DE3113179C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Kupferchlorid enthaltenden geformten Trägerkatalysator für die Oxychlorierung von Ethylen zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan.

Um einen Katalysator in einem Katalysatorfestbett wirksam ausnutzen zu können, ist es erwünscht, daß (1) der Widerstand eines Katalysators, d. h. der durch den Katalysator verursachte Druckverlust einer Flüssigkeit gering ist, (2) die wirksame Oberfläche eines Katalysators groß ist und (3) die Wärmeleitfähigkeit zwischen den Katalysatorteilchen oder zwischen einem Katalysator und einem inerten Verdünnungsmittel gut ist. Die Formen der bisher allgemein verwendeten Katalysatoren waren Kugeln und Säulen. Bei einer Gasreaktion, in der Katalysatoren mit diesen bekannten Formen verwendet werden, sind die Diffusion eines Reaktantengases in die Katalysatorteilchen und die Diffusion eines Produkts aus den Teilchen häufig beschränkt. D. h., da bei einer Reaktion eines heterogenen Systems die Reaktion in der Nähe der äußeren Oberfläche eines Katalysators leicht selektiv abläuft, werden kugelförmige und säulenförmige Katalysatoren bei einer solchen Reaktion nicht wirksam ausgenutzt. Deshalb müssen zur Erzielung einer gewünschten Umwandlung bzw. eines gewünschten Umsatzes häufig große Mengen eines Katalysators verwendet werden, und zu diesem Zweck muß ein mit einem Katalysator gepacktes Bett vergrößert werden. Außerdem ist im Falle eines säulenförmigen Katalysators der Druckverlust einer Flüssigkeit groß, weil die Hohlräume in einem mit einem Katalysator gepackten Bett klein sind. Auch ist bei Verwendung eines kugelförmigen Katalysators die Wärmeleitfähigkeit unzureichend, weil die Kontaktfläche zwischen den Katalysatorteilchen klein ist. Insbesondere ist bei einer Reaktion, bei der viel Wärme entsteht, wie z. B. bei einer Oxidationsreaktion oder bei einer Halogenierungsreaktion, eine gute Wärmeleitfähigkeit erforderlich. Durch Verwendung eines Katalysators mit einer unzureichenden Wärmeleitfähigkeit kann häufig die Selektivität einer Reaktion beeinträchtigt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen neuen geformten Katalysator zu schaffen, der sich für die Oxychlorierung in einer Festbettreaktion eignet und besonders den obengenannten drei Bedingungen, die für die Verwendung in einem Festbett erforderlich sind, genügt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein geformter Trägerkatalysator, der eingangs beschriebenen Gattung, der gekennzeichnet ist durch eine zylindrische Gestalt, wobei der Außendurchmesser 3 bis 6 mm, der Innendurchmesser mindestens 1,0 mm, die Dicke der Wand höchstens 1,5 mm und die Höhe 3 bis 6 mm betragen.

Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysator handelt es sich um einen solchen mit einem Außendurchmesser von 4 bis 5 mm, einem Innendurchmesser von 1,5 bis 2,5 mm, einer Wanddicke von 1,0 bis 1,5 mm und einer Höhe von 3 bis 6 mm.

Obgleich zylindrische Katalysatoren bereits vorgeschlagen worden sind, besitzen diese Katalysatoren alle eine dicke Wand und einen großen Außendurchmesser und ein zylindrisch geformter Katalysator mit einer spezifischen Größe, wie sie vorstehend definiert worden ist, ist bisher weder hergestellt noch in der Praxis verwendet worden. Der Grund dafür ist vermutlich der, daß bisher angenommen wurde, daß ein zylindrischer Katalysator, der keine dicke Wand und keinen großen Durchmesser aufweist, eine unzureichende mechanische Festigkeit besitzt.

Der erfindungsgemäße zylindrisch geformte Katalysator mit der spezifischen Gestalt und Größe genügt nicht nur den obengenannten drei Anforderungen, die an einen Festbettkatalysator gestellt werden, d. h. er weist nicht nur (1) einen geringen Druckverlust einer Flüssigkeit, (2) eine große wirksame Oberfläche und (3) eine gute Wärmeleitfähigkeit zwischen den Katalysatorteilchen oder zwischen dem Katalysator und einem inerten Verdünnungsmittel auf, sondern hat auch eine mechanische Festigkeit, die für die praktische Verwendung ausreicht. Selbst wenn die mechanische Festigkeit zum Zeitpunkt der Herstellung des Katalysators bis zu einem gewissen Ausmaße gering ist, kann der Katalysator problemlos in der Praxis eingesetzt werden, wenn die Druck-Bruchfestigkeit des Katalysators in Richtung des Durchmessers des Kreises mindestens 0,2 kg beträgt. Tatsächlich ist bei der praktischen Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators in einer Reaktion überraschenderweise die Pulverbildung geringer als diejenige eines kugelförmigen oder säulenförmigen Katalysators.

