WO2000044496A1 - Katalysator auf der basis von palladium und cadmium und verfahren zur herstellung von vinylacetat - Google Patents

Katalysator auf der basis von palladium und cadmium und verfahren zur herstellung von vinylacetat Download PDF

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WO2000044496A1
WO2000044496A1 PCT/EP2000/000370 EP0000370W WO0044496A1 WO 2000044496 A1 WO2000044496 A1 WO 2000044496A1 EP 0000370 W EP0000370 W EP 0000370W WO 0044496 A1 WO0044496 A1 WO 0044496A1
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catalyst
vinyl acetate
magnesium
palladium
compounds
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PCT/EP2000/000370
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Inventor
Bernhard Herzog
Martin Hoeveler
Ali-Maher Onallah
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Celanese Chemicals Europe Gmbh
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/60—Platinum group metals with zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

Definitions

  • the invention relates to a catalyst on a porous support based on pyrogenically produced silicon dioxide, the porous support being characterized by a hollow cylinder configuration with facet edges, and to the production of vinyl acetate in the presence of this catalyst.
  • ethylene in the gas phase, can be converted to vinyl acetate with acetic acid and oxygen or oxygen-containing gases over fixed bed catalysts containing palladium / cadmium / alkali metal or palladium / gold / alkali metal.
  • the catalytically active components are applied in finely divided form to the catalyst support by impregnation, spraying, vapor deposition, dipping or precipitation. According to the procedure described, catalysts are obtained in which the active components have penetrated into the core of the support.
  • catalysts are also known in which the active components have not penetrated to the core, but only in a more or less large outer part of the carrier particles, i.e. the so-called "shell" of the carrier particles.
  • Suitable catalyst support materials are silicon dioxide, silicates, aluminum silicates, titanium oxides or zirconium oxides.
  • Suitable carriers can be prepared from pyrogenic Si0 2 or a pyrogenic Si0 2 -Al 2 0 3 mixture, which is in the form of glassy microspheres, which is obtained, for example, from the flame hydrolysis of silicon tetrachloride or a silicon tetrachloride-aluminum trichloride mixture.
  • Such microspheres are commercially available under the names ®Aerosil or ⁇ Cabosil.
  • the space-time yield can be further improved if cylindrical microbeads with a curved end face are produced from such microspheres and have a surface area of 50-250 m 2 / g and a pore volume of 0.4 to 1 , 2 ml / g, wherein at least 50% of the pore volume of the carrier is formed by pores with a radius of 25 to 100 ⁇ (angstroms).
  • the cylindrical carrier particles are produced by adding an inorganic lubricant, for example kaolin in an amount of 1 to 20% by weight, based on the total mass to be processed, pressing into the desired shape and then calcining.
  • a process for the production of compacts in which pyrogenically produced silicon dioxide with aluminum stearate, magnesium stearate and / or graphite as lubricant and urea as well as methyl cellulose as pore formers is used.
  • the known compacts generally have a magnesium stearate content of 0.1-20% by weight, based on the finished compact.
  • EP-A-0 004 079 discloses that the space-time yield in the production of vinyl acetate can be improved if star strands or rib strands with a diameter of 3-15 mm are used instead of spherical supports. These carriers are preferably made of silica manufactured, however, it is not disclosed on what basis the silica used was produced. According to EP-A-0 004 079, however, the space-time yield is reduced if Raschig rings are used as the carrier material instead of spherical carriers.
  • EP-B-0 464 633 discloses catalyst supports for the production of vinyl acetate, which have at least one passage channel with an inner diameter of at least 1 mm.
  • Suitable catalyst carriers are shaped, for example, as hollow cylinders or rings, as fabrics with a passage channel or at least two passage channels or as a block with two passage channels arranged in a cross shape.
  • the catalyst carrier is preferably in the form of a hollow cylinder with an outside diameter of 3 to 10 mm, an inside diameter of at least 1 mm, a wall thickness of not more than 3 mm and a height of 2 to 10 mm. Silicon dioxide and / or aluminum oxide is preferably used as the carrier material.
