DE3113179A1 - "zylindrisch geformter katalysator" - Google Patents

"zylindrisch geformter katalysator"

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DE3113179A1 DE19813113179 DE3113179A DE3113179A1 DE 3113179 A1 DE3113179 A1 DE 3113179A1 DE 19813113179 DE19813113179 DE 19813113179 DE 3113179 A DE3113179 A DE 3113179A DE 3113179 A1 DE3113179 A1 DE 3113179A1
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Description

Anmelder: Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha No. 2-4, Nakanoshima 3-chome, Kita-ku
Osaka-shi/Japan
Zylindrisch geformter Katalysator
Die Erfindung betrifft einen neuen geformten Katalysator, sie betrifft insbesondere einen zylindrisch geformten Katalysator.
Um einen Katalysator in einem Katalysatorfixbett wirksam ausnutzen zu können, ist es erwünscht, daß (1) der Widerstand eines Katalysators, d.h. der durch den Katalysator verursachte Druckverlust einer Flüssigkeit bzw. eines Fluids gering ist, (2) die wirksame Oberfläche eines Katalysators groß ist und (3) die Wärmeleitfähigkeit zwischen den Katalysatorteilchen oder zwischen einem Katalysator und einem inerten Verdünnungsmittel gut ist. Die Gestalten der bisher allgemein verwendeten Katalysatoren waren Kugeln, Säulen und dgl. Bei einer Gasreaktion, in der Katalysatoren mit diesen bekannten Gestalten verwendet werden, sind die Diffusion eines Reaktantengases in die Katalysatorteilchen und die Diffusion eines Produkts aus den Teilchen häufig beschränkt. D.h., da bei einer Reaktion eines heterogenen Systems die Reaktion in der Nähe der äußeren Oberfläche eines Katalysators leicht selektiv abläuft, werden kugelförmige und säulenförmige Katalysatoren bei einer solchen Reaktion nicht wirksam ausgenutzt. Deshalb müssen zur Erzielung einer gewünschten Umwandlung bzw. eines gewünschten
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Umsatzes häufig große Mengen eines Katalysators verwendet werden und zu diesem Zweck muß ein mit einem Katalysator gepacktes Bett verlängert werden. Außerdem 1st Im Falle eines säulenförmigen Katalysators der Druckverlust einer Flüssigkeit bzw. eines Fluids groß, weil die Hohlräume in einem mit einem Katalysator gepackten Bett klein sind. Auch ist bei Verwendung eines kugelförmigen Katalysators die Wärmeleitfähigkeit unzureichend, weil die Kontaktfläche zwischen den Katalysatorteliehen klein 1st. Insbesondere ist bei einer Reaktion, bei der viel Wärme entsteht, wie z.B. eine Oxidationsreaktion, eine Halogenierungsreaktion oder eine Hydrierungsreaktion, eine gute Wärmeleitfähigkeit erforderlich und durch Verwendung eines Katalysators mit einer unzureichenden Wärmeleitfähigkeit kann häufig die Selektivität einer Reaktion beeinträchtigt werden.
Ziel der vorliegenden Erfindung 1st es daher, einen neuen geformten Katalysator zu schaffen, der sich für die Verwendung in einer Fixbettreaktion eignet. Ziel derErfindung ist es ferner, einen Katalysator mit einer spezifischen Gestalt und Größe zu schaffen. Ziel der Erfindung ist es außerdem, einen Katalysator zu schaffen, der den obengenannten drei Bedingungen, die für die Verwendung in einem Fixbett erforderlich sind, genügt.
Diese und weitere Zeile, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Es wurde nun gefunden, daß nur ein in einer spezifischen Größe geformter zylindrischer Katalysator den obengenannten
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drei Bedingungen, die für die Verwendung in einem Fixbett erforderlich sind, genügen kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein geformter Katalysator, der gekennzeichnet ist durch eine zylindrische Gestalt, wobei der Außendurchmesser des Kreises 3 bis 6 mm, der Innendurchmesser des Kreises mindestens 1,0 mm, die Dicke der Wand höchstens 1,5 mm und die Höhe 3 bis 6 mm betragen.