Der erfindungsgemäße Katalysator mit der spezifischen Gestalt und Größe kann leicht hergestellt werden unter Anwendung eines bekannten Verfahrens, beispielsweise eines Kompressions- Tablettierverfahrens oder eines Extrusions-Formverfahrens. Die mechanische Festigkeit von rohrförmigen Formkörpern, die durch Extrusionsformen hergestellt worden sind, ist geringer und ungleichmäßiger als diejenige von Formkörpern, die durch Kompression hergestellt worden sind. Auch können Formkörper mit der gewünschten Größe leichter durch Kompression als durch Extrusion hergestellt werden. Deshalb ist die Anwendung einer Kompressions-Tablettiervorrichtung bevorzugt, da in diesem Falle ein besserer zylindrisch geformter Katalysator erhalten werden kann, der mindestens in bezug auf die Gleichmäßigkeit der Gestalt, die mechanische Festigkeit und die Dichte der Formkörper überlegen ist. Er bietet die weiteren Vorteile, daß ein Katalysatorbett gleichmäßig mit dem Katalysator gepackt ist und daß als Folge davon der Gasstrom gleichförmig wird und eine partielle Verschlechterung des Katalysators und eine Zunahme des Druckverlustes kaum auftreten, da die Gestalt und Größe der jeweiligen Tabletten konstant sind. Die Herstellung der zylindrischen Tabletten unter Verwendung einer Kompressions-Tablettiervorrichtung kann leicht auf fast die gleiche Weise erfolgen wie die Herstellung einer üblichen massiven säulenförmigen Tablette unter Verwendung einer Kompressionsformvorrichtung, die mit einer Form mit einem zentralen Pistill ausgestattet ist, der dem Innendurchmesser des herzustellenden zylindrischen Katalysators entspricht. Der Außendurchmesser des erfindungsgemäßen zylindrisch geformten Katalysators muß nicht immer konstant sein, und der zylindrische Katalysator kann beispielsweise schwach konisch sein.

Der Katalysator enthält Trägermaterial, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder einer Mischung davon, und katalytisch wirksames Kupferchlorid für die Oxychlorierung. Das Material für die Herstellung des zylindrischen Katalysators kann übliche Zusätze, wie z. B. ein Bindemittel und ein Gleitmittel, enthalten. Die Herstellungs-, Formgebungs- und Behandlungsverfahren werden auf übliche Weise durchgeführt. So kann beispielsweise eine Mischung aus katalytisch wirksamer Komponente und anderen Komponenten, wie z. B. einem Träger, hergestellt und durch Formgebung in die spezifische zylindrische Gestalt gebracht werden. Alternativ kann ein Trägerpulver zu einer spezifischen zylindrischen Gestalt geformt werden und dann die katalytisch wirksame Komponente durch Imprägnieren auf den Formkörper aufgebracht werden.

Der erfindungsgemäße zylindrisch geformte Katalysator bietet die Vorteile, daß das Gewicht des Katalysators, das zum Füllen eines vorgeschriebenen Volumens eines Reaktionsgefäßes erforderlich ist, geringer ist, was auch eine Verringerung der Kosten mit sich bringt, daß die äußere Oberflächengröße des Katalysators pro Einheitsvolumen eines Reaktionsgefäßes stark erhöht ist, verglichen mit einem Katalysator mit kugelförmiger, säulenförmiger oder zerstoßener Gestalt. Deshalb kann die katalytische Aktivität erhöht sein insbesondere bei einer Reaktion, bei der die Diffusion in die Poren der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist. Zusätzlich zur Erhöhung der Aktivität können unerwünschte Nebenreaktionen, die aus einer unzureichenden Diffusion in die Poren resultieren, verringert werden. Ferner kann der Widerstand des Katalysators gegenüber einer Flüssigkeit, d. h. der Druckverlust, herabgesetzt werden.

Je geringer die Wanddicke des zylindrisch geformten Katalysators ist und auch je größer das Volumen des zylindrischen hohlen Abschnittes ist, umso größer sind die obengenannten Effekte. Die untere Grenze der Wanddicke variiert in Abhängigkeit von dem Pulver, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, und dem Bindemittel. Sie wird festgelegt entsprechend der gewünschten mechanischen Festigkeit des erhaltenen geformten Katalysators. In Abhänigkeit von dem verwendeten Ausgangsmaterial und dem verwendeten Bindemittel wird eine ausreichende Dicke, die der praktischen Verwendung standhält, innerhalb des Bereiches von nicht mehr als 1,5 mm ausgewählt. Auch sind die obengenannten Effekte umso größer, je mehr sich das Verhältnis von Höhe zu Außendurchmesser (nachfolgend abgekürzt mit "H/D") dem Wert 1 nähert. Wenn der H/D-Wert mehr als 2 beträgt, nimmt der Druckverlust ab, die Wärmeleitfähigkeit wird jedoch schlecht und die Heißfleck-Temperatur zum Zeitpunkt der Reaktion wird zu hoch. Wenn der Außendurchmesser 6 mm übersteigt, sind auch die katalytische Aktivität, die Selektivität und die Wärmeleitfähigkeit unzureichend und wenn der Außendurchmesser weniger als 3 mm beträgt, wird der Druckabfall groß und auch die Formgebungskosten steigen. Bei einem erfindungsgemäßen zylindrisch geformten Katalysator mit der angegebenen Größe liegt der H/D-Wert innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 2. Der zylindrische Katalysator mit einer bevorzugten Größe hat einen H/D-Wert von 0,6 bis 1,5.