  • impregnated catalysts and coated catalysts which contain palladium and / or its compounds, gold and / or its compounds and also potassium acetate or sodium acetate and in which the support is shaped as a hollow cylinder show a higher rate in the vinyl acetate synthesis Space-time yield and a lower pressure drop in the catalyst zone compared to known spherical or cylindrical catalysts, in which the catalyst support has no passage channels.
  • a low pressure drop in the catalyst zone allows a high space velocity of the feed gases.
  • the carrier can be made from any conceivable material, but preferably from silicon dioxide and / or aluminum oxide.
  • the surface, measured according to the BET method, is between 50 and 200 m 2 / g
  • the pore volume, measured according to mercury porosimetry is 0.3 to 1.0 ml / g, with at least 50% of the pore volume of pores with a diameter of 40 to 400 angstroms.
  • both fewer total oxidation products i.e. water and carbon dioxide
  • high boilers are e.g. Ethylidene diacetate, ethylene glycol or oligomeric diacetoxyethylene.
  • moldings with a hollow cylinder configuration without facet edges consist of non-pyrogenically produced silicon dioxide or of non-pyrogenically produced silicon dioxide / aluminum oxide mixed oxide, or e.g. from naturally occurring silicates.
  • the activity level of the catalysts on shaped bodies with a hollow cylinder configuration can even fall below the activity level of the vinyl acetate catalysts based on spherical or cylindrical supports (EP-A-0 004 079).
  • the invention relates to a catalyst which contains palladium and / or its compounds, cadmium and / or its compounds and at least one alkali metal on a porous support, characterized in that the porous support is a molded article based on pyrogenically prepared silicon dioxide with a magnesium content from 0.004 to 1.0% by weight, based on the finished molded article, the carrier geometry being characterized by a hollow cylinder configuration with facet edges.
  • Another object of the invention is a process for the production of vinyl acetate in the gas phase from ethylene, acetic acid and oxygen or oxygen-containing gases on a catalyst, the palladium and / or its compounds, cadmium and / or its compounds and at least one alkali metal on a porous Contains carrier, characterized in that the porous carrier is a magnesium-containing molded body based on pyrogenically produced silicon dioxide, the carrier geometry being characterized by a hollow cylinder configuration with facet edges.
  • the Si0 2 content of the shaped bodies can preferably be more than 99.0% by weight.
  • the proportion of other ingredients can be less than 0.2% by weight.
  • the bulk density can be 100 to 700 g / l.
  • a preferred embodiment of the invention relates to catalysts and their use in the production of vinyl acetate, the shaped body being a ring-hole shaped body with facet edges.
  • the dimension of the ring-hole shaped bodies is expediently to be selected in such a way that, on the one hand, easy filling of the reaction tube with catalyst material is ensured (i.e. exclusion of extremely large particles) and, on the other hand, there is no great pressure drop in the reaction tube (i.e. exclusion of extremely small particles).
  • ring-hole shaped bodies with facet edges with an outer diameter of 4 to 25 mm and a ratio of height to diameter of 0.2 to 5 are used.
  • the hole diameter can be at least 1 mm. If shaped ring bodies with a smaller inner diameter are used, a strong pressure drop in the reaction tube is noticeable.
  • the wall thickness of the molded ring body should be as thin as possible, but still ensure sufficient mechanical stability of the carrier shape. perform so that there is no damage to the molded ring body, for example when filling the reaction tube.
  • the ring-hole shaped bodies with facet edges can have a total pore volume of 0.3 to 1.8 ml / g and a BET surface area of 5 to 400 m 2 / g.
  • the surface areas of the molded ring bodies are determined by the BET method. The measurement of the total pore volume and the proportion of pores that fall in a specific pore radius range is carried out using mercury porosimetry.
  • Pyrogenically produced silicon dioxide is obtained by flame hydrolysis of silicon tetrachioride in a detonating gas flame.
