DE1938079C3

DE1938079C3 - Kugelförmige Katalysatoren zur Herstellung von Methan

Info

Publication number: DE1938079C3
Application number: DE1938079A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Catalysts And Chemicals Inc Louisville Ky (vsta)
Current assignee: Catalysts And Chemicals Inc Louisville Ky (vsta)
Priority date: 1968-07-26
Filing date: 1969-07-26
Publication date: 1978-04-27
Also published as: DE1938079B2; US3549556A; GB1278424A; BE736556A; JPS4931199B1; FR2016828A1; DE1938079A1; ES369945A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der durch Vermischen von Nickeloxid, Aluminiumoxid, einem gegebenenfalls aus Calciumaluminatzement bestehenden Bindemittel und Wasser sowie Formen, Calcinieren und Reduzieren hergestellt worden ist Die Katalysatoren der Erfindung werden zur Katalysierung der Reaktion zwischen Kohlenoxiden und Wasserstoff zur Bildung von Methan eingesetzt.

In Verfahren, wie z. B. Reforming-Verfahren, Isomerisierung, Hydrierung, Hydrocracking, Dehydrierung, Oxidation u. dgl. stoßen heterogene Katalysatoren ständig aneinander und reiben einander ab, wobei ihre vorstehenden Kanten und ungleichmäßigen Flächen ausbrechen und abgenutzt werden. Folglich ist die Herstellung dieser Katalysatoren in geeigneter, fester Form und mit ausreichender Festigkeit, um während der Verwendung ohne Schädigung Und Bruch in diesem Zustand zu verbleiben, häufig ebenso das Kernstück eines Katalysatorproblems wie in erster Linie das Herausfinden der richtigen katalytischen Verbindung. Tatsächlich gehen oft schwerwiegende Verluste in chemischen Reaktionsgefäßen auf die Form und Härte der verwendeten Katalysatorteilchen zurück. Daher wären kugelförmige Katalysatoren sehr erwünscht. Kugelförmige Katalysatoren können auch auf engem Raum unter Bildung eines homogenen Bettes und Beschränkung der Rinnenbildung auf ein Minimum gepackt werden.

Im Verlauf der Jahre wurden meist Ringe, Zylinder und Tabletten verwendet. Diese wurden durch Strang-ί pressen oder Tablettieren der katalytischen Materialien hergestellt. Wenn kugelförmige Katalysatoren verwendet wurden, waren sie durch Strangpressen kurzer Stücke und Rollen dieser kurzen stranggepreßten Stücke in der Scheuertrommel zu Kugeln auf die gleiche

ίο Weise wie Füllsteine in Wärmeaustauschverfahren hergestellt Ein solches Verfahren ist in der US-PS 31 54 603 beschrieben.

Tonerdeträger sind in Kugelform hergestellt worden, wobei der Oberflächenbereich der Kugeln durch das Granulationsverfahren praktisch nicht beeinflußt wird. Das heißt, die durch Granulation erhaltenen Oberflächenbereiche von Trägern waren praktisch die gleichen wie die durch Tablettieren erhaltenen. Daher hielt man es nicht für gerechtfertigt, zur Verbesserung der Katalysatorenform nach Lösungen der damit verbundenen technischen Probleme zu suchen. Gemäß der Erfindung ergibt sich jedoch ein kugelförmiger Katalysator, der in bestimmter Weise hergestellt worden ist, überraschende und unerwartete Eigenschaften aufweist und zur Methanbildung bzw. Methanisierung geeignet ist.

Die Methanisierung ist zur Reinigung von Gasströmen, z. B. einem Wasserstoffstrom, in dem Methan, jedoch nicht Kohlenoxide toleriert werden können, anwendbar. Die Methanisierung umfaßt die Reaktion der Kohlenoxide mit Wasserstoff unter Bildung von Methan und Wasser. Dazu werden am häufigsten Nickelkatalysatoren verwendet, wobei bevorzugte Katalysatoren aus Nickel auf hitzebeständigen, zement-