Der erfindungsgemäße, zylindrisch geformte Katalysator muß eine solche Größe besitzen, daß der Außendurchmesser des Kreises 3 bis 6 mm beträgt, der Innendurchmesser des Kreises mindestens 1,0 mm beträgt, die Dicke der Wand höchstens 1,5 mm beträgt und die Höhe 3 bis 6 mm beträgt. Die erfindungsgemäßen zylindrischen Katalysatorteilchen können eine geringe Menge Katalysatorteilchen mit einer Größe außerhalb der obengenannten Bereiche enthalten. Bei dem bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysator handelt es sich um einen solchen mit einem Außendurchmesser von 4 bis 5 mm, einem Innendurchmesser von 1,5 bis 2,5 mm, einer Wanddicke von 1,0 bis 1,5 mm und einer Höhe von 3 bis 6 mm.
Obgleich zylindrische Katalysatoren bereits vorgeschlagen worden sind, besitzen diese Katalysatoren alle eine dicke Wand und einen großen Außendurchmesser und ein zylindrisch geformter Katalysator mit einer spezifischen Größe, wie sie vorstehend definiert worden ist, ist bisher weder hergestellt noch in der Praxis verwendet worden. Der Grund dafür ist vermutlich der, daß bisher angenommen wurde, daß ein zylindrischer Katalysator, der keine dicke Wand und keinen gro-
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ßen Durchmesser aufweist, eine unzureichende mechanische Festigkeit besitzt«
Der erfindungsgemäße zylindrisch geformte Katalysator mit der spezifischen Gestalt und Größe genügt nicht nur den obengenannten drei Anforderungen, die an einen Fixbettkatalysator gestellt werden, d.h. er weist nicht nur (1) einen geringen Druckverlust einer Flüssigkeit bzw. eines Fluids, (2) eine große wirksame Oberfläche und (3) eine gute Wärmeleitfähigkeit zwischen den Katalysatorteilchen oder zwischen dein Katalysator und einem inerten Verdünnungsmittel auf, sondern hat auch eine mechanische Festigkeit, die für die praktische Verwendung ausreicht. Selbst wenn die mechanische Festigkeit zum Zeitpunkt der Herstellung des Katalysators bis zu einem gewissen Ausmaße gering ist, kann der Katalysator problemlos in der Praxis eingesetzt werden, wenn die Druck-Bruchfestigkeit des Katalysators in Richtung des Durchmessers des Kreises mindestens 0,2 kg beträgt. Tatsächlich ist bei der praktischen Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators in einer Reaktion überraschenderweise die Pulverbildung geringer als diejenige eines kugelförmig* η oder säulenförmigen Katalysators.
Der erfindungsgemäße Katalysator mit der spezifischen Gestalt und Größe kann leicht hergestellt werden unter Anwendung eines bekannten Verfahrens, beispielsweise eines Kompressions-Tablettierverfahrens oder eines Extrusions-Formverfahrens. Die mechanische Festigkeit von rohrförmigen Formkörpern, die durch Extrusionsformen hergestellt worden sind, ist geringer und ungleichmäßiger als diejenige von
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Formkörpern, die durch Kompressionsformen (Formpressen) hergestellt worden sind. Auch können Formkörper mit der gewünschten Größe leichter durch Kompressionsformen (Formpressen) als durch Extrusionsformen hergestellt werden. Deshalb ist die Anwendung eines Tablettierverfahrens unter Verwendung einer Tablettiervorrichtung vom Kompressions-Typ bevorzugt, da in diesem Falle ein besserer zylindrisch geformter Katalysator erhalten werden kann, der mindestens in bezug auf die Gleichmäßigkeit der Gestalt, die mechanische Festigkeit und die Dichte der Formkörper überlegen ist. Der unter Anwendung einer Tablettiervorrichtung vom Kompressions-Typ geformte zylindrische Katalysator bietet die weiteren Vorteile, daß ein Katalysatorbett gleichmäßig mit dem Katalysator gepackt (gefüllt) ist und daß als Folge davon der Gasstrom gleichförmig wird und eine partielle Beeinträchtigung (Verschlechterung) des Katalysators und eine Zunahme des Druckverlustes kaum auftreten, da die Gestalt und Größe der jeweiligen Tabletten konstant sind. Die Herstellung der zylindrischen Tabletten unter Verwendung einer Tablettiervorrichtung vom Kompressions-Typ kann leicht auf fast die gleiche Weise erfolgen wie die Herstellung einer üblichen massiven säulenförmigen Tablette unter Verwendung einer Kompressionsformvorrichtung, die mit einer Form mit einem zentralen Pistill ausgestattet ist, der dem Innendurchmesser des Kreises des herzustellenden zylindrischen Katalysators entspricht. Der Audendurchmesser des erfindungsgemäßen zylindrisch geformten Katalysators muß nicht immer konstant sein und der zylindrische Katalysator kann beispielsweise schwach konisch (sich verjüngend) sein.