  • microspheres with a surface area of 100 to 300 m 2 / g are obtained. Such microspheres are commercially available under the name (DAerosil or ⁇ Cabosil. Microspheres having a surface area of 150 to 200 m 2 / g are particularly suitable for the production of the shaped bodies with a hollow cylinder configuration.
  • microspheres are first homogenized with a lubricant and a pore former with the addition of water and dried at a temperature of 80 to 150 ° C.
  • the dried mass is then crushed into a free-flowing powder and pressed into hollow cylinders with faceted edges and annealed at a temperature of 400 to 1200 ° C for a period of 0.5 to 8 hours.
  • Magnesium-containing lubricant preferably magnesium stearate in an amount of 0.1 to 24% by weight, preferably in an amount of 5 to 15% by weight, based on the total dry mass, is used as the lubricant pressing and glowing.
  • further lubricants can be present, for example graphite, water glass, kaolin, bentonite, micro wax, polyethylene glycol or aluminum stearate and mixtures thereof.
  • Their content is generally 0.1 to 15% by weight and in particular 5 to 10% by weight, based on the total dry mass before pressing and annealing.
  • Suitable pore formers are, for example, urea and methyl cellulose, which can be present in an amount of 0.1 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, based on the total dry mass before pressing and annealing .
  • the hollow cylinders with facet edges can be manufactured on punch presses, eccentric presses, isostatic presses or rotary presses. In this way, shaped ring-shaped bodies with outside, with inside and outside as well as with inside facet edges can be obtained. Suitable shaped ring-shaped bodies with facet edges can be formed, for example, in eccentric presses.
  • the moldings are annealed at 400 to 1200 ° C for a period of 0.5 to 8 hours.
  • the breaking strength, the specific total surface area and the pore volume can be set within a certain range.
  • the magnesium content in the shaped bodies is 0.004 to 1.0% by weight, preferably 0.1 to 0.6% by weight, based on the finished shaped body.
  • the shaped bodies which are characterized by a hollow cylinder configuration with facet edges, and in particular the annular hole shaped bodies with facet edges, can be used as supports for vinyl acetate catalysts.
  • the term carrier when used in the following, it means shaped bodies which are characterized by a hollow cylinder configuration with facet edges. Preference is given to using ring-hole moldings with facet edges as supports for the catalysts of the invention.
  • the catalytically active substances can be applied to the supports in a customary manner, for example by soaking them one or more times with a solution of the active substances, then drying and, if appropriate, reducing them.
  • the active substances can also be applied, for example, by spraying on or repeatedly, vapor deposition or dipping or by precipitation on the support.
  • Particularly suitable solvents for the catalytically active substances are water or unsubstituted carboxylic acids with 2 to 10 carbon atoms, such as acetic acid, propionic acid, n- and isobutyric acid and the various valeric acids. Because of their physical properties and also for economic reasons, carboxylic acid is preferred.
  • Acetic acid used used.
  • an inert solvent is expedient if a carboxylic acid is used in which the substances are not sufficiently soluble.
  • palladium chloride can be dissolved much better in an aqueous acetic acid than in glacial acetic acid.
  • Additional solvents are those which are inert and are miscible with the carboxylic acid, for example water or ether, such as tetrahydrofuran or dioxane, but also hydrocarbons, such as benzene.
  • the elements to be applied in each case palladium, cadmium, alkali metal can be applied in the form of solutions of their compounds individually or in any combination in any order.
  • a single solution is preferably used which contains at least one compound from each of the elements to be applied. It is particularly preferred to use a single solution which contains exactly one connection from each of the elements to be applied.
  • supported catalysts containing palladium, cadmium and alkali metal it is also possible to use supported catalysts containing palladium, gold and alkali metal, which are characterized in that the porous support is a magnesium-containing molded article based on pyrogenically produced silicon dioxide, the support geometry being a hollow cylinder configuration is characterized with facet edges for the use of vinyl acetate synthesis.
  • the procedure is preferably as follows (US Pat. No. 4,902,823, US Pat. No. 3,393,199, US Pat. No.