.15 artigen Unterlagen, wie Aluminiumoxide, die zu j3-Aluminiumoxid-trihydrat hydratisierbar sind, Calciumaluminat- und Calciumsilikatzemente, bestehen. Gemäß der Erfindung ist ein Nickel-Zement-Katalysator zur Methanbildung vorgesehen, der bisher nicht erreichte Eigenschaften, insbesondere eine äußerst hohe Aktivität aufweist, während ein hoher Grad von Aktivität aufrechterhalten wird. Da die Ausbildung kugelförmiger Aluminiumoxid-Träger ihren Oberflächenbereich nicht merkbar verändert, ist die hier erreichte erhebliche Veränderung der Porosität überraschend. Nickeloxid, Aluminiumoxid und ein Bindemitte werden bei der Herstellung des Katalysators verwendet In Veröffentlichungen, wie »Catalysis« von P. H E m m e 11 und »The Adsorption of Gases and Vapors« von Γ. B r u η a u e r, werden Katalysatoren mit kleiner Poren als aktiv angesehen. Katalysatoren mit großer Pnren werden als. inaktiv betrachtet, weil sich die Bedingungen mehr der echten Kinetik nähern, wie in Fall einer ebenen katalytischen Oberfläche. Obwohl die; theoretisch stimmt, sind trotzdem die Diffusion und die Berührungszeit eine Funktion der Porenstruktur. Somi besteht eine Grundlage dafür, erhöhte Porengrößf anzustreben, um die Nctwendigkeit der molekulare! Orientierung r.u vermindern und dadurch die Diffusions

λ.} geschwindigkeiten zu erhöhen und die Kontaktwirk samkeit zu verbessern.

Die Herstellung eines Reformierungskatalysators au: NiO, AI2O1 und einem Bindemittel, welcher dii Reformierung von Kohlenwasserstoffen durch Umset

h^, zung mit Wasserdampf unter Erzeugung von Gemi sehen aus Wasserstoff und Kohlenoxiden katalysier und wobei die Komponenten vermischt und mit Wasse ?ngeteigt werden, das Produkt geformt und calcinier

wird, ist bekannt. Auch sind Katalysatoren bereits bekannt, die aus NiO, AbOj und einem Calciumaluminaizementbinder hergestellt werden. Der erfindungsgemäße Katalysator katalysiert die Reaktion zwischen Kohlenoxiden und Wasserstoff zur Bildung von Methan und ist durch ein spezielles Herstellungsverfahren gekennzeichnet, aus dem spezifische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Porenbemessungen resultieren und neben hervorragender katalytischer Wirksamkeit hohe Festigkeit, Dauerhaftigkeit und günstige Packungsform erzielt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator, hergestellt durch Vermischen von Nickeloxid, Aluminiumoxid, einem gegebenenfalls aus Calciumaluminatzement bestehenden Bindemittel und Wasser sowie Formen, Calcinieren und Reduzieren, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Form von Kugeln, die durchschnittlich spezifische Gewichte im Bereich von 0,6 bis 1,0, Schütutehten im Bereich von 0,400 bis 0,656 g/cm^J, Gesamtporenvolumen im Bereich von 0,55 bis 0,75CmVCm¹ und ein Verhältnis von Poren, deren Durchmesser größer als 350 Ä ist, zum gesamten Kugelvolumen im Bereich von 0,50 bis 0,70 cmVcm¹ bei einem Verhältnis von Poren, deren Durchmesser kleiner als 350 Λ ist, zum gesamten Kugelvolumen im Bereich von 0,05 bis 0,1 cmVcm³ aufweisen, durch Rollen eines Gemisches aus

a) 5 bis 40 Gew.-°/o Nickeloxid,

b) 15 bis 75 Gew.-% eines Bindemittels, bestehend aus einer aktiviertei. Übergangsform von Aluminiumoxid, das zu /?-Aluminiumo":id-trih. drat hydratisierbar ist, Calciumaluminatcern^nt und/oder Calciumsilikatzement und

c) 0 bis 75 Gew.-% Aluminiumoxid, wobei die Mengen von a), b) und c) insgesamt 100% betragen, und Besprühen der gerollten Masse mit einem Wassersprühstrahl hergestellt worden ist, wobei die Zugabe der trockenen Bestandteile und des Wassers zu der rollenden Masse in solchen Verhältnissen erfolgt, daß der Verlust beim Brennen der erhaltenen Kugeln 20 bis 40 Gew.-% beträgt

Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung des vorstehend angegebenen Katalysators zur Katalysierung der Reaktion zwischen Kohlenoxiden und Wasserstoff unter Bildung von Methan.

