DE2122026A1 - Katalysatoren für das Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf - Google Patents
Katalysatoren für das Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit WasserdampfInfo
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Description
DR. ING. F. WtTESTHOFF DIPL. ING. G. PULS
D R.E.Y.PECHMANN
--T BR..ING. B. BBHRBNS
PATENTANWÄLTE
S MUNOHBN ΘΟ SCHWEIOBRSTRASSE S
ioaiiteaaosi
1A-39 317
Beschreibung zu der Patentanmeldung
PRODUITS OHIMIQUES PECHINEY SAINT GOBAIN
67, Boulevard du Chateau, 92-Neuilly-sur Seine
Prankreich
betreffend:
"Katalysatoren für das Reformieren von Kohlenwasserstoffen
mit Wasserdampf."
Die Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf, auf
welchen sich nur geringe kohlenstoffhaltige Niederschläge bilden und die unter starken Drucken angewandt werden
können und eine lange Lebensdauer besitzen.
Bekanntlich ist die katalytische Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit wasserdampfreichen Gasen bei
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Temperaturen, die bis zu 1000° betragen können, eine sehr
weit verbreitete Arbeitsweise, mit deren Hilfe je nach
den Verfahrensbedingungen Gasgemische verschiedenster Zusammensetzung erhalten werden; diese Gasgemische werden
je nach dem als Stadtgas oder für verschiedene Synthesezwecke,
beispielsweise für die Herstellung von Ammoniak und Methanol verwendet.
Seit sehr langer Zeit werden auch zahlreiche Elemente genannt, die Bestandteil der geeigneten Katalysatoren oder
Kontakte sein können. Zu den am häufigsten empfohlenen Elementen gehören die Metalle der Eisengruppe, die Alkalimetalle
und Erdalkalimetalle, denen hauptsächlich Aluminium, Magnesium, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran und "
Thorium zugefügt werden muß, die Seltenen Erd-Metalle sowie Silicium; einige dieser Elemente liegen in den Kontakten
in Form beständiger Oxide und verschiedener Kombination dieser Oxide vor, während andere, insbesondere die Metalle
der Eisengruppe in reduzierten Formen, d.h. niedrigen Wertigkeitsstufen eine mehr spezifische katalytisch^ Rolle spielen.
Seit sehr langem wird auch empfohlen, vorallem nickel
in derartigen Katalysatoren oder Kontakten zu verwenden,
die beispielsweise hergestellt werden, indem das Oxid dieses Metalls mit einem hydraulischen Bindemittel von
der Art der Zemente, das dann die Rolle des Trägers spielt, vermischt wird. Zu diesen wesentlichen Bestandteilen des
Kontaktes sollen entsprechend den gegebenen Empfehlungen auch andere Oxide hinzugefügt werden, beispielsweise Oxide
des Aluminiums oder des Magnesiums, die außerdem häufig bereits Bestandteil der als Trägermaterial verwendeten
Zemente sind.
Bei der zunehmenden Entwicklung der Verfahren zum Reformieren
von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf im Sinne der Anwendung von erhöhten bzw. hohen Brücken sind _
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zahlreiche Nachteile zu Tage getreten, die auf der Unbeständigkeit
vieler Eontakte beruhen, von denen einige Bestandteile wie Kieselerde oder Siliciumoxid dazu neigen,
durch den Gasstrom in den Bodenteil der Reaktoren getragen zu werden.
Ein anderes Problem ist die Tatsache, daß im Verlauf der Reforming-Arbeitsgänge die einzelnen Körner der Kontakte
mit kohlenstoffhaltigen Produkten bedeckt und imprägniert werden, was ihre Aktivität einschränkt und sogar
zu ihrer Zerstörung führen kann. Ein in der Praxis häufig angewandtes Mittel zur Vermeidung dieses Nachteiles besteht
darin, daß der Anteil Wasser in den Reaktionsgasen ganz beträchtlich erhöht wird und daß dem Kontakt bestimmte
Elemente zugefügt werden. Diese Maßnahmen sind jedoch ihrerseits nicht frei von Nachteilen entweder wirtschaftlicher
Art im Zusammenhang mit der Erhöhung des Wasseranteils oder technischer Art im Zusammenhang mit dem Zusatz
bestimmter Elemente wie Alkalimetalle, die ebenso wie die Kieselsäure dazu neigen, bei starker Beanspruchung,
d.h. unter strengen Arbeitsbedingungen zu wandern.