  • the support is impregnated with the solution of the active components so that the The carrier is overlaid with the solution and, if necessary, excess solution is then poured off or filtered.
  • solution losses it is advantageous to use only the amount of solution corresponding to the integral pore volume of the support and to mix thoroughly so that the support is wetted uniformly.
  • this amount can also be applied by means of several impregnations, drying preferably after each impregnation. It is generally sufficient for drying to begin within 30 minutes after the end of an impregnation.
  • a solution of at least one compound of the elements to be applied in each case palladium, cadmium, alkali metal or palladium, gold, alkali metal with a dynamic viscosity of at least 0.003 Pa • s , preferably 0.005 to 0.009 Pa • s is used:
  • the carrier is mixed intimately with the solution of the salts in the form of drops with an average diameter of at least 0.3 mm or in the form of liquid jets. or sprayed several times and dried immediately after each spray.
  • the "immediate" drying means that the sprayed particles must be dried quickly. It is generally sufficient if drying of the particles is started within 30 minutes after the end of spraying.
  • the solution volume is 5 to 80% of the pore volume of the carrier with each spraying. This method is described in detail in EP-A-0 634 214, to which reference is hereby expressly made (incorporation by reference).
  • the carrier is soaked one or more times with thorough mixing with the solution and dried immediately after each soaking.
  • the "immediate" drying means the same as in the first method, and the volume of solution with each soaking is 5 to 80% of the pore volume of the carrier. This method is described in detail in EP-A-0 634 209, which is also expressly incorporated by reference.
  • the carrier is soaked with the solution one or more times and dried after each soaking, but in contrast to the second method, the volume of the solution is not limited. It is now more than 80% of the pore volume with each soak. Because of the larger volume of solution, intimate mixing is not absolutely necessary, although generally useful. Instead, the duration of each impregnation and the time to the start of the subsequent drying, ie the time from the start of each impregnation to the start of the subsequent drying, must now be so short that after the end of the last drying a bowl of 5 to 80% of the pore volume of the carrier contains the catalytically active elements. How short this time must be chosen for this purpose can easily be determined by preliminary experiments. This method will be detailed described in EP-A-0 634 208, to which express reference is hereby made.
  • the drying is preferably carried out under reduced pressure (0.01 to 0.08 MPa).
  • the drying temperature should generally be 50 to 80 ° C, preferably 50 to 70 ° C.
  • the drying can be carried out in a stream of hot air at a temperature of 60 to 150 ° C., preferably 100 to 150 ° C.
  • the residual solvent content in the catalysts containing palladium / cadmium / alkali metal and palladium / gold / alkali metal should preferably be less than 8% by weight, in particular less than 6% by weight.
  • the finished palladium / cadmium / alkali metal catalysts have the following metal contents:
  • Palladium content generally 0.6-3.5% by weight, preferably 0.8-3.0% by weight, in particular 1.0-2.5% by weight
  • Cadmium content generally 0.1-2.5% by weight, preferably 0.4-2.5% by weight, in particular 1.3-2% by weight
  • Alkali metal content generally 0.3-10% by weight.
  • Potassium is preferably used.
  • Potassium content in general 0.5-4.0% by weight, preferably 1.0-3.0% by weight, in particular 1.5-2.5% by weight.
  • the percentages given always relate to the amounts of the elements palladium / cadmium / alkali metal present in the catalyst, based on the total mass of the catalyst (active elements plus anions plus carrier).
  • Carboxylates are primarily used for the production of the catalysts containing palladium / cadmium / alkali metal.
  • palladium compounds salts of aliphatic monocarboxylic acids with 2 to 5 carbon atoms, for example acetate, propionate or butyrate, are particularly suitable. Because of its good solubility and availability, palladium acetate is the particularly preferred palladium compound. However, other palladium compounds, for example nitrite, nitrate, oxide hydrate, oxalate, acetylacetonate or acetoacetate, are also suitable for the preparation of the catalysts according to the invention.
  • Acetate is particularly suitable as a cadmium compound.