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Erfindungsgemäß sind beliebige Katalysatormaterialien, wie sie für die Herstellung von Katalysatoren für heterogene Reaktionen eingesetzt werden, verwendbar. Ein bevorzugtes Material für die Herstellung des erfindungsgemäßen zylindrischen Katalysators ist Insbesondere ein gemischtes Material aus einem Trägermaterial, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder einer Mischung davon, und einem katalytisch wirksamen Metallsalz oder Metalloxid« Besonders vorteilhafte Katalysatoren, die erfindungsgemäß durch Formen in die spezifische zylindrische Gestalt gebracht worden sind, sind ein ein Kupferhalogenid enthaltender Katalysator für die Oxychlorierung, ein ein Eisenhalogenid oder ein Kupferhalogenid enthaltender Katalysator für die Chlorierung und ein ein Oxid, wie z.B. Chromoxid-Kobaltoxid, Kupferoxid oder Molybdänoxid, enthaltender Katalysator für die Oxidation. Das Material für die Herstellung des zylindrischen Katalysators kann übliche Zusätze, wie z.B. ein Bindemittel und ein Schmiermittel (Gleitmittel), enthalten. Die Herste1lungs-, Formgebungs- und Behandlungsverfahren werden auf übliche Weise durchgeführt. So kann beispielsweise eine Mischung aus einer katalytisch wirksamen Komponente und anderen Komponenten, wie z.B. einem Träger, hergestellt und durch Formgebung in die spezifische zylindrische Gestalt gebracht werden oder nach dem Formen eines Trägerpulvers, um es in eine spezifische zylindrische Gestalt zu bringen, kann eine katalytisch wirksame Komponente durch Imprägnieren auf den Formkörper aufgebracht werden.
Der erfindungsgemäße zylindrisch geformte Katalysator bietet die Vorteile, daß das Gewicht des Katalysators, das zum
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Füllen eines vorgeschriebenen Volumens eines Reaktionsgefäßes erforderlich ist, geringer ist, was auch eine Verringerung der Kosten mit sich bringt, daß die äußere Oberflächengröße des Katalysators pro Einheitsvolumen eines Reaktionsgefäßes stark erhöht ist, verglichen mit einem Katalysator mit kugelförmiger, säulenförmiger oder zerstoßener Gestaltend deshalb kann die katalytische Aktivität erhöht sein insbesondere bei einer Reaktion, bei der die Diffusion in die Poren der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist, und zusätzlich zur Erhöhung der Aktivität können unerwünschte Nebenreaktionen, die aus einer unzureichenden Diffusion in die Poren resultieren, verringert werden, und ferner kann der Widerstand des Katalysators gegenüber einer Flüssigkeit bzw. einem Fluid, d.h. der Druckverlust, herabgesetzt werden.
Je geringer die Wanddicke des zylindrisch geformten Katalysators ist und auch je größer das Volumen des zylindrischen hohlen Abschnittes ist, umso größer sind die obengenannten Effekte. Die untere Grenze der Wanddicke variiert in Abhängigkeit von einem Pulver, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, und einem Bindemittel und sie wird festgelegt entsprechend der gewünschten mechanischen Festigkeit des erhaltenen geformten Katalysators. In Abhängigkeit von dem verwendeten Ausgangsmaterial und dem verwendetenBindemittel wird eine ausreichende Dicke, die der praktischen Verwendung standhält, innerhalb des Bereiches von nicht mehr als 1,5 mm ausgewählt. Auch sind die obengenannten Effekte umso größer, je mehr sich das Verhältnis von Höhe zu Außendurchmesser (nachfolgend abgekürzt mit "H/D") dem
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Wert 1 nähert. Wenn der H/D-Wert mehr als 2 beträgt, nimmt der Druckverlust ab, die Wärmeleitfähigkeit wird jedoch schlecht und die Heißfleck-Temperatur zum Zeitpunkt der Reaktion wird zu hoch. Wenn der Außendurchmesser 6 mm übersteigt, sind auch die katalytische Aktivität, die Selektivität und die Wärmeleitfähigkeit unzureichend und wenn der Außendurchmesser weniger als 3 mm beträgt, wird der Druckabfall groß und auch die Formgebungskosten steigen. Bei einem erfindungsgemäßen zylindrisch geformten Katalysator mit der angegebenen Größe liegt der H/D-Wert innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 2, Der zylindrische Katalysator mit einer bevorzugten Größe hat einen H/D-Wert von 0,6 bis 1,5.