Besonders günstig erweisen sich Katalysatoren mit einem Gehalt von 15 Gew.-% Nickeloxid, 35 Gew.-% Aluminiumoxid-trihydrat und 50 Gew.-% ρ-Aluminiumoxid. Eine andere zweckmäßige Katalysatorzusammensetzung besteht aus 27 Gew.-% Nickeloxid, 48 Gew.-% ^-Aluminiumoxid-trihydrat und 25 Gew.-% Calciumaluminatzement. Weitere bevorzugte Zusammensetzungen des Katalysators enthalten

a) 20 Gew.-% Nickeloxid, 20 Gew.-% Aluminiumoxid-trihydrat und 60 Gew.-% /9-Aluminiumoxid oder

b) 30 Gew.-% Nickeloxid und 70 Gew.-% ρ-Aluminiumoxid oder

c) 27 Gew.-% Nickeloxid, 38 Gew.-% ^-Aluminiumoxid-trihydrat und 35 Gew.-% Calciiimsilikat.

Gemäß der Erfindung ist ein Katalysator zur Methanbildung vorgesehen, in welchem das Verhältnis der Poren, deren Durchmesser größer als 350 A ist, zum gesamten Katalysatorvolumen 0.50 bis 0,70 cm Vein¹ beträgt. Mit anderen Worten bilden Poren, deren Durchmesser größer als 350 A ist, 50 bis 70% des Katalysatorvolumens. 90 bis 95% des gesamten Porenvolumens bilden diese Makroporen, d. h. Poren, deren Durchmesser größer als 350 A ist.

Bei Aluminiumoxidträgern, die durch Granulation zu Kugeln gerollt sind, sind die hergestellten Kugeln nicht > grundlegend von solchen, die durch Tablettieren hergestellt wurden, verschieden. Derselbe Zustand wird bei Nickelkatalysatoren erhalten. Somit weisen Kan Sysatoren zur Methanbildung vor Calcinierung und Reduktion in der Form von Tabletten Oberflächen im

ίο Bereich von 50 bis 2J0 auf, je nach dem Oberflächenbereich der Oxide. Die Oberflächenbereiche der kugelförmigen Katalysatoren liegen in demselben Bereich, und wenn die gleichen Oxide verwendet werden, liegen sie innerhalb weniger Quadratmeter der Oberflächenbereiehe von Tabletten. Folglich wurde nicht erwartet, daß die Porosität der Kugeln verschieden sein würde. Es ist jedoch kein Katalysator zur Methanbildung bekannt, der die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzt. Der vorstehend beschriebene Katalysator

ίο der Erfindung besitzt die Form von Kugeln, die eine Partikelgröße von 3,2 bis 9,5 mm aufweisen, wobei die Partikeln durch Rollen einer Mischung von Nickeloxid, Aluminiumoxid und Bindemittel und Sprühen der gerollten Masse mit einem Wassersprühstrahl hergestellt werden. Die gewünschten Eigenschaften werden durch den Zusatz der trockenen Zusätze mit Wasser zur gerollten Masse in solchen Proportionen erhalten, daß während der Granulation ein kritischer Wassergehalt beibehalten wird. Das Verhältnis ist so bemessen, daß der Verlust beim Brennen der erhaltenen Kugeln 20 bis 40 Gew.-% beträgt.

Das in dem Katalysator verwendete Aluminiumoxid ist eines der bekannten und leicht verfügbaren katalytischen Aluminiumoxide. Dazu gehören die α- und

3S j3-Monohydrate und -Trihydrate sowie die Übergangsaluminiumoxide. Somit können Hydrargillit, Bayerit, Nordstrandit, Böhmit oder Diaspor, die jeweils im Handel erhältlich sind oder ausgehend von einer Mischung aus wasserhaltigen Aluminiumoxidphasen hergestellt werden, z. B. nach dem Verfahren der US-PS 29 80 632, verwendet werden.