  • At least one sodium, potassium, rubidium or cesium compound is preferably used as the alkali metal compound, in particular at least one potassium compound.
  • Carboxylates, in particular acetates and propionates, are preferably used as the alkali metal compound.
  • compounds which change to the alkali acetate under the reaction conditions such as the hydroxide, the oxide or the carbonate, are also suitable.
  • Chloride, chloro complexes and carboxylates are particularly suitable as palladium and goide compounds for the production of the palladium / gold / alkali metal-containing catalysts.
  • Suitable carboxylates are preferably the salts of aliphatic monocarboxylic acids with 2 to 5 carbon atoms, for example the acetate, propionate or butyrate. Also suitable are, for example, the nitrate, nitrite, oxide hydrate, oxalate, acetylacetonate or acetoacetate.
  • the chlorides and chloro complexes of palladium and gold are particularly preferred palladium and gold compounds.
  • alkali metal compound at least one sodium, potassium, rubidium or cesium compound is preferably used, in particular at least one potassium compound.
  • Carboxylates, in particular acetates and propionates are preferably used as alkali metal compounds.
  • compounds which change to the alkali acetate under the reaction conditions such as the hydroxide, the oxide or the carbonate, are also suitable.
  • a gaseous reducing agent can be used for this.
  • suitable reducing agents are hydrogen, methanol, formaldehyde, ethylene, propylene, isobutylene, butylene or other olefins.
  • the reduction temperature is generally between 40 and 260 ° C, preferably between 70 and 200 ° C.
  • a reducing agent diluted with inert gas and containing 0.01 to 50% by volume, preferably 0.5 to 20% by volume, of reducing agent for the reduction for example, nitrogen, carbon dioxide or an inert gas are suitable as inert gases.
  • the reduction can also be carried out in the liquid phase at a temperature of from 0 ° C. to 90 ° C., preferably from 15 to 25 ° C.
  • aqueous solutions of hydrazine, formic acid or alkali borohydrides, in particular sodium borohydride can be used as reducing agents.
  • the amount of reducing agent depends on the amount of precious metals; the reduction equivalent should be at least the simple oxidation equivalent, but larger quantities of reducing agents do no harm.
  • the vinyl acetate is generally prepared by passing gases containing acetic acid, ethylene and oxygen or oxygen at temperatures of 100 to 220 ° C., preferably 120 to 200 ° C., and at pressures of 0.1 to 2.5 MPa, preferably 0 , 1 to 2.0 MPa, over the finished catalyst, whereby unreacted components can be circulated. Dilution with inert gases such as nitrogen or carbon dioxide may also be advantageous. Carbon dioxide is particularly suitable for dilution since it is formed in small quantities during the reaction.
  • the support geometry of which is characterized by a hollow cylinder configuration with facet edges it is possible in comparison to catalysts in which the support has a passage channel but no facet edges, and which are based on non-pyrogenic silicon dioxide or not -pyrogenic silicon dioxide / aluminum oxide mixed oxide are based, for example, on caicinated bentonite, more vinyl acetate per reactor volume and time with improved selectivity (lower C0 formation, less high boiler content).
  • a suitable workup is described, for example, in US-A-066 365.
  • the catalysts according to the invention are distinguished by an increased space-time yield and by an increased selectivity (lower CO 2 formation, less high boiler content). This also gives rise to the advantages mentioned above, which result from an increased space-time yield or a reduced reaction temperature (with the same space-time yield).
  • the catalysts of the invention show a lower pressure drop across the reactor than the catalysts. sensors with spherical or cylindrical supports without a passage. The low pressure drop results, among other things, from the geometric dimensions of the catalyst supports, which means that there is an extremely large free area in the cross section of the supports and / or a very high degree of gap in the catalyst bed. This enables energy costs to be saved when compressing the reaction gases.
  • metal contents correspond to the mean values of the metal contents known from US-A-4,668,819, Examples I (d) and I (g).
