DE2352608B2 - Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ÄthylenoxydInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd durch katalytische Oxydation
von Äthylen. Äthylenoxyd ist eines der Produkte
n der organischen Synthese, das in besonders großen
Mengen hergestellt wird. Äthylenoxyd und dessen Derivate (Ä thylenglykole, Äthylenglykoläther, Äthanolamine
und andere) werden weitgehend für die Herstellung von Gefrierschutzmitteln, Synthesefasern,
■»ο oberflächenaktiven Stoffen usw. verwendet.
Es sind Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff oder Luft
bei einer Temperatur von 200 bis 3000C in quasiverflüssigter
Schicht (Wirbelschicht) eines Silberkatalysators,
■*r' welcher ein Oxyd eines Metalls der II. Gruppe, wie
Barium oder Calcium, auf einem Trägerstoff, wie Korund, Mullit oder Karborund, enthält, bekannt (siehe
z. B. US-PS 25 93 099, 26 00 444,26 28 965,27 13 586).
Nachteile der bekannten Verfahren sind geringe
5f) Leistungsfähigkeit (60 bis 100 g Äthylenoxyd pro Liter
Katalysator in der Stunde), mangelhafte Selektivität der verwendeten Katalysatoren, deren ungenügende mechanische
Festigkeit und Neigung zum Klumpigwerden bei der Quasiverflüssigung, sowie geringe Konzentra-
ΐ"> tion von Äthylenoxyd im Reaktionsgemisch. Bei der
Durchführung der Oxydation in Apparaturen größeren Durchmessers verschlechtern sich die Kennwerte des
Verfahrens (Selektivität, Umwandlungsgrad) infolge einer Störung der Homogenität der Quasiverflüssigung
bn und des Durchtritts eines Teils des Reaktionsgases
durch die quasiverflüssigte Katalysatorschicht in Form größerer Blasen, die den Stoff- und Wärmeaustausch
erschweren.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich
b5 von dem bekannten dadurch, daß man als Verbindung
der II. Gruppe Cadmiumcarbonat und/oder Cadmiumoxyd sowie Korund mit einer Teilchengröße von 2 μ bis
0,5 mm verwendet. Der Korund hat hier die Funktion
eines Füll- bzw. Trägcrsioffes. Als Füllstoff hat der
Korund -eine Teilchengröße von 2 bis 20 μ und als Trägerstoff eine Größe von 0,1 bis 0,5 mm.
Inder FR-PS 14 27 415 wird im übrigen ein Verfahren
zur I lerstellung von Äthylenoxyd an einem Katalysator ■-. beschrieben, der aus Silber mit Zusätzen an Verbindungen
der II. und III. Hauptgruppe des Periodensystems besteht. Die Ag-Schicht enthält neben Verbindungen
von Metallen der II. Hauptgruppe noch 0,1 bis 4% Aluminium- und/oder Borverbindungen. Das Wesen u>
dieser Erfindung besteht darin, daß die Verbindungen der II. Hauptgruppe dem Silber zusammen mit dem
Aluminium und/oder Bor zugegeben werden. Dieser Katalysator unterscheidet sich somit schon darin von
dem erfindungsgemäßen.
Bei der Aufzählung der Verbindungen der II. Hauptgruppe werden nur Salze organischer Säuren angegeben;
Verbindungen, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, d. h. Cadmiumcarbonat und/oder Cadmiumoxyd
werden jedoch nirgends erwähnt.
Bei der Suche nach einem entsprechenden Katalysator wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß der Zusatz
von Salzen organischer Säuren, wie z. B. Bariumlaciat, zum Silber eines der Hauptprobleme der Wirbelschicht,
nämlich das Problem der Klumpenbildung beim Katalysator nicht beseitigt. Salze organischer Säuren
enthaltende Silberkatalysatoren zeigen große Viskosität und eignen sich daher schlecht für die Wirbelbildung;
sie können deshalb nicht für Arbeiten in der Wirbelschicht herangezogen werden. Außerdem sieht jo
die FR-PS die Aufbringung des Silbers in erster Linie auf die Außenfläche des Trägers durch Aufstäubung vor
(Kügelchen mit einem Durchmesser von 6 bis 8 mm). Ein derartiger Katalysator eignet sich nur für die Arbeit im
festen Bett, da sich das auf der Außenfläche des y,
Granulats befindliche Silber durch die ständige Reibung im Verlaufe des Einsatzes abschleift und der Katalysator
daher inaktiv wird.
Die Verwendung von Korund als Träger ist nicht neu. Wichtig ist jedoch das Verfahren zur Herstellung des
Korunds und die Art der Aufbringung des Silbers auf den Korund. Ferner wird in der FR-PS ein hinsichtlich
des Äthylens verdünntes Gemisch verwendet, während erfindungsgemäß mit einem bezüglich des Äthylens
konzentrierten Gemisch gearbeitet wird.
Somit unterscheidet sich das bekannte Verfahren von dem erfindungsgemäßen sowohl hinsichtlich der Zusammensetzung
des Katalysators als auch hinsichtlich seines Herstellungsverfahrens sowie der Bedingungen zur
Durchführung des Verfahrens.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, für ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd durch
Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff oder Luft bei einer Temperatur von 200 bis 3000C in Silberkatalysatorwirbelschicht
eine solche Zusammensetzung des « Katalysators zu entwickeln und solche Bedingungen für
die Durchführung der Oxydation zu wählen, daß hohe Selektivität und Stabilität des Katalysators bei großer
Leistungsfähigkeit des Verfahrens gewährleistet werden, d. h. ein wirksames und wirtschaftliches großtechni- to
sches Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd zu entwickeln.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich, gelöst.
Das Vorhandensein von Cadmiumcarbonat und/oder ω
Cadmiumoxyd sowie von Korund im Silberkatalysator verhindert das Verkleben der Silberteilchen miteinander
und gewährleistet somit eine gute Quasiverflüssigung der Katalysator-Granulatteilchen. Die Durchführung
des Verfahrens bei hohen Partialdrucken von Äthylen und Sauerstoff und dem angegebenen Gesamtdruck
gestattet es, eine hohe Leistungsfähigkeit und hohe Selektivität des Verfahrens zu erzielen. Die
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Füllkörper-Reaktor gewährleistet die Homogenität
der Wirbelschicht und nähert die Betriebsbedingungen des Reaktors den Bedingungen der idealen
Gasverdrängung und der idealen Vermischung von Seiten des Katalysators.
Bei der Durchführung des Verfahrens in einem Reaktor größeren Durchmessers verwendet man
zweckmäßig einen Reaktor, in dem sich die Füllkörper zwischen den in dem genannten Reaktor angeordneten
Wärmeableitungsrohren befinden. Die Durchführung des Verfahrens in einen solchen Reaktor löst das
Problem der Abiuhr größerer Mengen von Reaktionswärme und gewährleistet gleichzeitig eine homogene
Wirbelschicht und folglich hohe Kennwerte des Verfahrens.
Zur Steigerung der Selektivität des Verfahrens verwendet man einen Silberkatalysator, welcher neben
den oben genannten Komponenten Silberchlorid in einer Menge von 0,03 bis 0,3% vom Gewicht des im
Katalysator vorhandenen Silbers enthält.
Der im Katalysator enthaltene Korund kann als Füllstoff oder Träger dienen. In beiden Fällen mach! er
es möglich, den Silbergehalt im Katalysator zu senken; er verhindert das Abschleifen des Silbers, das Klumpigwerden
der Katalysator-Granulatteilchen und gewährleistet die erforderliche mechanische Festigkeit des
Katalysators.
Wenn Korund als Füllstoff dient, verwendet man zweckmäßig einen Silberkatalysator, wobei die Mengen
der Komponenten des Katalysators in Gew.-% folgende sind: Silber 76 bis 38; Cadmiumcarbonat
und/oder Cadmiumoxyd 4 bis 2 (umgerechnet auf metallisches C&dmium), Korund 20 bis 60.
Wenn Korund als Trägerstoff verwendet wird, sind die Anteile der Komponenten des Katalysators in
Gew.-% vorzugsweise folgende: Silber 9,5 bis 19; Cadmiumcarbonat und/oder Cadmiumoxyd 0,5 bis 1
(umgerechnet auf metallisches Cadmium); Korund 90 bis 80.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd wird folgendermaßen durchgeführt:
Man führt die Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff oder Luft in einem Füllkörper-Reaktor bei einer
Temperatur von 200 bis 300°C in einer auasiverflüssigten
Silberkatalysatorschicht bei einem Äthylen-Partialdruck von 0,6 bis 15 at, einem Sauerstoff-Partialdruck
von 0,1 bis 2 at und einem Gesamtdruck von 2 bis 20 at durch. Das Verfahren wird in einem Kreislaufsystem
unter Anreicherung des rückumlaufenden Gasgemisches mit frischem Äthylen und Sauerstoff oder Luft und
Herausleiten einer gewissen Menge des Gasgemisches zur Verhinderung einer Ansammlung von Inertgasen
(Stickstoff, Argon usw.) durchgeführt.