Der Erfindung liegt nun die Feststellung zugrunde, daß unter den zahlreichen seit langem bekannten und empfohlenen
Komponenten derartiger Kontakte lediglich Nickel gegebenenfalls mit Zusatz von Kobalt, Magnesia bzw. Magnesiumoxid
und ein praktisch reiner Kalkaluminat-Zement als Träger, dem gegebenenfalls auch Tonerde zugesetzt werden kann,
unter bestimmten Bedingungen der Herstellung und bei Einhaltung bestimmter Mengenverhältnisse einen Kortakt ergeben,
der die oben genannten Nachteile nicht aufweist.
Es hat sich gezeigt, daß für die erfindungsgemäßen Konakte das Nickel bei der Herstellung in Form von festen
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lösungen aus Nickeloxid in Magnesiumoxid zugegeben werden
muß, und zwar entsprechend einem Molverhältnis NiO zu MgO
yon 0,1 bis 1,vorzugsweise von 0,4 bis 0,8; die spezifische
Oberfläche dieser festen Lösungen ist besonders wichtig; es hat sich gezeigt, daß, liegt diese spezifische Oberfläche
ο
zwischen 0,5 und 10 m /g, die Menge an auf dem Katalysator abgeschiedenem Kohlenstoff unter sonst gleichen Versuchsbedingungen ein Minimum durchschreitet; in der Praxis entsprechen alle spezifischen Oberflächen, die zwischen diesen Grenzen liegen; häufig wird jedoch noch bevorzugt, daß die
zwischen 0,5 und 10 m /g, die Menge an auf dem Katalysator abgeschiedenem Kohlenstoff unter sonst gleichen Versuchsbedingungen ein Minimum durchschreitet; in der Praxis entsprechen alle spezifischen Oberflächen, die zwischen diesen Grenzen liegen; häufig wird jedoch noch bevorzugt, daß die
spezifische Oberfläche 1 bis 3 m /g betragen soll.
Der katalytisch aktive Teil des Kontaktes, bestehend aus diesen festen Lösungen, wird in fein vermahlener Form
einem stark tonerdehaltigen Zement zugesetzt, der vorzugsweise ein möglichst reines Kalkaluminat ist; das Ganze
wird mit Wasser vermischt und beispielsweise zu Kugeln verformt, die erhaltenen Kontakte werden dann in Gegenwart
von Wasser reifen gelassen, darauf getrocknet und schließlich gebrannt, um sie zu aktivieren. ,'
Gegebenenfalls kann den derart definierten Kontakten noch vermahlene Tonerde mit Korngröße 5-50 /um und einer
spezifischen Oberfläche von 10 bis 100 m /g zugesetzt werden. Diese Tonerde oder Aluminiumoxid, die aus gebranntem
Hydrargillit erhalten wird, ist praktisch katalytisch nicht wirksam, erleichtert jedoch manchmal die Verformung der
katalytisch wirksamen Kontaktmasse, beispielsweise, wenn diese Verformung im rotierenden Granulator stattfindet,
indem sie ein Korn mit beträchtlichen Ausmaßer» beisteuert.
Der Anteil der festen Lösungen aus Nickeloxid in Magenesiumoxid kann im fertigen Kontakt 30 bis 60 Gew.-^
betragen; der Anteil an Tonerde kann bis zu 30 # betragen.
— 5 — 109847/1687
Der Zusatz von Kobalt zu diesen Kontakten hat sich in
manchen Fällen als vorteilhaft erwiesen, indem dadurch die Beständigkeit oder Festigkeit der Kontakte noch erhöht
wird. Der Zusatz dieses Elementes erfolgt wie beim Nickel in Form der festen Lösung seines Oxids in Magnesia
bzw. Magnesiumoxid.
In der Praxis erfolgt die Herstellung der festen Lösungen mit den gewünschten spezifischen Oberflächen
durch Brennen während entsprechender Zeit und bei entsprechenden !Temperaturen von Gemischen aus nickeloxid
und Magnesiumoxid oder von Gemischen verschiedener Verbindungen, die sich thermisch zu diesen Oxiden zersetzen;
diese Gemische können durch induzierte Mitfällung erhalten werden.