Bei der praktischen Verwendung der erfindungsgemäßen, zylindrisch geformten Katalysatoren sind die Größen der zylindrischen Katalysatoren, die in den gleichen Abschnitt eines Reaktionsgefäßes in dem gleichen Arbeitsgang eingefüllt (gepackt) werden, vorzugsweise einheitlich. Obgleich es bevorzugt ist, daß die Größen der gesamten verwendeten zylindrischen Katalysatorteilchen innerhalb des erfindungsgemäßen Größenbereiches liegen, können die in ein Reaktionsgefäß eingefüllten (gepackten) zylindrischen Katalysatoren auch Katalysatoren mit einer Größe außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches oder Katalysatoren mit anderen Gestalten enthalten, so lange die erfindungsgemäßen Effekte erzielt werden können.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf
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beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Prozentsätze stellen, wenn nichts anderes angegeben ist, Mol-% dar.
Obgleich der erfindungsgemäße zylindrisch geformte Katalysator in den nachfolgenden Beispielen am Beispiel der Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Oxychlorierung von Äthylen erläutert wird, ist der erfindungsgemäße Katalysator selbstverständlich nicht auf diese Verwendung beschränkt, sondern kann bei verschiedenen Reaktionen in einem Fixbett verwendet werden, wobei er die gMchen Effekts ergibt.
Beispiele 1 bis 4 und Vergleichebeispiele 1 bis 7
Magnesiumstearat wurde als Schmiermittel (Gleitmittel) aktiviertem Aluminiumoxidpulver zugesetzt und die Mischung wurd zu Tabletten mit einer Gestalt und Größe, wie sie in der folgenden Tabelle angegeben sind, geformt unter Verwendung einer Tablettiervorrichtung vom Kompressions-Typ. Dann wurden die Formkörper drei Stunden lang bei 500°C gesintert. Die Formgebungsbedingungen wurden so eingestellt, daß die gesinterten Formkörper ein scheinbares spezifisches Gewicht von 1,3 g/cm hatten. Die gesinterten Formkörper wurden unter Anwendung eines Üblichen Imprägnierverfahrens mit Kupfer(II)chlorid und Kaliumchlorid imprägniert unter Bildung von Katalysatoren, die 18 Gew.-% Kupfer-(Il)chlorid und 1,5 Gew.-% Kaliumchlorid enthielten.
Als Reaktionsgefäß wurde ein vertikales Reaktionsgefäß mit einem Nickelrohr mit einem Innendurchmesser von 26,3 mm und einer Länge von 1200 mm verwendet, bei dem ein Stahl-
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rohr mit einem Außendurchmesser von 50,8 mm (2 inches) mit einem oberen Abschnitt des Nickelrohres verbunden war und ein Mantel an die gesamte äußere Oberfläche des Nickelrohres angeschweißt war,in dem ein flüssiges Wärmeübertragungsraedium (eingetragenes Warenzeichen "Dowtherm" der Fa. Dow Chemical Co.) im Kreislauf geführt wurde, bei dem ein Nickelrohr für die Temperaturmessung mit einem Außendurchmesser von 7 mm in den Mittelabschnitt des Nickelrohres eingesetzt und an dem Einlaß und dem Auslaß des Nickelrohres Manometer zur Messung des Strömungswiderstandes in dem Katalysatorbett befestigt waren.
Der Katalysator wurde mit einem kugelförmigen geschmolzenen Aluminiumoxid mit einem Durchmesser von 5 bis 6 mm gemischt bis zur Verdünnung auf eine Konzentration von 50 VoI♦-% und es wurden 205 ml des auf diese Weise verdünnten Katalysators in die obere Hälfte des Reaktionsgefäßes eingefüllt· Außerdem wurden 205 ml des nicht-verdünnten Katalysators in die untere Hälfte des Reaktionsgefäßes eingefüllt. Die Reaktion wurde durchgeführt durch Einleiten eines Reaktantengases in den Kopf des Reaktionsgefäßes und Abziehen des Reaktionsgases aus dem Boden des Reaktionsgefäßes. Als Reaktantengas wurden 40 Nt/Std. Chlorwasserstoff, 21,6 Nt/Std. Äthylen und 57 N#/Std. Luft dem Reaktionsgefäß zugeführt und der Druck am Auslaß des Refaktionsgefäßes wurde bei gewöhnlichem Druck gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde so eingestellt, daß die Umwandlung der Chlorwasserstoffbeschickung bei 99 % gehalten wurde. Das abgezogene Reaktionsgas wurde in zwei Stufen zuerst auf 5°C und dann auf -35°C abgekühlt und das kondensierte Reak-
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tionsprodukt und das nicht-kondensierte Reaktionsgas wurden auf übliche Weise gaschromatographisch analysiert.
Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben, <Sn der die Selektivität auf Äthylen bezogen ist. Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen geformten Katalysatoren den geformten Katalysatoren der Vergleichsbeispiele in bezug auf die Aktivität, Selektivität, den Druckverlust und die Wärmeleitfähigkeit überlegen waren und daß außerdem auch bei fortgesetzter Reaktion kein Problem in bezug auf die Zunahme des Druckverlustes auftrat.
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to σ ο
Beisp.l Beisp· 2 Beisp. 3 Beisp, 4
Vgl. Vgl. Beisp. 1 Beisp. 2
Gestalt des Katalysators Zylinder Zylinder Zylinder Zylinder Größe des_ Katalysator „(ram)
Auß endurchmes ser
Innendurchmesser
Höhe
Wanddicke Temperatur^ (°C)^ Wärmeübertragungsmedium
(T1)
Heißer Fleck (T2) T-T L2 1I
200
285 85 99,1
HCl-Umwandlung (%) Selektivität _(%}
1,2-Dichloräthan 97,8
Äthylchlorid 0,3
andere Halogenide 0,9
Äthylen-Verbrennungsrate {%) 1,0 Druckverlus_t .XnJmH9O)
Zu Beginn der Reaktion 5,3
Nach 500 Stunden 5,5
4 4
1,8 1,8
5 3
1,1 1,1
198
5,6
5,7
197
0,7 0,6
6,0
6,2
4,6 2,2 4,6 1,2
196
279 9 277 274 ,9
81 4 80 78 ,6
98, 2 99,0 98 ,2
98, 7 98,5 98 ,5
o, 0,2 0
o, 0,7 0
0,7
5,8 6,θ
Säule Zylinder
1,8
9,6
12,5
1,2
1,9
1,5
7,1
7,8
210 207 Tabe] I
ι
298
88		 294
87		 ι—
Λ 		IS
U ,
I
98,8 99,0
96,0 96,6
0,7 0,5
1,5 l»4
Vgl. Beisp.3
Vgl. Beisp,
Vgl. Vgl. Vgl. Beisp.5 Beisp. 6 Beisp.7
Gestalt des Katalysators Zylinder Größe_ des_Kataly_satqrs_ (mm) Außendurchmesser 4
Innendurchmesser 1,8
Höhe 10
Wanddicke 1,1
Tem£eratur (_ C)
Wärmeübertragungsmedium(T, ] Heißer Fleck
T-T
HCl-Umwandlung (%)
1,2-Dichloräthan
Äthylchlorid
andere Halogenide
Äthylenverbrennungsrate (%) Druckverlust (mmH„0)
Zu Beginn der Reaktion Nach 500 Stunden
201 296
95
99,2
96,9 0,5
1,2 1,4
4,2
Zylinder
5
2,2
2
1,4
188
296
108
99,2
98,0 0,3
0,8 0,9
10,2 15,6
Zylinder Zylinder Zylinder
0,8
4
1,6
99,0
97,0
0,5
1,4
1,1
8,7
9,0
6,5 2,5 6,5 2,0
205 303
98 98,8
96,3 0,7 1,3 1,7
3,4 3,5
2,6 1,0 5 0,8
190 282
92
99,1
98,5 0,3
0,6 0,6
18,3 19,7
S? Sf
rr ca m rr
Ϊ9

Claims (3)

Anmelder: Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Na 2-4, Nakanoshima 3-chome, KiS-a-ku Osaka-shi/ Japan Patentansprüche
1. Geformter Katalysator, gekennzeichnet durch eine zylindrische Gestalt, wobei der Außendurchmesser des Kreises 3 bis 6 ram, der Innendurchmesser des Kreises mindestens 1,0 mm, die Dicke der Wand höchstens 1,5 mm und die Höhe 3 bis 6 mm betragen.
2· Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Außendurchmesser 4 bis 5 mm,der Innendurchmesser 1,5 bis 2,5 mm, die Wanddicke 1,0 bis 1,5 mm und die Höhe 3 bis 6 mm betragen.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er hergestellt worden ist unter Anwendung einer Tablettiervorrichtung vom Kompressions-Typ,
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DE19813113179 1980-04-07 1981-04-01 "zylindrisch geformter katalysator" Granted DE3113179A1 (de)

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