Bei der Oxydation verwendet man einen Silberkatalysator,
der Cadmiumcarbonat und/oder Cadmiumoxyd sowie Korund enthält. Die Zugabe von Cadmiumcarbonat
und/oder Cadmiumoxyd zum Silberkatalysator erzeugt eine solche Struktur der Silberoberfläche, die
dem Katalysator eine hohe Qualität der Wirbelschicht erteilt und die Bildung von Klumpen und Stauungszonen
verhindert. Neben den genannten Komponenten kann der Katalysator Silberchlorid enthalten.
Für die Durchführung der Äthylcn-Oxydalion wird zuerst der Katalysator hergestellt. Soll Korund als
Füllstoff dienen, wird der Katalysator folgendermaßen hergestellt:
Man fällt die Carbonate von Silbei und Cadmium aus einer wässerigen Lösung ihrer Nitrate mil Natriumcarbonat
aus. Den erhaltenen Niedi: schlag wäscht man mit Wasser und trocknet ihn bei einer Temperatur von 100
bis 140"C. Dann vermischt man sorgfältig die pulverförmigen
Carbonate von Silber und Cadmium mit Korujidpulver der angegebenen Korngröße (die Fraktionszusammensetzung
des Pulvers kann verschieden in den genannten Grenzen sein). Das Gemisch wird unter
einem Druck von 2000 bis 4000 kp/cm-' tablettiert, zerkleinert und auf Sieben mit lichten Maschenweiten
von 0,1 bis 0,5 mm gesiebt. Die Granulatteilchen der erforderlichen Größe bringt man in den Reaktor ein und
reduziert vor der Durchführung der Äthylen-Oxydation die Carbonate mit dem Reaktionsgasgemisch unter
Erhitzen auf die Oxydationstemperatur. Dabei wird das Silbercarbonat zu metallischem Silber reduziert, während
das Cadmiumcarbonat in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Reaktionsgasgemisches und der
Reduktionstemperatur entweder nicht verändert oder zum Teil oder vollständig zu Cadmiumoxyd zersetzt
wird.
Zur Herstellung eines silberchloridhaltigen Katalysators gibt man zu der wässerigen Lösung von
Natriumcarbonat, die zum Ausfällen von Silbercarbonal und Cadmiumcarbonat verwendet wird, eine entsprechende
Menge Salzsäure oder Natriumchlorid hinzu.
Soll Korund als Trägerstoff dienen, wird der Katalysator folgendermaßen hergestellt:
Zunächst bereitet man den Trägerstoff. Dieser kann durch Formen von porigem Granulat aus Korundpulver,
z. B. auf einem gespannten schwingenden Netz mit einer lichten Maschenweile von 0,1 mm hergestellt werden.
Die geformten Granulatteilchen regulärer gerollter Form glüht man 1 bis 2 Stunden in einem Ofen bei einer
Temperatur von 1600 bis 1650cC. Der fertige Korundträgerstoff
weist die gewünschten Parameter auf. Die Poren des Trägerstoffes weisen verschiedene Durchmesser,
vorzugsweise 3000 bis 15 000 Ä, auf. Die Veränderung der Formungsbedingungen, der Temperatur
und der Gliihdauer macht es möglich, die Kennwerte des Trägerstoffes in den notwendigen Grenzen zu
verändern. Zur Verbesserung der Formungsbedingungen und somit der Qualität des Trägerstoffes führt man
zweckmäßig das Formen der Granulatteilchen unter Befeuchten der zu formenden Teilchen mit 10 bis
15°/oigcr wässeriger Dextrinlösung durch. Das Formen kann in diesem Fall z. B. auf einem tellerförmigen
Granulator durchgeführt werden. Das geformte Granulat trocknet und glüht man 1 bis 3 Stunden bei einer
Temperatur von 1600 bis 16500C.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Korundträgerstoff besteht im Formen von porigem Granulat
aus dem Gemisch von Korundpulver und vorher in einer Kugelmühle gemahlenem Glas (vorzugsweise thermostabilem
Glas) mit einer Teilchengröße von 5 bis 40 Mikron. Korund und Glas werden in einem Gewichtsverhältnis von 3 bis 10:1 verwendet. Das gut
vermischte Pulvergemisch formt man /. B. auf einem tellerförmigen Granulator unter Beleuchten der /u
ΙοιηκΊκ'οη Teilchen mil H) bis I5%iger wässeriger
bexlrinlösung. Dann trocknet man das Granulat und
glüht es bei einer Temperatur von 1200 bis 1400 C (die
Cilühtemperaliif hängt von den [Eigenschaften des
Glases und dessen Verhältnis /u Korund ab). Die Kennwerte des erhaltenen Granulats liegen in den oben
genannten Grenzen.
Zum Durchtränken des Korundträgerstoffes bereitet mim ein Tränkir.iliel. eine Suspension von Silbercarbonat
und Cadmiumcarbonat in wässeriger Äthylenglykollösung. Dazu fällt man zunächst die Carbonate von
Silber und Cadmium aus einer wässerigen Lösung ihrer Nitrate mit Natriumcarbonat aus. Den erhaltenen
Niederschlag wäscht man mit Wasser und suspendiert ihn in 20 bis 70%igcr wässeriger Äthylenglykollösung.
Das Durchtränken des Trägerstoffes mit der Suspension von Silber- und Cadmiumcarbonat wird unter ständiger
Erhöhung der Temperatur auf 60 bis 100°C durchgeführt.
Der durchtränkte Korundträgerstoff wird bei einer Temperatur von 120 bis 1500C getrocknet. Beim
Aufbringen der Carbonate auf Korund und dem anschließenden Trocknen des durchtränkten Trägerstoffes
findet eine Reduktion der Carbonate statt. Beim Aufbringen der Carbonate auf Korund und beim
Trocknen des durchtränkten Trägerstoffes wirkt das Äthylcnglykol in zweifacher Weise, und zwar einmal als
oberflächenaktiver Stoff, der die Oberflächenspannung der Suspension senkt und das Eindringen der aktiven
Masse in die Poren des Trägerstoffcs verbessert, und zum anderen als Reduktionsmittel, welches das Silbercarbonat
in metallisches Silber überführt: dabei wird das Cadmiumcarbonat in Abhängigkeit von der Reduktionstemperatur und der Äthylcnglykolmenge entweder
nicht verändert oder zum Teil oder vollständig zu Cadmiumoxyd zersetzt.
Zur Steigerung der Selektivität bei der Äthylen-Oxydation
verwendet man zweckmäßig einen Silbcrkatalysalor auf einem Träger, der auch Silbcrchlorid in einer
Menge von 0.1 bis 0.3% vom Gewicht des im Katalysator vorhandenen Silbers enthält. Zur Herstellung
eines silberchloridhaltigen Katalysators gibt man zu der wässerigen Natriumcarbonatlösung, die zum
Ausfällen von Silber- und Cadmiumcarbonat verwendet wird, eine entsprechende Menge Salzsäure oder
Natriumchlorid hinzu oder setzt Salzsäure unmittelbar der wässerigen Äthylenglykollösung zu. Die optimale
Menge des dem Katalysator zugesetzten Chlors hängt von der Porigkeit des Trägerstoffcs und der Menge des
im Katalysator enthaltenen Silbers ab. Im fertigen Katalysator liegt das Chlor in Form von Silbcrchlorid
vor.
Den Katalysator bringt man in einen Füllkörper-Reaklor
ein. bei dem im unteren Teil der Reaktionszone
ein Gasverteilungsgiticr angeordnet ist. Die Füllkörper können beispielsweise in Form von Stahldrahtspiralen
mit Abmessungen von 10 χ 10 bis 30 χ 30 mm. hergestellt aus einem Dt-.iht von 0.7 bis 1.5 mm
Durchmesser, langen Spiralen wechselnden Durchmessers, engmaschigen Netzen oder Ringen (die kompakt,
gelocht oder aus Netzen gerollt sind), ausgeführt sein. Die Füllkörper verbessern die Homogenität der
Qiiasiverflüssigung, und sie verhindern den Durchtritt des Reaktionsgasgeniisches durch die Katalysatorschicht
in Form größerer Blasen, die den Stoff- und Wärmeaustausch erschweren. Die genannten Füllkörper
verursachen in der Kalalysalorschieht Bedingungen nahe den Bedingungen der idealen Verdrängung seitens
des Gases und des idealen Vcrmischens seitens der
festen Phase (Katalysator). All das erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit und verbessert die Selektivität des
Katalysators. Dank der gleichmäßigen QuasiverHüssigung
wird die Abschleifung des Katalysators vermin·
Hei der Durchführung ilut Atlnlcn-Oyulation in
Wirbelschicht in einem Reaktor größeren Durchmessers
hciuii/l man /in besseren AbIuhr der Reaktionswärme
/weckmällig einen Reaktor, in welchem
Wärmeableilungsrohre. beispielsweise vertikale Rohre,
mit den /wischen diesen befindlichen Rillkörpern, vorhanden sind. Die Abfuhr der bei der Reaktion
entstehenden Wärme crlolgt im wesentlichen durch Zufuhr in die genannten Rohre eines Wärmeträgers,
beispielsweise von unter Druck siedendem Wasser oder organischen Wärmetrügern. Die l-'üHkörpcr. die eine
gleichmäßige Wirbelschicht gewährleisten, können wie oben beschrieben ausgeführt und /wischen die Rohre
eingefüllt sein oder die Form von Längsrippen, !'rofüphü'.cii mi! Einschnitten oder Dornen aufweisen,
die an der Oberfläche der Wärmeableitungsrohre starr befestigt sind. Sind die l'üllkörper an der Rohroberfläche
befestigt, vergrößern sie neben der Verbesserung der Wirbelschicht bedeutend die Oberfläche für die
Wärmeabfuhr. Die Größe der Profilplatten und der Dorne sowie die An ihrer Anordnung sollen derart sein,
daß sie einen möglichst großen Teil des Raumes /wischen den Wärmeableiuingsrohren umfassen und
dadurch das Wachstum der Gasblasen unmöglich machen, ohne ein intensives Vermischen der Katalysatorteilchen
/u verhindern. Die l'rofilplatien mit Einschnitten können an der Oberfläche des Wärmeableiuingsrohrcs
längs der Rohrachse oder unter einem gewissen Winkel /u dieser befestigt sein. Die Dorne und
die l'rofilplatten werden /weckmäßig an der Rohroberfläche
verset/1 angeordnet. Ils ist auch /weckmäßig.daß
die Dorne oder l'rofilplatien eines Rohres der Höhe nach mil den Dornen oder Profilplatten des anderen
Rohres abwechseln. Tine solche Anordnung der l'üllkörper verhindert wirksamer das Wachsen von
Ciasblasen.