Erfindungsgemäß erhält man die geeigneten festen Lösungen, indem man Gemische aus Nickeloxid, wie es laufend
als technisches Produkt in Form eines Korns mit Durchmesser kleiner 50 /um und einer spezifischen Oberfläche
von einigen m /g geliefert wird und technischem hydratisiertem
Magnesiumoxid mit einer Korngröße unter bei Temperaturen von etwa 800 bis etwa 13000C brennt;
die auf diese Weise erhaltenen spezifischen Oberflächen
2 2
schwanken zwischen einigen 10 m /g und 0,5 m /g, wodurch der bevorzugte Bereich für die spezifischen Oberflächen,
der sich von 1-3 m /g erstreckt, bei weitem gedeckt wird, trotz der Unterschiede, die für die Werte dieser
Oberflächen erhalten werden, wenn das Molverhältnis Niö zu MgO in den zuvor angegebenen Grenzen schwankt.
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Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Mit allen, verschiedenen erfindungsgemäßen
Katalysatoren wird praktisch die theoretische Menge Methan erreicht. In den verschiedenen Versuchsreihen wurden
folgende Bedingungen eingehalten: Der dem Reformieren mit Wasserdampf während 4 Stunden unterworfene Kohlenwasserstoff
war ein Benzin mit Dichte 0,736 g/car enthaltend weniger als
3 ppm Schwefel; der Druck betrug 31 Bar absolut; die Temperatur beim Eintritt in das Katalysatorbett betrug etwa
5200C, die Maximaltemperatur 75O0C; der Durchsatz, gemessen
in Litern Benzin Je Liter Katalysator je Stunde betrug 0,77;
die verwendete Menge Wasser entsprach 3,5 Mol/g Atom Kohlenstoff vorhanden in dem eingesetzten Benzin.
In diesem Beispiel wird der Einfluß der spezifischen Oberfläche der bei der Herstellung der Kontakte verwendeten
festen Lösung auf die Menge bzw. Schichtdicke des Kohlenstoff niederschlag gezeigt. Alle Kontakte dieser Versuchsreihe
wurden aus einem Gemisch bestehend aus 50 Gew.-^ verschiedener fester Lösungen, 30 Gew.-36 Kalkaluminat-Zement
enthaltend 80 Gew.-% Tonerde und 20 Gew.-^ Kalk,sowie
20 Gew.-% Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche von 60 α /g und einer Korngröße kleiner 50 /um hergestellt.
Das Gemisch der Komponenten wurde mit Wasser angefeuchtet und im rotierenden Granulator zu Kugeln mit Durchmesser
3 bis 6 mm geformt; anschließend wurden die Kugeln in einem geschlossenen Behälter bei wenig erhöhter Temperatur unterhalb
800C reifen gelassen. Darauf wurde getrocknet, dann während 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen 850 und
93O0C gebrannt; dann wurde der granulat -förmige Kontakt
vor der Verwendung einer reduzierenden Behandlung unter Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 75O0C unterworfen.
·- 7 ·» 109847/1687
Bei allen Kontakten dieses Beispiels war das Verhältnis NiO zu MgO in den festep lösungen das gleiche und betrug
0,5. Die bei Verwendung dieser verschiedenen Kontakte unter den oben angegebenen Bedingungen erhaltenen Ergebnisse sind
in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. In der Tabelle wird angegeben: die Temperatur, bei welcher das Gemisch
der Oxide NiO und Mg(OH)2 gebrannt wurde, die spezifische
Oberfläche der erhaltenen festen Lösungen, die Menge an Kohlenstoff, die auf dem Katalysator niedergeschlagen wurde
und die Menge der produzierten trockenen Gase.
Tabelle 1 | Kohlenstoffnieder schlag auf dem Katalysator |
produzierte Menge trockene Gase 1/1.h |
|
Brenn temperatur für das Ge misch NiO/ Mg(OH)2 0C |
spezifische Oberfläche der festen Lösungen NiO/MgO |
5 | 2030 |
750 | 12,3 | 1,4 | 2545 |
830 | 3,0 | 1,00 | 2840 |
850 | 2,8 | 0,7 | 2515 |
1000 | 2,6 | 0,8 | 2390 |
1100 | 1,3 | 1,7 | 2520 |
1200 | 0,7 | 3,5 | 2500 |
1250 | 0,5 |
Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Menge des Kohlenstoffniederschlags auf dem Katalysator bzw. Kontakt
sehr stark von dem Wert für die spezifische Oberfläche der festen Lösungen abhängt, die bei der Herstellung dieser
Katalysatoren verwendet wurden; für Werte der spezifischen Oberflächen im Bereich von 1 bis 3 m /g durchläuft der
Kohlenstoffniederschlag ein deutliches Miniaum bei -. r -
1Ö9847M687
gleichzeitig zufriedenstellendes Menge an produziertem Gas. Es muß weiterhin darauf hingewiesen werden, daß die
Versuchsdauer, die oben'mit 4 Stunden angegeben wurde,
gut ausreicht um die Unterschiede in den verschiedenen Niederschlagsmengen nachzuweisen, daß aber die Geschwindigkeit,
mit welcher Kohlenstoff abgeschieden wird, mit der Zeit abnimmt; bei einer Versuchsdauer von 50 Stunden beträgt
die Gesamtmenge Kohlenstoffniederschlag auf dem Kontakt im besten Falle 0,3 g/l Katalysator und je
Stunde.