  • Catalysts with the composition disclosed in Examples I (d) and I (g) from US-A-4,668,819 show the highest space-time yield of vinyl acetate from all the disclosed examples.
  • the mixture was then dried in a drying cabinet at 200 mbar under nitrogen to a residual acetic acid content of 6% by weight; the drying temperature was 65 ° C.
  • the carrier form for Comparative Example 1 was chosen according to the example from US-A-4,902,823. Pyrogenic Si0 -Al 0 3 powder was used as the starting material for the moldings.
  • the mixture was then dried in a drying cabinet at 200 mbar under nitrogen to a residual acetic acid content of 6% by weight; the drying temperature was 65 ° C.
  • the respective catalyst was tested at a pressure of 0.8 MPa gauge pressure (reactor inlet) and a jacket temperature of 155 ° C.
  • the gas to be reacted was passed over the catalyst and consisted of 60% by volume of ethylene, 22% by volume of nitrogen, 13% by volume of acetic acid and 5% by volume of oxygen.
  • the test conditions were identical for all three samples.
  • the catalysts according to the invention based on molded ring bodies with facet edges, consisting of pyrogenic silicon dioxide, in comparison to catalysts based on molded ring bodies without facet edges, which consist of non-pyrogenic silicon dioxide or silicon dioxide-aluminum oxide mixed oxide, or in comparison to catalysts based on pyrogenic carriers without a passage channel according to Comparative Example 1, have an improved activity with improved selectivity (less high boiler content) in the vinyl acetate synthesis.

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Abstract

Palladium und/oder dessen Verbindungen, Cadmium und/oder dessen Verbindungen sowie mindestens ein Alkalimetall enthaltende Trägerkatalysatoren auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid als Trägermaterial, wobei der poröse Träger magnesiumhaltig ist und die Trägergeometrie durch eine Hohlzylinder-Konfiguration mit Facettenkanten charakterisiert ist, sowie die Herstellung von Vinylacetat in Gegenwart dieses Katalysators.

Description

KATALYSATOR AUF DER BASIS VON PALLADIUM UND CADMIUM UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON VINYLACETAT
Die Erfindung betrifft einen Katalysator auf einem porösen Träger basierend auf pyrogen hergestelltem Sliciumdioxid, wobei der poröse Träger durch eine Hohlzylinder-Konfiguration mit Facettenkanten charakterisiert ist, sowie die Herstellung von Vinylacetat in Gegenwart dieses Katalysators.
Es ist bekannt, daß man in der Gasphase Ethylen mit Essigsäure und Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen an Palladium/Cadmium/Alkalimetall oder Palladium/Gold/Alkalimetall enthaltenden Festbettkatalysatoren zu Vinylacetat umsetzen kann.
Nach US-A-4 902 823, US-A-3 939 199, US-A-4 668 819 werden die kataly- tisch aktiven Komponenten in feiner Verteilung durch Tränken, Aufsprühen, Aufdampfen, Tauchen oder Ausfällen auf dem Katalysatorträger aufgebracht. Nach der beschriebenen Arbeitsweise werden Katalysatoren erhalten, bei denen die aktiven Komponenten bis in den Kern des Trägers eingedrungen sind.
Bekannt sind aber auch Katalysatoren, bei denen die aktiven Komponenten nicht bis zum Kern vorgedrungen sind, sondern nur in einen mehr oder weni- ger großen äußeren Teil der Trägerteilchen, d.h. die sogenannte "Schale" der Trägerteilchen. (EP-A-0 634 214, EP-A-0 634 209, EP-A-0 634 208).