Bei der Verwendung eines Aluminiumoxids als ein Bindemittel kann nur eine Übergangsform von Aluminiumoxid verwendet werden, die zu «-Aluminiumoxidtrihydrat hydratisierbar ist, wobei möglicherweise etwas a-Monohydrat gebildet wird. Wenn somit nur Nickeloxid und Aluminiumoxid verwendet werden, müssen wenigstens 15% der Katalysatorzusammensetzung aus Übergangsaluminiumoxid bestehen. Wenn gewünscht, braucht kein Monohydrat oder Trihydrat verwendet zu werden, das für den oben angegebenen Bereich von 0 bis 75 Gew.-% verantwortlich ist. Als Bindemittel verwendete Übergangsaluminiumoxide werden gemäß der US-PS 32 22 129 hergestellt. Beispiele solcher Übergangsaluminiumoxide sind ρ- und ^-Aluminiumoxid.

Die anderen Bindemittel sind hydraulische Bindemittel, wie Erdalkalisilikate und -aluminate, z. B. Calciumaluminate der Formeln
CaO -3AI₂Oi,

'« CaO · 2 AI₂Oj,

CaO · AI₂O₃,
2 CaO · AI ,Oj

oder Gemische davon, oder Aluminate von Magnesium, Eisen, Nickel und Aluminate, die mehrere Elemente als

(15 Grundbestandteile des Moleküls enthalten.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Methanbüdung sind vorzugsweise auf einer Scheibenpelletisiervorrichtung der in der US-PS 28 89 576 beschriebenen

Art hergestellt. Die Scheibe ist eine flache Schale, die unter einem Winkel von 40 bis 60° zur Horizontalen befestigt ist und mit Geschwindigkeiten von etwa 8 bis 40 LJpM rotiert wird. Scheibenpelletisiervorrichtungen sind sowohl Agglomeratoren als auch Mischer. In ihnen werden zugeführte Feststoffe, die einen Bereich von Partikelgrößen enthalten, angefeuchtet und gerollt, bis Agglomerate der erforderlichen Größe gebildet sind und von der Scheibe ausgestoßen werden. Der Rollvorgang der Feststoffe auf der Scheibenoberfläche bewirkt nicht nur die Agglomeration, sondern liefert auch eine Antriebskraft für das Mischen. Um das in der US-PS 28 89 576 wiede*-gegebene Schema vorzusehen, muß die Pfanne im richtigen Winkel eingestellt sein und bei der richtigen Geschwindigkeit laufen, und die einkommende Materialzufuhr und der Wassersprühstrahl müssen die richtige Stellung aufweisen. Diese Einstellungen werden in an sich bekannter Weise in kleinen Versuchen herausgefunden. Feinkörniges Material, gröberes Korn und Kügelchen werden in der Scheibe der Größe nach geordnet. Nur Kugeln der richtigen Größe gelangen zum oberen Ende des Bettes und werden über den Rand ausgestoßen. Die von der Scheibenpelletisiervorrichtung hergestellten Kugeln weisen somit sehr gleichmäßige Größe auf und erfordern wenig oder kein Sieben. Das Fließbild und andere Einzelheiten sind in der US-PS 28 89 576 angegeben, worauf hier Bezug genommen wird. Andere in Betracht kommende Verfahren sind in den US-PS 31 77 151 und 30 30 657 beschrieben.

Gemäß der Erfindung werden die Eigenschafter durch Steuerung der während der Granulierung vorhandenen Wassermenge erhalten, indem das Granulationsverfahren so betrieben wird, daß ein Erhitzungsverlust der erhaltenen Kugeln im Bereich von 20 bis 40 Gew.-°/o erreicht wird. Die Menge des aufgesprühten Wassers hängt somit vom Feuchtigkeitsgehalt der Ausgangsmaterialien ab. Kugeln, für die Eigenschaften und Versuche hier angegeben sind, wurden wie folgt hergestellt.