Bei der praktischen Verwendung des erfindungsgemäßen, zylindrisch geformten Katalysators sind die Größen der zylindrischen Katalysatoren, die in den gleichen Abschnitt eines Reaktionsgefäßes in dem gleichen Arbeitsgang eingefüllt werden, vorzugsweise einheitlich. Es können aber dabei auch außerhalb des erfindungsgemäßen Größenbereiches verwendet werden.

In den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, Mol-%.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Magnesiumstearat wurde als Gleitmittel aktiviertem Aluminiumoxidpulver zugesetzt. Die Mischung wurde zu Tabletten mit einer Gestalt und Größe, wie sie in der folgenden Tabelle angegeben sind, geformt unter Verwendung einer Kompressions-Tablettiervorrichtung. Dann wurden die Formkörper drei Stunden lang bei 500°C gesintert. Die Formgebungsbedingungen wurden so eingestellt, daß die gesinterten Formkörper ein scheinbares spezifisches Gewicht von 1,3 g/cm³ hatten. Die gesinterten Formkörper wurden unter Anwendung eines üblichen Imprägnierverfahrens mit Kupfer(II)-chlorid und Kaliumchlorid imprägniert unter Bildung von Katalysatoren, die 18 Gew.-% Kupfer(II)-chlorid und 1,5 Gew.-% Kaliumchlorid enthielten.

Als Reaktionsgefäß wurde ein vertikales Reaktionsgefäß mit einem Nickelrohr mit einem Innendurchmesser von 26,3 mm und einer Länge von 1200 mm verwendet, bei dem ein Stahlrohr mit einem Außendurchmesser von 50,8 mm mit einem oberen Abschnitt des Nickelrohres verbunden war und ein Mantel an die gesamte äußere Oberfläche des Nickelrohres angeschweißt war, in dem ein flüssiges Wärmeübertragungsmedium im Kreislauf geführt wurde. Für die Temperaturmessung war ein Nickelrohr mit einem Außendurchmesser von 7 mm in den Mittelabschnitt des Nickelrohres eingesetzt. An dem Einlaß und dem Auslaß des Nickelrohres waren Manometer zur Messung des Strömungswiderstandes in dem Katalysatorbett befestigt.

Der Katalysator wurde mit einem kugelförmigen geschmolzenen Aluminiumoxid mit einem Durchmesser von 5 bis 6 mm gemischt bis zur Verdünnung auf eine Konzentration von 50 Vol.-%, und es wurden 205 ml des auf diese Weise verdünnten Katalysators in die obere Hälfte des Reaktionsgefäßes eingefüllt. Außerdem wurden 205 ml des nichtverdünnten Katalysators in die untere Hälfte des Reaktionsgefäßes eingefüllt. Die Reaktion wurde durchgeführt durch Einleiten eines Reaktantengases am Kopf des Reaktionsgefäßes und Abziehen des Reaktionsgases am Boden des Reaktionsgefäßes. Als Reaktantengas wurden 40 Nl/Std. Chlorwasserstoff, 21,6 Nl/Std. Ethylen und 57 Nl/Std. Luft dem Reaktionsgefäß zugeführt, und der Druck am Auslaß des Reaktionsgefäßes wurde bei gewöhnlichem Druck gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde so eingestellt, daß die Umwandlung der Chlorwasserstoffbeschickung bei 99% gehalten wurde. Das abgezogene Reaktionsgas wurde in zwei Stufen zuerst auf 5°C und dann auf -35°C abgekühlt, und das kondensierte Reaktionsprodukt und das nichtkondensierte Reaktionsgas wurden auf übliche Weise gaschromatographisch analysiert.

Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben, wobei die Selektivität auf Ethylen bezogen ist. Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen geformten Katalysatoren den geformten Katalysatoren der Vergleichsbeispiele in bezug auf die Aktivität, Selektivität, den Druckverlust und die Wärmeleitfähigkeit überlegen waren und daß außerdem auch bei fortgesetzter Reaktion kein Problem in bezug auf die Zunahme des Druckverlustes auftrat.

Tabelle

Tabelle (Fortsetzung)

Claims (2)

1. Kupferchlorid enthaltender geformter Trägerkatalysator für die Oxychlorierung von Ethylen zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan, dadurch gekennzeichnet, daß er eine zylindrische Gestalt aufweist, wobei der Außendurchmesser 3 bis 6 mm, der Innendurchmesser mindestens 1,0 mm, die Dicke der Wand höchstens 1,5 mm und die Höhe 3 bis 6 mm betragen.

2. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Oxychlorierung von Ethylen.