Die beiden oben genannten Auslührungsiormen der Anordnung der Rillkörper /wischen den Wärmeableiuingsrohren
können miteinander kombiniert werden (/. IV an der Rohroberfläche befestigte l.ängsnppen und
in den /wischen den Rohren befindlichen Raum eingefüllte Draht spiral IuI I körper).
Zur Steigerung und Aulrechterhaltung der Katalvsatorselektnilät
auf einem hohen Niveau während längerer Benutzung des Katalysators führt man /weckmäßig die Owdation \on Äthylen unter Zugabe
von Natrium-. Kalium-. Lithium-. Barium- oder Cadmicimclilorid
in I'orm \on 0.1 bis 1 mm großen Kristallen in
einer Menge von 0.1 bis 5"/O vom Gewicht des im
Katalysator enthaltenen Silbers zur quasiverflüssiglen Schicht des Silberkatalvsators durch. Wie oben bereits
erwähn), verwendet man /weckmäßig /ur Erzielung
einer stärker entw ickelten Oberfläche der Chloride und folglich zu einer wirksameren Steigerung der Katalysatorselcktivitäi
die genannten Chloride aufgebracht auf einen porigen Trägerstoff, wie Korund oder Karborund.
mit einer Granulatteilchengrößc von 0.1 bis 1 mm. einer
Porigkeit von 25 bis 45 Vol.-% und einer spezifischen Oberfläche von 0.2 bis 0.8 m-7g.
Das Aufbringen der Chloride erfolgt durch Tränken der Granulatteilchen des Trägerstoffcs mit einer
wässerigen Lösung der Chloride und Trocknen des durchtränkten Trägerstoffes bei einer Temperatur von
100 bis 150s C. Zur Steigerung der Katalysatorselektivität
und Aufreehterhaltung derselben auf einem hohen Niveau bei längerem Gebrauch des Katalysators
werden die genannten Chloride (Natrium-. Kalium-.
Lithium-. Barium- oder Cadmiumchlorid) vorzugsweise in einer gesonderten Apparatur vor dem Reaktor mit
dem Katalysator untergebracht. Dabei kann man die Chloride in Form von Kristallen verwenden oder diese
auf den porigen Trägerstoff aufbringen. Die genannten Salze verwendet man in einer Menge von 0,5 bis 5"/u
vom Gewicht des im Katalysator enthaltenen Silbers. Sind die Chloride in einer gesonderten Apparatur
untergebracht, dann leitet man das Reaktionsgasgemisch vor dem Einleiten in die quasiverflüssigte Schicht
des Silberkatalysalors in einer Menge von mindestens
1 Vul.-"/», d. h. zum Teil oder vollständig, durch eine auf
eine Temperatur von 100 bis 300' C erhitzte Schicht der
Chloride (mit oder ohne Träger) hindurch.
Der Vorteil der Ausführungsform, bei der sich die Chloride in einer gesonderten Apparatur befinden,
gegenüber der vorhergehenden Ausführungsform, bei der die Zugabe der Chloride unmittelbar zur Wirbelschicht
erfolgt, besteht darin, daß sie es möglich macht,
unabhängig von den Bedingungen der Durchführung der Oxydation von Äthylen, in breiteren Grenzen die
Kaialysaiorsclektivitäi durch die Veränderung der
Temperatur der Chloridschicht und die Menge des durch diese geleiteten Gases zu beeinflussen.
Man kann außerdem zur Steigerung der Katalysatorselekiivität
und Aufreehterhaltung derselben auf einem hohen Niveau bei längerer Betriebsdauer des Katalysators
das Reaktionsgasgemisch in einer Menge von 0.1 bis 1 Vol.-% vor dem Einleiten in die quasiverflüssigte
Schicht des Katalysators durch eine Apparatur (beispielsweise vom Druckmischerlyp oder als Skrubber
ausgeführt) mit Pentachlordiphenyl bei einer Temperatur von 50 bis 150 C leiten.
Zur Steigerung des höchstzulässigen, explosionssicheren
Saucrstoffgehallcs im Reaktionsgasgemisch, zur
Erhöhung der Ausbeute an Äthylenoxyd und zur Verringerung des Verbrauchskoeffizienten von Äthylen
fuhrt man zweckmäßig die Oxydation von Äthylen in (jegenwart von Methan durch, indem man dieses dem
im Kreislauf geführten Reaktionsgasgemisch in einer Menge zugibt, die zur Aufreehterhaltung des vorgegebenen
Partialdruckcs von Methan (0,5 bis 10 at) sowie
des vorgegebenen Verhältnisses des Methan-Partialdruckcs /um Äihylen-Pariialdmck (von 1 :2 bis 2:1)
notwendig ist.
Zur Steigerung des höchstzulässigen, explosionssichercn
.Sauerstoffgehaltes im Reaktionsgasgemisch und zur Erhöhung der Ausbeute an Äthylenoxyd vermischt man
/weckmäßig das Reaktionsgasgemisch vor dem Einleiten
in die quasiverflüssigte Schicht des Silberkatalysators mit einer zusätzlichen Menge Sauerstoff oder Luft.
Nach dem Vermischen mit der zusätzlichen Menge Sauerstoff oder Luft übersteigen der Äthylen- und
Sauerstoffgehalt im Reaktionsgasgemisch die oben genannten Grenzen (Partialdruck des Äthylens 0,6 bis
15 at. der des Sauerstoffes 0.1 bis 2 at) nicht.
Das genannte Vermischen erfolgt im unteren Teil des Reaktors (unter der quasiverflüssigten Schicht des
Katalysators), in dem die vertikalen Rohre und die Füllkörper angeordnet sind, die explosionssichere
Bedingungen für das Vermischen des Reaktionsgemisches mit der zusätzlichen Menge Sauerstoff oder Luft
schaffen.
Bei Anwendung vertikaler Rohre im unteren Teil des Reaktors leitet man das Reaktionsgasgemisch durch die
genannten Rohre. Diese Rohre weisen einen kleinen Durchmesser (beispielsweise 5 bis 30 mm) auf, der eine
Durchtrittsgeschwindigkeit des Reaktionsgasgemisches
gewährleistet, clic die Geschwindigkeit der Nammenaushrcitung
bedeutend übersteigt. In den Raum /wischen den Koh.en des Reakloriinterteils leitet man
eine /iisiü/liche Menge Sauerstoff oder Luft ein. die
durch die in den genannten Rohren angeordneten Öffnungen oder Düsen in diese Rohre eintritt und sich
mit dem Reakiionsgasgemiseh vermischt. Das an Sauerstoff angereicherte Reaktionsgasgemisch gelangt
durch die genannten vertikalen Rohre in die ()x\dations/one.
Wie oben bereits ausgeführt, füllt man /ur I lerbeiiührung
sicherer Itedingungen beim Vermischen des
Reaktionsgasgemisches mit der zusätzlichen Menge Sauerstoff oder Luft die vertikalen Rohre und den freien
Raum des Reaktorunterieils (den Raum zwischen den Rohren, den Raum zwischen den Rohren und dem
Gasverteilungsgittcr sowie den Raum zwischen den Rohren und dem Reaktorboden) zweckmäßig mit
Füllkörpern. Die Füllkörper können die Forin von Kugeln. Ringen. Tabletten, Spiralen und Netzen
aufweisen, die aus Metall, Korund, Karborund, Keramik und Porzellan ausgeführt sein können.