Beispiel 1

Zusammensetzung

Gew.-"/»

Nickeloxid

Calciumaluminatzement

/?-Aluminiumoxid-trihydrat

27 25 48

eingeleitet. Diese befeuchteten Part'keln berühren gleichermaßen befeuchtete Partikeln und ballen sich aufgrund von Oberflächenspannungen unter Ausbildung von Kernen zur Kugelbildung zusammen. Die Kernbildung tritt in begrenzten Bereichen in der Nähe der Wasserduschen ein. Pulverisiertes Material und Wasser werden wechselweise in diesem Bereich in einer Menge von 160 kg pulverisiertes Material je Stunde und 45 kg Wasser je Stunde zugesetzt. Wenn die Kerne wachsen und durch Zusammenstoßen mit anderen feuchten oder trockenen Partikeln an Masse zunehmen, überwindet die Zentrifugalkraft die Reibung, und die Kerne verlassen den Kernbildungsbereich und treten in die Wachstumszone ein. Wenn sich das Bett somit in der Pfanne entwickelt, wird ein Mundstück zur Wachstumszone bewegt. Hier wachsen Partikeln zusammen, bis sie von dem Rand der Scheibe als Produkt ausgestoßen werden. Das die Scheibe verlassende Produkt mit einem Erhitzungsverlust von 28% weist ein spezifisches Gewicht von 0,8, eine Schüttdichte von 033 und eine Makroporositä* (Poren größer als 350 A/ von 58% auf.

Tabletten zum Vergleich mit diesen Kugeln wurden nach dem folgenden Beispiel hergestellt.

40

45

Unter Verwendung der obigen Prozentsätze als Gewichtsteile werden die gewogenen, trockenen Bestandteile in tiner Vorrichtung gemischt, um eine homogene Zufuhr zur Granuliervorrichtung gemäß US-PS 28 89 576 sicherzustellen, die unter einem Winkel von 30° zur Horizontalen und bei 27 UpM so betrieben wird, daß Kugeln mit einem (durchschnittlichen) Durchmesser von 6 mm hergestellt werden. Die Ausbildung der Kugeln wird durch Anfeuchten eines Teils der pulverisierten Zufuhr unter Rollwirkung

Beispiel 2

Zusammensetzung

(jevv-

Nickeloxid

Calciumaluminatzement

/ji-Aluminiumoxid-trihydrat

27 25 48

Wie in Beispiel 1 wurden Nickeloxid, Calciumaluminatzement und 0-Aluminiumoxid-trihydrat mit ausreichend Wasser gemischt, um einen schweren Brei zu bilden. Der Brei wurde dann auf einen Erhitzungsverlust im Bereich von 25 bis 30% getrocknet, und Graphit wurde als ein Schmiermittel zugesetzt, um die Tablettierung zu unterstützen. Die getrockneten Bestandteile wurden in der Scheuerzone gerollt, während sie mit Wasser besprengt wurden, um die Agglomerierung zu Partikeln durchzuführen. Die Partikeln wurden dann einer Tablettiermaschine zugeführt, um Tabletten von 6x6 mm herzustellen, die getrocknet und bei etwa 400⁰C calciniert wurden.

Durch Variieren der Arbeitsbedingungen in Beispiel 1 wurden Methanisierungskatalysatoren hergestellt, welehe die gleicher Bestandteile enthielten, jedoch gestreute Porositäten aufwiesen. Die Kto-Werte dieser Katalysatoren, welche lien verschiedenen Makroporosi-"äteii entsprechen und hierin als das Verhältnis der Poren mit Durchmessern größer als 350 A zum Partikelvolumen der Katalysatoren defi/iiert sind, werden in der folgenden Tabelle angegeben.

Der Kco-Wert, der in dieser Tabelle und auch sonst in dieser Beschreibung gebraucht wird, ist ein Aktivitätswert. Er ist eine vereinfachte Form einer Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten einer Reaktion erster Ordnung.