Aus US-A-3,939,199 ist bekannt, daß sich die Raum-Zeit-Ausbeute in der Vinylacetatherstellung verbessern läßt, wenn man Träger verwendet, in de- nen das Porenvolumen 0,4 bis 1 ,2 ml/g beträgt und Poren mit einem Durchmesser von weniger als 30 A (Angström) mit weniger als 10 % zu dem ge- samten Porenvolumen beitragen. Als geeignete Katalysatorträgermaterialien kommen Siliziumdioxid, Silikate, Aluminiumsilikate, Titanoxide oder Zir- konoxide in Frage. Geeignete Träger lassen sich aus pyrogenem Si02 oder einem pyrogenem Si02-Al203 Gemisch, welches in Form von glasigen Mikrokugeln vorliegt, herstellen, das beispielsweise bei der Flammenhydrolyse von Siiiciumtetrachlorid oder eines Siliciumtetrachlorid-Aluminiumtrichlo- rid-Gemisches anfällt. Im Handel sind solche Mikrokugeln unter dem Namen ®Aerosil oder ©Cabosil erhältlich.
Gemäß US-A-4,902,823 läßt sich die Raum-Zeit-Ausbeute weiterhin verbessern, wenn man aus solchen Mikrokugeln zylinderförmige Trägerteilchen mit einer gewölbten Stirnfläche fertigt, die eine Oberfläche von 50-250 m2/g und ein Porenvolumen von 0,4 bis 1 ,2 ml/g aufweisen, wobei wenigstens 50 % des Porenvolumens des Trägers von Poren mit einem Radius von 25 bis 100 Ä (Angström) gebildet werden. Die Fertigung der zylinderförmigen Trägerteilchen erfolgt durch Zugabe eines anorganischen Gleitmittels, beispielsweise Kaolin in einer Menge von 1 - 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte zu verarbeitende Masse, Verpressung in die gewünschte Form und anschließende Kalzinierung.
Aus DE-A 39 12 504 ist ein Verfahren zur Herstellung von Preßlingen bekannt, bei dem man pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid mit Aluminiumstea- rat, Magnesiumstearat und/oder Graphit als Gleitmittel und Harnstoff sowie Methylcellulose als Porenbiidner verwendet. Die bekannten Preßlinge weisen im allgemeinen einen Magnesiumstearat-Gehalt von 0,1 - 20 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Preßling, auf.
In EP-A-0 004 079 wird offenbart, daß die Raumzeit-Ausbeute in der Vinyl- acetatherstellung verbessert werden kann, wenn anstelle von kugelförmigen Trägern Sternstränge oder Rippenstränge mit einem Durchmesser von 3 - 15 mm verwendet werden. Vorzugsweise sind diese Träger aus Kieselsäure gefertigt, allerdings wird nicht offenbart, auf welcher Basis die verwendete Kieselsäure hergestellt wurde. Nach EP-A-0 004 079 erniedrigt sich die Raum-Zeit-Ausbeute allerdings, wenn anstelle kugelförmiger Träger Raschigringe als Trägermaterial verwendet werden.
EP-B-0 464 633 offenbart Katalysatorträger für die Herstellung von Vinyl- acetat, die mindestens einen Durchtrittskanal mit einem Innendurchmesser von mindestens 1 mm aufweisen. Geeignete Katalysatorträger sind beispielsweise als Hohlzyiinder oder Ring, als Gewebe mit einem Durchtrittska- nal oder mindestens zwei Durchtrittskanälen oder als Block mit zwei kreuzartig zueinander angeordneten Durchtrittskanäien geformt. Vorzugsweise liegt der Katalysatorträger in Form eines Hohlzylinders mit einem Außendurchmesser von 3 bis 10 mm, einem Innendurchmesser von mindestens 1 mm, einer Wandstärke von nicht mehr als 3 mm und einer Höhe von 2 bis 10 mm vor. Als Trägermaterial wird vorzugsweise Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid verwendet. Nach EP-B-0 464 633 zeigen durchimprägnierte Katalysatoren und Schalenkatalysatoren, die Palladium und/oder dessen Verbindungen, Gold und/oder dessen Verbindungen sowie Kaliumacetat oder Na- triumacetat enthalten und bei denen der Träger als Hohlzylinder geformt ist, in der Vinylacetatsynthese eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute sowie einen geringeren Druckabfall in der Katalysatorzone im Vergleich zu bekannten kugelförmigen oder zylinderförmigen Katalysatoren, bei denen der Katalysatorträger keine Durchtrittskanäle aufweist. Ein geringer Druckabfall in der Katalysatorzone erlaubt eine hohe Raumgeschwindigkeit der Einsatzgase.
