * 1961-08-16
FR1379478A (fr) * 1964-01-14 1964-11-20 Perfectionnements aux traltements catalytiques d'hydrocarbures et nouveaux catalyseurs destinés à ces traitements
US3391089A (en) * 1964-09-08 1968-07-02 Girdler Corp Catalyst for the stream reforming of naphtha and related hydrocarbons
GB1220389A (en) * 1967-06-02 1971-01-27 Catalysts & Chem Inc Catalyst for hydrocarbon reforming
GB1349449A (en) * 1970-08-26 1974-04-03 Ici Ltd Imperial chemical industries ltd steam reforming of hydrocarbons
US3947381A (en) * 1970-10-08 1976-03-30 Imperial Chemical Industries Limited Method of making a catalyst
US3759678A (en) * 1971-04-08 1973-09-18 Du Pont Reformer catalyst
JPS515356A (ja) * 1974-07-03 1976-01-17 Tokyo Shibaura Electric Co Tainetsuseifuenoorukeiseikeizairyo

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2122026A1 (de) * 1970-05-05 1971-11-18 Produits Chimiques, Pechiney-Saint-Gobain, Neuilly-Sur-Seine (Frankreich) Katalysatoren für das Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf

Also Published As

Publication number Publication date
AU505781B2 (en) 1979-11-29
AR225591A1 (es) 1982-04-15
JPS5311893A (en) 1978-02-02
FR2358924A1 (fr) 1978-02-17
JPS5624576B2 (de) 1981-06-06
NL7706186A (nl) 1978-01-24
DD132052A5 (de) 1978-08-23
FR2358924B1 (de) 1983-12-23
US4101449A (en) 1978-07-18
CA1090319A (en) 1980-11-25
AU2488177A (en) 1978-11-09
GB1571865A (en) 1980-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2722333A1 (de) Verfahren zur herstellung eines katalysators
DE3220671C2 (de)
DE2724352C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Si-Al-O-N Formkörpers
DE1542505A1 (de) Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2024611A1 (de)
DE3343964A1 (de) Verfahren zur herstellung von siliziumnitridpulver mit guten sintereigenschaften
DE2703354A1 (de) Siliziumnitridpulver und verfahren zur herstellung desselben
DE2700208A1 (de) Polykristalliner siliziumnitrid- koerper und verfahren zu dessen herstellung
EP0497156B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffes auf Siliciumnitrid-Basis.
DE2936940A1 (de) Verfahren zur herstellung eines sialon-sinterproduktes
EP2975010B1 (de) Zirconiumdioxid, Verwendung von Zirconiumdioxid und Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Erzeugnisses
DE2143608C3 (de) Verfahren zur Herstellung wasserstoffreicher Gasgemische
DE1571354A1 (de) Herstellung von feuerfesten Koerpern
DE2837850C2 (de) Trägerloser Metallkatalysator zur rußfreien partiellen Oxidation von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Luft
DE2431983C2 (de) Feuerfestes Calciumaluminat enthaltender Katalysator und dessen Verwendung zum Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen
DE1667109A1 (de) Katalysator fuer die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Dampf
DE3023425C2 (en) High density sintered silicon carbide - mix of silicon carbide carbon and boron sintered in carbon contg. atmos.
DE2216328B2 (de) Verfahren zur herstellung eines spinellverbindungen aufweisenden traegerkatalysators und dessen verwendung
DE2751851A1 (de) Sinterfaehiges pulver aus siliciumcarbid-pulver, sinterkeramische produkte aus diesem pulver und verfahren zur herstellung der produkte
DE2544288C3 (de) Verfahren zur Herstellung feuerfester Siliziumkarbid-Formkörper
EP0045518B1 (de) Dichter, Yttriumoxid enthaltender Formkörper aus Siliziumnitrid und Verfahren zu seiner Herstellung
DE1767881B2 (de) Katalysator für die Konvertierung von Kohlenmonoxid und für die Methanolsynthese
DE3709137A1 (de) Siliciumnitrid-sinterkoerper, verfahren zu ihrer herstellung und siliciumnitridpulver
DE2354024A1 (de) Verfahren zur herstellung eines keramischen materials
DE1471369C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines knstal linen, feuerfesten Metalloxid Metall Korpers

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8139 Disposal/non-payment of the annual fee