Im vorliegenden Fall ist

K = .SI-" log,,,

Bruchteil der theoretischen Umset/une

Für Kohlenmonoxid lautet die Gleichung wie folgt:

CO innen (O im Gleichgewicht

K(() = Si log,,,

(O außen CO im Gleichgewicht

SV ist die Raumgeschwindigkeit, definiert als Gesamtgasvolumen, gemessen in m³ (bei Normalbedingungen 1 at und 20⁰C) pro Stunde pro m' Katalysator. Mit anderen Worten ist dies der Zeitbegriff im Ausdruck der Reaktionsgeschwindigkeit. Das CO in der obigen Gleichung kann in beliebiger Einheit angegeben sein, nur müssen für die einzelnen CO-Konzentrationen dieselben Einheiten verwendet werden, d. h. für CO im Einlaß, für CO im Auslaß, und für das CO im Gleichgewicht. Darüber hinaus ist die Menge an CO beim Gleichgewicht so gering, daß sie praktisch vcruacruuSsiirt «vcrdc" k»"" ür<d dieser Teil d^r Gleichung wegfällt. Der K-Wert ist zwar keine mathematisch genau definierte Größe für den Mechanismus der Methanherstellungsreaktion über die Katalysatoren. Er hat sich jedoch als zuverlässiges Mittel für die Angabe der Wirksamkeit von Stufentests und für die Konstruktion technisch brauchbarer Anlagen erwiesen. Eine ähnliche Gleichung kann für Kohlendioxid aufgestellt werden, und die Kco2-Werte können abgeleitet werden. Jedoch ist CO eine Sache von größerem Interesse, und es liegt in größeren Mengen als CO2 in dem Einlaßgasstrom zur Methanbildung vor.

Im Gegensatz zu der anerkannten Annahme, daß Makroporen zu inaktiven Katalysatoren führen wurden, zeigen die Werte in der folgenden Tabelle I, daß im Falle dieser Katalysatoren zur Methanherstellung die ungewöhnlich hohe Makroporosität eine Erhöhung der Katalysationswirkung herbeiführt.

Tabelle 1 - Kugeln

Miikroporpiiüit	Aktivität
( )	(K c-o-Wert)
66.63	22 150
54.32	16600
S6.52	29 500
54.75	16 350
50.84	10000
49.(K)	7910
43.97	3 600

Strangpressungen weisen andererseits Makroporosi täten im Bereich von 20 bis 40% des Gesamtvolumens des Katalysators und Kerr Werte der Aktivität auf, die gewöhnlich nicht 8000 übersteigen.

Einer der Vorteile der Herstellung der hier in Betracht kommenden Kugeln besteht darin, daß die Aktivität nicht so von den Eigenschaften des Nickel oxids abhängt Die Aktivität ist mehr abhängig vom Oberflächenbereich des bei der Tablettenherstellung verwendeten Nickeloxids als sie es im Fall von Kugelr ist. Dies geht aus folgendem hervor, worin 27% Nickeloxid in

ei sus Nickcloxidcn mit

Oberflächer.bereichen hergestellten Zusammensetzun gen verwendet wurden.

Tabelle IM

Oberflächcn-	Form	Oberflächen-	Aktivität
bcreich des		bereich des
verwendeten		Vorläufers
Nickcloxids
(nr/g)			(Kfo-Wcrt)

60
200

Tablette
Tablette

Kugel
Kugel

39
69

2400

9 125

16000

19000

.■<5 Die Verbesserung infolge eines Nickeloxids mi großer Oberfläche ist somit nicht so groß, wenn Kugelr gemäß der Erfindung hergestellt werden.

Zusätzlich zu einer gewissen Unabhängigkeit von Oberflächenbereich des Ausgangsmaterials sind di< Aktivitäten der hier hergestellten Kugelkatalysatoret auch ziemlich unabhängig von dem Prozentgehalt ai Nickel. Dies wird durch die folgende Tabelle veran schaulicht, wobei Kugeln nach Beispiel 1 hergestell sind.