Das Reaktionsgasgemisch wird der Füllkörperschichi mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die die Geschwindigkeit
der Flammenausbrcitung übersteigt. Die zusätzliche Menge Sauerstoff oder Luft wird der Füllkörperschicht
durch beispielsweise toroidale Rohre zugeführt, die in der genannten Füllkörperschicht angeordnet sind
und Öffnungen oder Düsen aufweisen. Das an Sauerstoff angereicherte Reaktionsgasgemisch tritt
durch die Füllkörperschicht und gelangt in die Oxydationszone.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Die Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff wurde auf einem Silberkatalysator durchgeführt, der folgendermaßen
hergestellt worden war. Für 100 g Katalysator löste man 120,6 g Sübernitrat und 7,04 g Cadmiumnitrat,
welches 2,56 g metallisches Cadmium enthielt, in 260 ml destilliertem Wasser auf. Die Nitratlösung goß man
langsam in eine bis zum Sieden erhitzte Lösung von 48,6 g wasserfreiem Natriumcarbonat in 806 ml destilliertem
Wasser. Man gab vorher zu der Natriumcarbonatlösung Salzsäure in einer Menge hinzu, die 0,01 bis
0,02% Chlor, bezogen auf das Gewicht von Silber, entsprach. Das Ausfällen der Salze erfolgte während 30
bis 40 min unter ständigem Rühren der Lösung. Der erhaltene Niederschlag von Silbercarbonat, Cadmiumcarbonat
und Silberchlorid wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 1200C
getrocknet. Zu dem Pulver, welches ein Gemisch der genannten Salze war, gab man 18 g vorher getrocknetes
und gesiebtes Korund-Pulver mit einer Teilchengröße von 8 bis 20 Mikron als Füllstoff hinzu. Die Pulver
vermischte man innig, tablettierte die Pulvermischung dann unter einem Druck von 2500 bis SOOOkp/cm2,
zerkleinerte die Tabletten und siebte das erhaltene Granulat auf Sieben mit einer lichten Maschenweite von
0,1 bis 0,5 mm. Die Granulatteilchen der erforderlichen
Größe (0,1 bis 0,5 mm) brachte man in den Füllkörper-Reaktor ein. Die Füllkörper waren in Form von Spiralen
mit 10 mm Durchmesser und 10 mm Länge, hergestellt
aus Stahldraht von 0,7 mm Durchmesser, ausgeführt. In
die Oxydationszone leitete man ein Äthylen/Sauerstoff-Gemisch mit einem Äthylenpartialdruck von 1,7 at und
einem Sauerstoffpartialdruck von 03 at bei einem
Gesanudruek von 2 al. Vor der Durchführung der
Älh>Icn-Oyulation fülirie man die Reduktion von
Silbercarboiiat /u metallischem Silber (das Cadmiumcarbonai
wurde dabei nicht reduzier!) in der Reaktionsgasgomiseh-Aimosphäre
tinier langsamer Temperaturerhöhung im Reaktor auf die Oxydalions Tcmperalur
durch. Die Oxydation von Äthylen erfolgte in einem Durchlluü-Kreislaiif-System bei einer Temperatur von
240 C und einer Voluniengeschwindigkcit von JOOO/h in
n, der quasiverfli'issigten Schicht des.Silberkatal\sators der
folgenden /.usammensel/iing in Gew.-"/«: Silber 7b;
Cadmiumcarbonat 3.94: .Silberchlorid 0,0b; Korund 20.
Bei der Durchführung der Oxydation unter den genannten Bedingungen erhielt man 2,5 VoL-% Äthy-
ι ■-, lenoxyd im Gasgemisch bei einer Leistungsfähigkeit von
147 g Ählylenoxyd/I Katalysator und Stunde und einer
Selektivität von 65"/«.
xi Die Oxydation von Äthylen wurde auf einem
Silberkatalysator durchgeführt, der folgendermaßen hergestellt wurde. Für 100 g Katalysator löste man
40.5 g .Silbernitrat und 7,87 g Cadmiumnitrat, welches
2.86 g metallisches Cadmium enthielt, in 195 ml destil-
_>■-, liertcni Wasser auf. Die Nitratlösung wurde langsam in
eine bis zum Sieden erhitzte Lösung von 36,4 g wasserfreiem Natriumcarbonat in b05 ml destilliertem
Wasser gegossen. Das Ausfällen des Silbcrcarbonats und Cadmiumcarbonats aus ihrer Nitratlösung erfolgte
tu während 20 min unter ständigem Rühren. Der erhaltene Niederschlag wurde mit destilliertem Wasser gewaschen,
bei einer Temperatur von 140'C getrocknet. Zu dem Carbonatpulver gab man 38,6 g Korund-Füllstoff
mit einer Korngröße von 2 bis 10 Mikron hinzu. Die
j-, Pulver vermischte man innig, stellte aus dem Gemisch
ein Granulat her, brachte das Granulat in den Füllkörper-Reaktor ein und reduzierte (vor der
Durchführung des Verfahrens) das Silbercarbonat zu metallischem Silber, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die
an Oxydation von Äthylen wurde unter den in Beispiel 1
beschriebenen Bedingungen in der quasivcrflüssigten Schicht des Silberkatalysators der folgenden Zusammensetzung
in Gew.-%: Silber 57; Cadmiumcarbonat 4,4; Korund 38,6, durchgeführt. Bei der Durchführung
4·; des Verfahrens unter den genannten Bedingungen
erhielt man 1,8 Vol.-% Äthylenoxyd im Gasgemisch bei einer Leistungsfähigkeit von 106 g Äthylenoxyd/l
Katalysator und Stunde und einer Selektivität von 61 %.
Be i spi cI 3
Die Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff wurde auf einem Silberkatalysator durchgeführt, der wie folgt
hergestellt wurde. Für 100 g Katalysator löste man
31.6 g Sübernitrat und 2,88 g Cadmiumnitrat, das 1,05 g
metallisches Cadmium enthielt, in 68,5 g destilliertem Wasser auf. Die Nitratlösung wurde langsam unter
ständigem Rühren in eine bis zum Sieden erhitzte Lösung von 12,8 g wasserfreiem Natriumcarbonat in
212 ml destilliertem Wasser gegossen. Das Ausfällen des
IjO Silbercarbonats und Cadmiumcarbonats aus ihrer
Nitratlösung erfolgte während 15 min unter Rühren. Der erhaltene Niederschlag wurde mit destilliertem
Wasser gewaschen _ und einem Gemisch zugegeben, welches aus 33,2 ml Athylenglykol und 133 ml destillier
tem Wasser bestand. Die Suspension des Silbercarbo
nats und Cadmiumcarbonats in der wässerigen Athylenglykollösung rührte man kräftig und gab danach zu
der Suspension 79 g porigen Korund-Trägerstoff mit
einer K orng rc Ί lic \ mi 0.1 bis 0.5 mm. cm er I'origkeil von
j") Vol.-"λι und einer spezifischen Oberfläche von 0.5 iii-Vg hin/u.
\>L'n genannten Trägersloff bereitete iiuiii durch
I m'iuen von Kcirundpulver mil einer Korngröße von 2
bis IO Mikron auf einem gespannten schwingenden NeI/
mil 0,1 nun lichlcr Masehenweile. Durch die cnisiehenden
Ihifikriil'ic wurden kleine Korundieilchen /u
Granulaitcilchcn regulärer gerollter Form geformt. Die
geformten Graniilaltcilchen wurden in einem Ofen 2 h μ,
bei einer Temperatur von Ib)O C geglüht.
Das wie oben beschrieben hergestellte Gemisch von Silbcrcarhonat und C'admiunicarbonat mit dem Korundtriigerstoff
in wässeriger Äthylenglykollösung rührte man kräftig unter l'rhil/en auf eine Temperatur von |-,
80 C. um die genannten Salze auf den Korund aufzubringen und trocknete dann den durchtränkten
Trägerstoff 8 h bei einer Temperatur von 150"C. Beim Aulbringen der Carbonate auf den Korund und beim
anschließenden Trocknen des durchtränkten Träger- _>(i
stoffes reduzierte das Äthylenglykol das Silberearbonat zu metallischem Silber und zersetzte das Cadmiumcurbonat
zu Cadmiumoxyd. Der erhaltene Katalysator wies die folgende Zusammensetzung in Gcw.-% auf: Silber
19.8; Cadmiumoxyd 1.2; Korund 79. Den Katalysator j-,
trennte man vom Staub ab und brachte die Granulatteilchen
der Größe von 0.1 bis 0.5 mm in den in Beispiel 1 beschriebenen Füllkörpcr-Rcaktor mit ein. Zur Oxydation
wurde ein Gemisch von Äthylen mit Sauerstoff mit einem Äthylen-Partialdruek von 9 at und einem tu
Saucrsloff-Partialdruck von 1 at bei einem Gesamtdruck von 10 al verwendet. Die Oxydation von Äthylen
erfolgte in einem Durchfluß-Kreislauf-System bei einer Temperatur von 220"C und einer Volumerigeschwindigkeil
von 3000/h in der quasiverflüssigten Schicht des r, Silberkatalysaiors. Bei der Durchführung der Oxydation
unter den genannten Bedingungen erhielt man 3.3 Vol.-% Älhylenoxyd im Gasgemisch bei einer
Leistungsfähigkeit von 198 g Äthylcnoxyd/1 Katalysator
und Stunde und einer Selektivität \ on 77,2%.