In diesem Beispiel wird gezeigt, daß das Molverhältnis
von Nickeloxid zu Magnesiumoxid in den festen Lösungen in ziemlich weiten Grenzen von 0,1 bis 1 schwanken kann. Zu
diesem Zweck wurden 3 Kontakte in analoger Weise wie im vorangegangenen Beispiel hergestellt, jedoch feste lösungen
mit unterschiedlichen Gehalten an Nickeloxid verwendet; die spezifischen Oberflächen der festen Lösungen waren etwas
unterschiedlich, lagen jedoch innerhalb der bevorzugten Grenzen. Die Versuchsbedingungen waren dieselben wie im
Beispiel 1; die Ergebnisse sind in der folgenden IDabelle
zusammengefaßt.
Verhältnis spezifische Kohlenstoffnieder- produzierte
NiO/MgO Oberfläche schlag auf dem Menge trockene
der festen Katalysator Gase
Lösungen
NiO/MgO
m2/g g/l.h 1/1.h
0,13 2,6 1,8 2510 0,8 3,2 0,4 2480 1 0,6 2 2470 _ η
1 Q 9 8 U / 1 β 8 7
Die Ergebnisse bestätigen die Erwartungen; die produzierte Menge Gas war *in allen drei Versuchen zufriedenstellend.
Dieses Beispiel betrifft die Menge Kohlenstoff, die auf drei verschiedenen Kontakten niedergeschlagen werden,
die einfach aus 50 Gew.-# festen lösungen mit einem NiO/
MgO-Yerhältnis von 0,5 und unterschiedlichen spezifischen
Oberflächen sowie 50 Gew.-^ desselben Tonerde-Zementes
wie in den vorangegangenen Beispielen bestehen. Die Formgebung erfolgte analog wie in den vorangegangenen Beispielen,
wurde jedoch durch die Abwesenheit von Tonerdegranulat etwas
erschwert. Zusätzlich wurde die mittlere Druckfestigkeit Korn je Korn nach einem hydrothermischen Alterungstest bei
50 Bar Wasserdampfdruck während 100 Stunden bei 75O0C
bestimmt . Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3 | mittlere Druckfestig keit Korn um Korn auf Kugeln mit 5mm 0 |
|
spezifische Oberfläche der festen Lösungen NiO/MgO |
Kohlenstoffnieder schlag auf dem Katalysator |
|
V/g | g/l. Ii | 70 |
.10 | 4,5 | 75 |
3 | 1,2 | 75 |
0,6 | 2,5 | |
- 10 -
109847/1687
Dieses Beispiel zeigt, daß ein optimaler Bereich für
die Werte der spezifischen Oberflächen der verwendeten festen Lösungen besteht. Außerdem zeigten die verwendeten Kontakte
nach dem hydro thermischen Alterungstest noch Werte für die Druckfestigkeit, die ihre Verwendung unter strengen Bedingungen
gestattete.
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Claims (4)
1. Katalysatoren für das Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf, bestehend im wesentlichen aus
Nickeloxid, Magnesiumoxid und einem Tonerde-Zement, dadurch gekennzeichnet, daß sie Nickeloxid und Magnesiumoxid
in Form von zuvor hergestellten festen Lösungen mit spezifischer Oberfläche von 0,5 bis 10 m /g enthalten.
2. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis NiO zu MgO in den
festen Lösungen 0,1 bis 1 beträgt.
3. Katalysatoren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich vermahlene
Tonerde enthalten.
4. Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet , daß sie zusätzlich Kobaltoxid enthalten.
7232
09847/1687
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