Tabelle IV

Nickel

Gesamtes
Porenvolumen

Makroporositäten von der in der Tabelle angegebenen Größe sind bisher nicht erreicht worden. Als Tabletten hergestellte Katalysatoren weisen kaum Makroporositaten von 45«t> des Gesamtvolumens des Katalysators auf, mit den in Tabelle II angegebenen Aktivitäten. Diese Tabletten wurden gemäß Beispiel 2 hergestellt

Tabelle II - Tabletten

Makroporositüt

Aktivität

9125
2400
6500

19,4	0,32	11800
21.1	0.34	12500
19.0	0,48	19800
21.0	0,51	21000
18.7	0,38	15200
19.8	0.45	19000

Es wurde darauf hingewiesen, daß eine unerwartet Veränderung der Poremtruktur vorliegt, selbst wen sich der Oberfllchenbereich während der Granulierun zur Herstellung der Kufeln nicht drastisch verander Dies ist aus Tabelle V tu ersehen und drückt sich ir Porenvolumen aus. Wie bei anderen hier wiedergegetx nen Daten enthält der Katalysator, wo nicht ander angegeben, 27 Gew.-% Nickeloxid, 25 Gew.-% Ca ciumaluminatzement und 48 Gew.-% /?-Aluminiumoxic trihydrat.

9 10

Tabelle V , Wenn der Brennverlust, bestimmt an Kugeln, welche

die Rollvorrichtung verlassen, über 40 Gew.-% beträgt,

Kugeln Tabletten werden Aktivitäten im Bereich von 6000 bis 8000

erhalten, wohingegen bei einem niedrigeren Brennver-

Uieh·- 44 57 ^s '^ust ^'^e AktivitÜien im Bereich von 16 000 bis 40 000

Oberflk-hcnbereich m³/? 50 58 ^lie8^en· ^{Wenn der} Brennverlust unterhalb 20 Gew.-%

Porenvolumen 0 5 0 2 ''^ε8'> ^we'^st der Katalysator so schlechte physikalische

K,„-Wert 23000 10000 Eigenschaften auf, daß er ungenügend ist.

Die Erfindung liefert somit einen autgezeichneten

Wenn der Brenn verlust innerhalb der angegebenen io Katalysator, der Reaktionen zwischen Kohlenoxiden

Grenzen geregelt wird, weisen die erhaltenen Kugeln und Wasserstoff unter Bildung von Methan unterstützt,

höhere Aktivitätswerte auf, selbst hinsichtlich größerer Durch Steuerung der während der Granulierung

Makroporositäten, als Tabletten. Diese höheren Aktivi- vorhandtnen Wassermenge werden Makroporositäten

täten gehen auch aus den Durchschnittswerten in im Bereich von 90 bis 95% des Gesamtvolumens der

Tabelle V hervor. ι s Poren erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysator, hergestellt durch Vermischen von Nickeloxid, Aluminiumoxid, einem gegebenenfalls aus Calciumaluminatzement bestehenden Bindemittel und Wasser sowie Formen, Calcinieren und Reduzieren, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Form von Kugeln, die durchschnittlich spezifische Gewichte im Bereich von 0,6 bis 1,0, Schüttdichten im Bereich von 0,400 bis 0,656 g/cm³, Gesamtporenvolumen im Bereich von 0,55 bis 0,75 cnvVcm³ und ein Verhältnis von Poren, deren Durchmesser größer als 350 A ist, zum gesamten Kugelvolumen im Bereich von 0,50 bis 0,70 cmVcm³ bei einem Verhältnis von Poren, deren Durchmesser kleiner als 350 A ist, zum gesamten Kugel volumen im Bereich von 0,05 bis 0,1 cra'/cm¹ aufweisen, durch Rollen eines Gemisches aus

a) 5 bis 40 Gew.-% Nickeloxid,

b) 15 bis 75 Gew.-% eines Bindemittels, bestehend aus einer aktivierten Übergangsform von Aluminiumoxid, das zu jS-Aluminiumoxid-trihydrat hydratisierbar ist, Calciumaluminatzement und/oder Calciumsilikatzement und

c) 0 bis 75 Gew.-% Aluminiumoxid, wobei die Mengen von a), b) und c) insgesamt 100% betragen, und Besprühen der gerollten Masse mit einem Wassersprühstrahl hergestellt worden ist, wobei die Zugabe der trockenen Bestandteile und des Wassers zu der rollenden Masse in solchen Verhältnissen erfolgt, daß der Verlust beim Brennen der erhaltenen Kugeln 20 bis 40 Gew.-% beträgt.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur K.atalysierung der Reaktionen zwischen Kohlenoxidcn und Wasserstoff unter Bildung von Methan.