Die Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff wurde auf einem Silberkatalysator durchgeführt, der folgendermaßen
hergestellt wurde. Für 100 g Katalysator löste man « 15.8 g Silbernitral und 1.45 g Cadmiumnitrat, welches
0.52 g metallisches Cadmium enthielt, in 35 ml destilliertem Wasser auf. Man bereitete getrennt dazu eine
Lösung von 6,38 g wasserfreiem Natriumcarbonat in 106 ml destilliertem Wasser. Die Nitratlösung wurde
langsam unier ständigem Rühren in die bis zum Sieden erhitzte Natriumcarbonatlösung gegossen. Der erhaltene
Niederschlag von Silberearbonat und Cadmiumcarbonat wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und
einem Gemisch zugegeben, welches aus 6,6 ml Äthy-.englykol und 16,6 ml destilliertem Wasser bestand. Die
Suspension der Carbonate in der wässerigen Äthylenglykollösung rührte man kräftig und gab danach zu der
Suspension 89,3 g porigen Korund-Trägerstoff mit einer Granulatteilchengröße von 0,1 bis 0,5 mm, einer
Porigkeit von 30 Vol.-% und einer spezifischen Oberfläche von 0,3 m2/g hinzu.
Zur Herstellung des genannten Trägerstoffes verwendete man Korundpulver mit einer Korngröße von 5
bis 10 Mikron und thermostabiles Glas, das vorher in einer Kugelmühle auf eine Korngröße von 5 bis 40
Mikron gemahlen wurde. Das Korundpulver vermischte man mit dem Glaspulver in einem Gewichtsverhältnis
von 4:1 in einem Z-iormigcn Mischer während 2
Stunden und formte danach /11 einem (iranulat aul
einem tellerförmigen Granulator unter Befeuchten mit l"i"/iiiger wässeriger Dexirinlösimg. Das erhaltene
Granulat wurde getrocknet und I h bei einer Temperatur von I 300 Cgeglüht.
Das wie oben beschrieben bereitete Gemisch von Silberearbonat und Cadmiunicaibonai mit dem Korund-Trägerstoff
in der wässerigen Äihylenglykollösung rührte man kräftig unter Krhiizen auf eine Temperatur
von b() C, um die genannten Salze auf den Korund aufzubringen und trocknete danach den durchtränkten
Trägeistoff 10 h bei einer Temperatur von 150"C. Beim
Aufbringen der Carbonate auf den Korund und beim anschließenden Trocknen des durchtränkten Trägerstoifes
reduzierte das Äthylenglykol das Silberearbonat zu metallischem Silber und zersetzte das Cadmiumcarbonal
teilweise zu Cadmiumoxyd. Der erhaltene Katalysator wies die folgende Zusammensetzung in
Gew.% a'if: Silber 9.9; Cadmiumcarbonat 0,57; Cadmiumoxyd 0.17: Korund 89,36. Den Katalysator
trennte man von· Staub ab und brachte das Granulat mit
Teilchengrößen von 0,1 bis 0,5 mm in den in Beispiel 1
beschriebenen Füllkörpcr-Rcaktor ein. Zur Oxydation leitete man ein Äthylcn/Saucrstoff-Gemisch mit einem
Äthylcn-Partialdruck von 6.56 al und einem Sauerstoff-Puriiuldruck
von 0,44 at bei einem Gesamtdruck von 7 al. Die Oxydation von Äthylen wurde in einem
Durchfluß-Krcislauf-Syslem bei einer Temperatur von 220' C und einer Volumengeschwindigkeit von 3000/h in
der quasivcrflüssigten Schicht des Silberkatalysators
durchgeführt. Bei der Durchführung der Oxydation unter den genannten Bedingungen erhielt man
2,34 Vol.-% Äthylenoxyd im Gasgemisch bei einer Leistungsfähigkeit von 140 g Äthylenoxyd/l Katalysator
und Stunde und einer Selektivität von 67%.
Die Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff wurde auf einem Silberkatalysator durchgeführt, der wie folgt
bereitet wurde. Zur Herstellung von 100 g Katalysator
löslc man 23.6 g Silbernitrat und 2,06 g Cadmiumnitrat,
welches 0,75 g metallisches Cadmium enthielt, in 55 ml destilliertem Wasser auf. Man bereitete getrennt eine
Lösung von 9,5 g wasserfreiem Natriumcarbonat in 160 ml destiliiertem Wasser. Die Nitratlösung wurde
langsam unter ständigem Rühren in die bis zum Sieden erhitzte Natriumcarbonatlösung gegossen. Der erhaltene
Niederschlag von Silberearbonat und Cadmiumcarbonat wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und
einem Gemisch zugegeben, welches aus 25 ml Äthyienglykol und 10 ml destilliertem Wasser bestand. Die
Suspension der Carbonate in der wässerigen Äthylenglykollösung rührte man kräftig und gab danach zu der
Suspension 84,31 g porigen Kcrund-Trägerstoff mit einer Granulatteilchengröße von 0,1 bis 0,5 mm, einer
Porigkeit von 45 Vol.-% und einer spezifischen Oberfläche von 0,7 m2/g hinzu.
Den genannten Trägerstoff bereitete man durch Formen von Korundpulver mit einer Korngröße von 10
bis 20 Mikron auf einem tellerförmigen Granulator unter Befeuchten des Pulvers mit durch einen
Zerstäuber zugeführter 10%iger wässeriger Dextrinlösung.
Die kleinen Korundteilchen wurden zu Granulat regulärer Gestalt geformt Das geformte Granulat
wurde getrocknet und 2 h bei einer Temperatur von 1600° C geglüht
Das wie oben beschrieben bereitete Gemisch von
Silbcrcarbonat und Cadniiumcarboiial mil cloni Korund-Trägcrsioff
in der wässerigen Äihyleiiglykollösung
rührte man 1 h krallig, erhitzte dann unter Kühren auf
eine Temperatur von 100 C und trocknete 9 Ii bei einer
Temperatur von 120 C. Heim l!rhit/en redu/ierle das
Äthylenglykol das Silbercarbonat /u metallischem Silber und /ersetzte das Cadmiiinicarbonat zu Cadmiunioxyd.
Der erhaltene Katalysator wies die folgende Zusammensetzung in Gevv.% auf: Silber 14.9; Cadmiumoxyd
0.85: Korund 84.25. Den Katalysator trennte man vom Staub ab und brachte das Granulat mit
Teilchengröße!! von O1I bis 0,5 mm in einen Rillkörper-Reaktor
ein. Die Füllkörper waren in Form von Spiralen von 10 mm Durchmesser und 10 mm Länge, hergestellt
aus Stahldraht von 0.7 mm Durchmesser, ausgeführt. Zu
der Kalalysalorschichl gab man Natriumchlorid, aufgebracht
auf den gleichen Korund-Trägerstoff, der auch für die Herstellung von Katalysator verwendet wurde,
hinzu. Das Aufbringen von Natriumchlorid auf Korund erfolgte durch Durchtränken von Korund mit einer
wässerigen Natriunichloridlösung und anschließendes Trocknen des durchtränkten Trägerstoffes bei einer
Temperatur von 120"C Der Gehalt an Natriumchlorid,
aufgebracht auf Korund, betrug 0.2% vom Gewicht des im Katalysator enthaltenen Silbers.
Dem Reaktor führte man zur Oxydation ein
Äthylen/Sauerstoff-Geniisch mit einem Äihylen-Partialdruek
von 4,48 at und einem Sauerstoff-Pariialdruek von 0.62 at bei einem Gesamtdruck von 5.1 al zu. Die
Äthylen-Oxydation wurde in einem Durchfluß-Kreislauf-Systcm
bei einer Temperatur von 255"C und einer Volumengeschwindigkeit von 3000/h in der quasiverflüssigten
Schicht des Silberkatalysators durchgeführt. Bei der Durchführung der Oxydation unter den
genannten Bedingungen erhielt man während einer Betriebsdauer des Katalysators von Il Jb Stunden
3.54 Vol.-()/o Äthylenoxyd im Gasgemisch bei einer
Leistungsfähigkeit von 20b g Älhylenoxyd/I Katalysator
und Stunde und einer Selektivität von bb.5%.
Die Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff wurde in dem gleichen Reaktor auf dem gleichen Katalysator wie
auch in Beispiel 5 durchgeführt. Zu der Katalysatorschicht gab man trockenes Natriumchlorid mit einer
Kristallgröße von 0.25 bis 0.5 mm in einer Menge von 3.3% vom Gewicht des im Katalysator enthaltenen
Silbers hinzu. Dem Reaktor wurde ein Äthvlen/Sauerstoff-Gemisch
mit einem Äthylcn-Partialdruck von 1.8 at und einem Sauersioff-Partialdruek von 0.2 at bei
einem Gesamtdruck von 2 at zugeführt. Die Äthylen-Oxydation erfolgte in einem Durchfluß-Kreislauf-Svsiem
bei einer Temperatur von 220 C und einer Volumcngcschwindigkeit von 3000/h in der quasiverflüssigicn
Schicht des Silbcrkatalysators. Bei der
Durchführung der Oxydation unter den genannten Bedingungen erhielt man 4.1 VoL-% Äthylenoxyd im
Gasgemisch bei einer Leistung von 200 g Äthylenoxyd pro Liter Katalysator und Stunde und einer Selektivität
von 74.1%.
Die Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff wurde in dem gleichen Reaktor auf dem gleichen Katalysator wie
auch in Beispiel 5 durchgeführt. Zu der Katalysatorschicht gab man Lithiumchlorid, aufgebracht auf den
gleichen Korund-Trägerstoff, der auch für die Herstellung des Katalysators verwendet wurde, hinzu. Das
Aufbringen von l.ithiumchlorid auf Korund crlolgic
mittels Durchtränken von Korund mit wässeriger l.ilhiumchloridlösung und anschließendes Trocknen ties
durchtränkten Trügerstol'fes bei einer Temperatur von
, IJO C. Der Gelialt an l.ithiumchlorid. aulgebracht auf
Korund, betrug 0.21% vom Gewicht des im Katalysator enthaltenen Silbers.
Zur Oxydation leitete man ein Äthylen/Sauerstoff-Gemisch
mit einem Äthylen-Partialdruck von l.bbat
in und einem Sauerstoff-Partialdruck von 0.34 al bei einem
Gesanudruck von 2 al. Die Oxydation erfolgte in einem Durchfluß-Kreislauf-Sysiem bei einer Temperatur von
240' C" und einer Volumengeschwindigkcii \oii 2000/h in
der quasiverflüssigien Schicht des Silberkatalysators.
ι, Bei der Durchführung der Oxydation unter den genannten Bedingungen erhielt man 5,14 Vol.-% Äthylenoxyd
im Gasgemisch bei einer Leistungsfähigkeit von 279 g Äthylenoxyd/I Katalysator und Stunde und einer
Selektivität von 67,5%.
.•ι· Ähnliche Ergebnisse wurden bei der Zugabe von auf
Korund aufgebrachtem Kaliumchlorid in einer Menge von 0.54% vom Gewicht des Silbers zur Katalysatorschicht
erhalten.
Die Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff wurde in dem gleichen Reaktor auf dem gleichen Katalysator wie
auch in Beispiel 5 durchgeführt. Zu der Kaialysatorschicht
gab man Cadmiumchlorid. aufgebracht auf den
tu gleichen Korund-Trägerstoff, der auch für die Herstellung
des Katalysators verwendet wurde, hinzu. Das Aufbringen von Cadmiumchlorid auf Korund erfolgte
mittels Durchtränken von Korund mit wässeriger Cadmiunichloridlösung und anschließendes Trocknen
r, des durchtränkten Trägerstoffes bei einer Temperatur
von 120 C Der Gehalt an Cadmiumchlorid. aufgebracht
auf Korund, betrug 0.54% vom Gewicht des im
Katalysator enthaltenen Silbers.
Zur Oxydation leitete man ein Äthylen/Sauerstoff-
.;n Gemisch mit einem Äthylen-Partialdruck von l.bbat
und einem Sauerstoff-Partialdruck von 0.34 al bei einem Gesamldruck von 2 at. Die Oxydation wurde in einem
Durchfluß-Kreislauf-System bei einer Temperatur von 2b0 C und einer Volumengeschwindigkeil von 2000/h in
Γι der quasi verflüssigten Schicht des Silberkatalysaiors
durchgeführt. Bei der Durchführung der Oxydation unter den genannten Bedingungen erhielt man
5.2 Vol.-'Vl) Äthylenoxyd im Gasgemisch bei einer
Leistungsfähigkeil von 284 g Äthyleno\\d/1 Katalysator
,ο und Stunde und einer Selektivität von 67.9%.
Die Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff wurde in dem gleichen Reaktor auf dem gleichen Katalysator wie
■~ö auch in Beispiel 5 durchgeführt. Zu der katalysalorschicht
gab man Bariumchlorid, aufgebracht auf den gleichen Korund-Trägerstoff, der auch für die Herstellung
des Katalysators verwendet wurde, hinzu. Das Aufbringen von Bariumchlorid auf Korund erfolgte
mi mittels Durchtränken von Korund mit wässeriger
Bariumchloridlösung und anschließendem Trocknen des durchtränkten Trägerstoffes bei einer Temperatur von
110°C. Der Gehalt an Bariunichlorid, aufgebracht auf
Korund, betrug 0.1% vom Gewicht des im Katalysator
di enthaltenen Silbers.
Zur Oxydation leitete man ein Äthylen/Sauersloff-Gemiseh
mit einem Äthylen-Partialdruck von 1.75 at und einem Sauersioff-Partialdruek von 0.25 at bei einem
Gesamtdruck von 2 al. Die Oxydrtion erfolgte in einem
Durchfluß-Kreislauf-Systcm bei einer Temperatur von
2 JO C" und einer Volume "!geschwindigkeit von 2000/h in
quasi verflüssigter Schicht des Süberkalalysalors. Bei der Durchführung der Oxydation unter den genannten
Bedingungen erhielt man 3.9 Vol.-% Äthylenoxyd im Gasgemisch bei einer Leistungsfähigkeit von 203 g
Äthylcnoxyd/I Katalysator und Stunde und einer .Selektivität von b7.5%.
Beispiel 10
Die Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff wurde in einem Durchfluß-Kreislauf-System in dem gleichen
Reaktor und mit dem gleichen Katalysator wie auch in Beispiel 5 durchgeführt. In eine besondere, vor dem
Reaktor mil dem Katalysator angeordnete Apparatur brachte man Natriumchlorid, aufgebracht auf den
gleichen Korund-Trägerstoff, der auch für die Bereitung des Katalysators verwendet wurde, ein. Das Aufbringen
des Nairiunichlorids auf Korund erfolgte mittels Durchtränken von Korund mit wässeriger Natriumchloridlösung
und anschließendem Trocknen des durchtränkicn Trägcrstoffcs bei einer Temperatur von 120"C.
Der Gehall an Natriumchlorid, aufgebracht auf Korund,
betrug 5% vom Gewicht des im Katalysator enthaltenen Silbers.
Zur Oxydation leitete man ein Äthylcn/Sauerstoff-Gcmisch mit einem Äthylen-Partialdruck von 1.78 at
und einem Saucrstoff-Pariialdruck von 0.22 al bei einem Gesamidruck von 2 al ein. Die Oxydation von Äthylen
wurde bei einer Temperatur von 240"C und einer Volumengeschwindigkeit von 3000/h in der quasiverflüssigten
Schicht des Silberkatalysators durchgeführt. Einen Teii des Krcislaufgasstromcs (1 Vol.-%) leitete
man hintereinander durch eine in der besonderen Apparatur untergebrachte und auf eine Temperatur von
260 C erhitzte Nairiunichloridschicht. aufgebracht auf
den Korund-Trägersuiff. und dann durch den Reaktor
mit dem Katalysator hindurch. Bei der Durchführung der Oxydation von Äthylen unter den genannten
Bedingungen erhielt man 4.2 Vol.-% Äthylenoxyd im Gasgemisch bei einer Leistungsfähigkeit von 218 g
Äihvlenoxyd/I Katalysator und Stunde und einer
Selektivität von 68.3%.
Beispiel 11
Man bereitete den Katalysator wie in Beispiel 3 beschrieben, mit dem Unterschied, daß der Lösung des
wasserfreien Nairiumcarbonats. die /um Ausfällen von Silbcrcarbonat und Cadmiumcarbonat verwendet wird,
vorher Salzsäure in einer Menge zugegeben wurde, die
0.05"/» Chlor, bezogen auf das Gewicht des Silbers,
entsprach. Der erhaltene Katalysator wies die folgende Zusammensetzung in Gcw.-% auf: Silber 19.8; Cadmiumoxyd
1.2: Silberchlorid 0.04: Korund 78.9b. Den Katalysator brachte man in den Reaktor mit Füllkörpern
in Form von Spiralen (von 10 mm Durchmesser und 10 mm Länge), hergestellt aus Stahldraht von
0.7 mm Durchmesser, ein.
Zur Oxydation führte man ein Äthylen/Saucrstoff-Gcmisch mit einem Äthvlcn-Pariialdruck von 4.4 at und
einem Sauerstoff-Partialdruck von 0.6 at bei einem
Gesamtdruck von 5 at. Die Oxydation von Äthylen erfolgte in einem Durchfluß-Kreislauf-System bei einer
Temperatur von 260 C und einer Volumengeschwindigkeit von 3000/h in der quasiverflüssiglen Schicht des
Silberkatalysators. Bei der Durchführung der Oxydation unter den genannten Bedingungen erhielt man
■Γ)
4.7 Vol.-"/« Äthylenoxyd im Gasgemisch bei einer Leistungsfähigkeit von 294 g Äthylcnoxyd/1 Katalysator
und Stunde und einer Selektivität von 70%.
Beispiel 12
Für die Durchführung der Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff verwendete man einen Reaktor von 180 mm
Durchmesser, in welchem drei vertikale Wärmeableitungsrohre von 32 mm Durchmesser angeordnet waren.
Durch die genannten Rohre wurde unter Druck siedendes Wasser geleitet. Der Reaktor wies Füllkörper
in Form von Stahldornen von 3 mm Durchmesser und 24 mm Länge auf. die an die Rohroberfläche angeschweißt
waren. Im Querschnitt jedes Rohres brachte man entlang der Peripherie jeweils 12 Dorne an. Im
nächsten Querschnitt brachte man in einem Abstand von 12 mm genau soviele Dorne an, ihre Lage war
jedoch um 15° verschoben, usw. Die Dorne eines Rohres wechselten der Höhe nach mit den Dornen des
anderen Rohres ab. In den genannten Reaktor brachte man den Katalysator, hergestellt wie in Beispiel 5
beschrieben, jedoch mit einer Granulatteilchengröße von 0.25 bis 0,5 mm. ein. Zu der Katalysatorschicht gab
man Natriumchlorid hinzu, das auf den gleichen Korund-Trägersluff aufgebracht war, der für die
Bereitung des Katalysators verwendet wurde. Das Aufbringen von Natriumchlorid auf Korund erfolgte
mittels Durchtränken von Korund mit wässeriger Natriumchloridlösung und anschließendem Trocknen
des durchtränkten Trägerstoffes bei einer Temperatur von 120X. Der Gehalt an Chlorid, aufgebracht auf
Korund, betrug 5% vom Gewicht des im Katalysator enthaltenen Silbers.
Die Oxydation von Äthylen wurde in einem Kreislaufsystem in der quasiverflüssigten Schicht des
Silberkatalysators bei einer Temperatur von 2500C. einer Volumengeschwindigkeit von 4200/h und einem
Gesamtdruck von b at durchgeführt. Das Reaktionsgemisch enthielt Äthylen und Sauerstoff mit Partialdrükken
von 4.2 bzw. 0.53 at und der Rest waren Inertgase (Kohlcndioxyd. Stickstoff. Argon, Methan, Wasserdampf).
Bei der Durchführung der Oxydation unter den genannten Bedingungen erhielt man 2,8 Vol.-% Äthylenoxyd
im Gasgemisch bei einer Leistungsfähigkeit von 230 g Äthylenoxyd/I Katalysator und Stunde und einer
Selektivität von 67%.
Ähnliche Resultate erhielt man bei der Durchführung der Oxydation unter denselben Bedingungen, jedoch
unter Verwendung eines Reaktors von 120 mm Durchmesser mit zwei vertikalen Wärmeableitungsrohrcn
von 25 mm Durchmesser, die Füllkörper in Form von 8 mm hohen Längsrippen aus Stahl, angeschweißt
an die Rohroberfläche, aufwiesen. In den Raum zwischen den Rohren wurden Spiralfüllkörper von
20 mm Durchmesser und 20 mm Länge, hergestellt aus Stahldraht von 1 mm Durchmesser, eingefüllt.
Ohne alle obengenannten Typen von Füllkörpern, jedoch mit den vertikalen Wärmeableitungsrohren
erhielt man unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen 1.6 Vol.-% Älhylenoxyd im Gasgemisch bei einer
Leistungsfähigkeit von 130 g Äthylenoxyd/I Katalysator
und Stunde und einer Selektivität von 59%.
Beispiel 13
Für die Durchführung der Oxydation von Äthylen mti Sauerstoff verwendete man einen Reaktor von 120 mm
Durchmesser, in dem zwei vertikale Wärmeableilungsrohrc
von 25 mm Durchmesser angeordnet waren.
130 121/74
Durch die genannten Rohre leitete man unter Druck sJedendes Wasser. Die Rohre wiesen Füllkörper in
Form von 8 nun hohen Längsrippen aus Stahl angeschweißt an die Rohroberfläche, auf. In den Raum
zwischen den Rohren wurden Spiralfüllkörper von 20 mm Durchmesser und 20 mm Länge, hergestellt aus
Stahldraht von 1 mm Durchmesser, eingefüllt. In den
genannten Reaktor brachte man den wie in Beispiel 5 beschrieben bereiteten Katalysator, jedoch mit einer
Granulatteilchengröße von 0,25 bis 0,5 mm. der m
0,2 Gew.-% Silberchlorid enthielt, ein.
Die Oxydation von Äthylen wurde in einem Kreislaufsystem in der quasiverflüssigten Schicht des
Silberkatalysators bei einer Temperatur von 245 bis 2500C, einer Volumengeschwindigkeit von 4000/h und is
einem Gesamtdruck von 9 at durchgeführt. Das Reaktionsgasgemisch enthielt Äthylen und Sauerstoff
mit Partialdruckcn von 5,8 bis 6,3 at bzw. 0,65 bis 0,7 at und der Rest waren Inertgase (Kohlendioxyd, Stickstoff,
Argon, Methan, Wasserdampf)- Zur Steigerung der %,
Katalysatorselektivität leitete man 1 Vol.-% Reaktionsgasgemisch vor dem Einleiten in den Reaktor mil dem
Katalysator durch eine Apparatur mit Pentachlordiphenyl
bei einer Temperatur von 120°C Bei der Durchführung der Oxydation unter den genannten
Bedingungen erhielt man während einer Betriebsdauer des Katalysators von 400 Stunden 2,7 bis 2,8 Vol.-%
Äthylenoxyd im Gasgemisch bei einer Leistungsfähigkeit von 200 bis 215 g Äthylenoxyd/I Katalysator und
Stunde und einer Selektivität von 68 bis 70%. «i
Beispiel 14
Zur Durchführung der Oxydation von Äthylen mit Luft verwendete man einen Reaktor von 120 mm
Durchmesser, in dem zwei vertikale Wärmeableitungs- js
rohre von 25 mm Durchmesser angeordnet waren. Durch die genannten Rohre leitete man unter Druck
siedendes Wasser. In den Raum zwischen den Rohren wurden Spiralfüllkörper von 20 mm Durchmesser und
20 mm Länge, hergestellt aus Stahldraht von 1 mm Durchmesser, eingefüllt. In den genannten Reaktor
brachte man den wie in Beispiel 5 beschriebenen bereiteten Katalysator, jedoch mit einer Granulatteilchengröße
von 0,25 bis 0,5 mm, welcher 0,2 Gew.-% Silberchlorid enthielt, ein. 4r>
Die Oxydation von Äthylen wurde in einem Kreislaufsystem in der quasiverfiüssigten Schicht des
Silberkatalysators bei einer Temperatur von 252°C, einer Volumengeschwindigkeit von 6400/h und einem
Gesamtdruck von 15 at durchgeführt. Das Reaktionsgasgemisch enthielt Äthylen und Sauerstoff mit
Partialdrucken von 0,6 at bzw. 0,92 at und der Rest waren Inertgase (Kohlendioxyd, Stickstoff, Argon,
Methan, Wasserdampf). Bei der Durchführung der Oxydation unter den genannten Bedingungen erhielt
man 1 Vol.-% Äthylenoxyd im Gasgemisch bei einer Leistungsfähigkeit von 125 g Äthylenoxyd/I Katalysator
und Stunde und einer Selektivität von 69%.
Beispiel 15
60
Für die Durchführung der Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff verwendete man einen Reaktor von 120 mm
Durchmesser, in dem zwei vertikale Wärmeableitungsrohre von 25 mm Durchmesser angeordnet waren.
Durch die genannten Rohre leitete man unter Druck siedendes Wasser. Die Rohre wiesen Füllkörper in
Form von 8 mm hohen Längsrippen aus Stahl, angeschweißt an die Rohroberfläche, auf. In den Raum
/wischer» den Rohren wurden Spiralfüllkörper von 10 mm Durchmesser und 10 mm I.änge. hergestellt aus
Stahldrahl von 1 mm Durchmesser, eingefüllt. In den
genannten Reaktor brachte man den wie in BeLspiel 5 beschrieben bereiteten Katalysator, jedoch mit einer
Granulatteilchengröße von 025 bis 0.5 mm. der 0.16 Gew.-% .Silberchlorid enthielt, ein.
Die Oxydation von Äthylen wurde in einem Kreislaufsystem in der quasiverflüssigten Schicht des
.Silberkatalysators bei einer Temperatur von 242 bis
248" C. einer Volumengeschwindigkeit von 4000 bis 4100/h und einem Gesamtdruck von 11 at durchgeführt.
Das Reaktionsgasgemisch enthielt Äthylen und Sauerstoff mit Partialdrucken von 8,1 bis 8,8 al bzw. 0,66 bis
0,75 at und der Rest waren Inertgase (Kohlendioxyd, Stickstoff, Argon, Methan, Wasserdampf). Zur Steigerung
der Katalysatorselcktivitäi leitete man 0,5 Vol.-% Reaktionsgasgemisch vordem Einleiten in den Reaktor
mit dem Katalysator durch eine Apparatur mit Pentachlordiphenyl, erhitzt auf eine Temperatur von
130" C.
Bei der Durchführung der Oxydation unter den genannten Bedingungen erhielt man während einer
Betriebsdauer des Katalysators von 300 Stunden 2,25 bis 2,35 Vol.-% Äthylenoxyd im Gasgemisch bei einer
Leistungsfähigkeit von 180 bis 190 g Äthylenoxyd/I Katalysator und Stunde und einer Selektivität von 68 bis
69%.
Ähnliche Resultate erhielt man bei der Durchführung der Oxydation unter denselben Bedingungen, jedoch
unter Verwendung eines Reaktors von 120 mm Durchmesser mit zwei vertikalen Wärmeableitungsrohren
(ohne Rippen) von 25 mm Durchmesser, zwischen denen die oben genannten Spiralfüllkörper untergebracht
werden.
Beispiel 16
Die Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff wurde unter den gleichen Bedingungen auf dem gleichen
Katalysator wie in Beispiel 15 durchgeführt. Der Unterschied bestand darin, daß das Reaktionsgasgemisch
vor dem Einleiten in die quasiverflüssigte Schicht des Silberkatalysators mit einer zusätzlichen Sauerstoffmenge
vermischt wurde. Ein solches Vermischen erfolgte im Reaktoruntericil (unter der quasiverflüssigten
Katalysatorschicht), in dem sieben vertikale Rohre von 5 mm Innendurchmesser angeordnet waren. Durch
die genannten Rohre leitete man das Reaktionsgasgemisch. Dem Raum zwischen den Rohren des Reaktorunterteils
führte man eine zusätzliche Sauerstoffmenge zu, die durch die in den genannten Rohren angeordneten
Öffnungen in diese Rohre eintrat und sich mit dem Reaktionsgemisch vermischte. Das an Sauerstoff angereicherte
Reaktionsgasgemisch gelangte durch die genannten Rohre in die Oxydationszone. Der Partialdruck
des Sauerstoffes im Reaktionsgasgemisch vor der Zuführung der zusätzlichen Sauerstoffmenge betrug
0,66 bis 0,75 at und nach der Zuführung der zusätzlichen Sauerstoffmenge 0,83 bis 1 at. Man erhielt während
einer Betriebsdauer des Katalysators von 300 Stunden 2,65 bis 2,8 Vol.-% Äthylenoxyd im Gasgemisch bei
einer Leistungsfähigkeit von 205 bis 220 g Äthylenoxyd/I Katalysator und Stunde und einer Selektivität
von 68 bis 69%.
Beispiel 17
Zur Durchführung der Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff verwendete man einen Reaktor von 120 mm
Durchmesser, in dem /wei vertikale Warmeableitungsrohre
vum 25 mm Durehmesser angeordnet waren.
Durch die genannten Rühre leitete man unier Druck siedendes Wasser. In den Kaum zwischen den Rohren
wurden Spiralfültkörper von 20 mm Durchmesser und
20 mm lunge, hergestellt aus Stahldraht von 1 mm
Durchmesser, eingefüllt, in den genannten Reaktor
brachte man den wie in Beispiel 5 beschrieben bereiteten Katalysator, jedoch mit einer Granulatteilchengröüe
von 0.25 bis 0,5 mm. der 0.24 Gewichtspro- vi
/ent .Silberchlorid enthielt, ein.
Die Oxydation von Äthylen wurde in einem Kreislaufsystem in der quasiverflüssigten Schicht des
Silberkatalysators bei einer Temperatur von 238"C und
einer Volumengeschwindigkeit von 4100/h durchgeführt.
Die Oxydation erfolgte in Gegenwart von Methan, das man in das im Kreislauf geführte
Reaktionsgasgemisch vor dem Reaktor einleitete. Das Reaktionsgasgemisch enthielt bei einem Gesamtdruck
von 11 at Äthylen. Methan und Sauerstoff mit :jartialdrucken von 4.4 at b/w. 4.6 at und 0.81 at. und als
Rest Inertgase (Kohlcndioxyd, Stickstoff. Argon. Wasserdampf). Hei der Durchführung der Oxydation unter
den genannten Bedingungen erhielt man 2.b2 Vol.-% Äthylenoxyd im Gasgemisch bei einer Leistungsfähigkeit
von 210 g Äthylenoxyd/l Katalysator und Stunde und einer Selektivität von 69%.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff oder
Luft gegebenenfalls in Gegenwart eines Inertgases bei einer Temperatur von 200 bis 3000C in der
quasiverflüssigten, eine Cadmiumverbindung und Korund als Trägerstoff enthaltenden Silberkatalysatorschicht,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in einem Kreislaufsystem bei
einem Äthylen-Partialdruck von 0,6 bis 15 at, einem Sauerstoff-Partialdruck von 0,1 bis 2 at und einem
Gesamtdruck von 2 bis 20 at in einem Füllkörper-Reaktor durchführt und dabei einen Silberkatalysator
verwendet, der als Cadmiumverbindung Cadmiumearbonat und/oder Cadmiumoxyd enthält und bei
dem Korund mit einer Korngröße von 2 μ bis 20 μ als Füllstoff dient, oder falls Korund als Trägerstoff
verwendet wird, dieser durch Formen von Korundpulver mit einer Korngröße von 2 bis 20 μ zu
Granulatteilchen mit einer Größe von 0,1 —0,5 mm, einer Porigkeit von 25— 45 Vol.-% und einer
spezifischen Oberfläche von 0,2—0,8 m2/g und Glühen derselben bei 1600—16500C hergestellt
worden ist, und wobei in beiden Fällen die Mengenanteile der Komponenten des Katalysators
in Gew.-% folgende sind: Silber 9,5 bis 76; Cadmiumcarbonat und/oder Cadmiumoxyd 0,5 bis 4
(umgerechnet auf metallisches Cadmium); Korund 90 bis 20 und der Silberkatalysator gegebenenfalls
auch Silberchlorid in einer Menge von 0,03 bis 0,3%, bezogen auf das Gewicht des im Katalysator
vorhandenen Silbers, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Silberkatalysator verwendet,
welcher Korund als Trägerstoff enthält und die Mengenanteile der Komponenten des Katalysators
in Gew.-% folgende sind: Silber 9,5 bis 19; Cadmiumcarbonat und/oder Cadmiumoxyd 0,5 bis 1
(umgerechnet auf metallisches Cadmium); Korund 90 bis 80.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Silberkatalysator verwendet,
der zusätzlich Silberchlorid in einer Menge von 0,1 bis 0,3%, bezogen auf das Gewicht des im
Katalysator vorhandenen Silbers, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerstoff mit einer Granulatteilchengröße
von 0,1 bis 0,5 mm neben Korund auch Glaspulver in einem Gewichtsverhältnis von 3 bis
10 :1 enthält und durch Glühen des Granulats bei einer Temperatur von 1200 bis 1400°C hergestellt
worden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation unter
Zugabe von Natrium-, Kalium-, Lithium-, Bariumoder Cadmiumchlorid in Form von Kristallen oder
aufgebracht auf einen porigen Korund- oder Karborundträger mit einer Granulatteilchengröße
von 0,1 bis 1 mm, einer Porigkeit von 25 bis 45 Vol.-% und einer spezifischen Oberfläche von 0,2
bis 0,8 m2/g in einer Menge von 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des im Katalysator enthaltenen
Silbers, zu der quasiverfliissigten Silberkatalysatorschicht durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 2 und 3. dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgasgemiscli
vor dem Einleiten in die quasiverflüssigte Silberkata-
lysaiorsehicht in einer Menge von mindestens 1 Vol.-% durch eine auf eine Temperatur von 100 bis
300"C erhitzte Schicht von Natrium-, Kalium-, Lithium-, Barium- oder Cadmiumchlorid hindurchleitet,
wobei die genannten Salze in einer Menge von 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des im
Katalysator enthaltenen Silbers, verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Chloride auf einen porigen
Korund- oder Karborundträger mit einer Granulatteilchengröße von 0,1 bis 10 mm, einer Potigkeii von
25 bis 45 Vol.-% und einer spezifischen Oberfläche von 0,2 bis 0,8 m2/g aufgebracht sind.
8. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgasgemisch vor
dem Einleiten in die quasiverflüssigte Silberkatalysatorschicht in einer Menge von 0,1 bis 1 Vol.-% durch
Pentachlordiphenyl bei einer Temperatur von 50 bis 150° C hindurchgeleitet wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgasgemisch
vor dem Einleiten in die quasiverflüssigte Silberkatalysatorschicht mit einer zusätzlichen Menge
Sauerstoff oder Luft in vertikalen Rohren vermischt wird, wobei die vertikalen Rohre und der
freie Raum im Reaktorunterteil mit Füllkörpern gefüllt sind.
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