Nach EP-B-0 464 633 läßt sich der Träger aus jedem denkbaren Material, vorzugsweise aber aus Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid, fertigen. Die Oberfläche, gemessen nach der BET-Methode, liegt zwischen 50 und 200 m2/g, das Porenvolumen, gemessen nach der Quecksilber-Porosimetrie, be- trägt 0,3 bis 1 ,0 ml/g, wobei wenigstens 50% des Porenvolumens von Poren mit einem Durchmesser von 40 bis 400 Angström gebildet werden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei durchimprägnierten, Palla- dium/Cadmium/Alkalimetall enthaltenden Katalysatoren und bei Palla- dium/Cadmium/Alkalimetall enthaltenden Schalenkatalysatoren durch die Verwendung magnesiumhaltiger Formkörper auf Basis pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid, deren Trägergeometrie durch eine Hohlzylinder-Konfigu- ration mit Facettenkanten charakterisiert ist, die Aktivität und die Selektivität verbessert werden können.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Palladium/Cadmium/Alkali- metall enthaltenden Katalysatoren werden sowohl weniger Totaloxidations- produkte (d.h. Wasser und Kohlendioxid) als auch weniger Hochsieder erhalten. Solche Hochsieder sind z.B. Ethylidendiacetat, Ethylenglykol oder oiigomere Diacetoxyethylene. Überraschenderweise läßt sich eine solche Verbesserung nicht beobachten, wenn Formkörper mit Hohlzylinder-Konfigu- ration ohne Facettenkanten eingesetzt werden, die aus nicht-pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid oder aus nicht-pyrogen hergestelltem Siiiciumdioxid- Aluminiumoxid-Mischoxid bestehen, oder z.B. aus natürlich vorkommenden Silikaten. In diesem Falle kann sogar das Aktivitätsniveau der Katalysatoren auf Formkörpern mit Hohlzylinder-Konfiguration unter das Aktivitätsniveau der auf kugelförmigen oder zylinderförmigen Trägern basierenden Vinylacetatkatalysatoren fallen (EP-A-0 004 079).
Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der Palladium und/oder dessen Ver- bindungen, Cadmium und/oder dessen Verbindungen sowie mindestens ein Alkalimetall auf einem porösen Träger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger ein Formkörper auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid mit einem Magnesiumgehalt von 0,004 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Formkörper, ist, wobei die Trägergeometrie durch eine Hohlzylinder-Konfiguration mit Facettenkanten charakterisiert ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in der Gasphase aus Ethyien, Essigsäure und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen an einem Katalysator, der Palladium und/ oder dessen Verbindungen, Cadmium und/oder dessen Verbindungen sowie mindestens ein Alkalimetall auf einem porösen Träger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger ein magnesiumhaltiger Formkörper auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid ist, wobei die Trägergeometrie durch eine Hohlzylinder-Konfiguration mit Facettenkanten charakterisiert ist.
Der Si02 -Anteil der Formkörper kann vorzugsweise mehr als 99,0 Gew.-% betragen. Der Anteil an sonstigen Bestandteilen kann weniger als 0,2 Gew.- % betragen. Die Schüttdichte kann 100 bis 700 g/l betragen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Katalysatoren und deren Verwendung in der Vinylacetatherstellung, wobei der Formkörper ein Ringlochformkörper mit Facettenkanten ist.
Die Abmessung der Ringlochformkörper ist zweckmäßigerweise so zu wäh- len, daß zum einen ein leichtes Befüllen des Reaktionsrohres mit Katalysatormaterial gewährleistet wird (d.h. Ausschluß von extrem großen Teilchen) zum anderen aber kein großer Druckabfall im Reaktionsrohr entsteht (d.h. Ausschluß extrem kleiner Teilchen). Im allgemeinen werden Ringlochformkörper mit Facettenkanten mit einem Außendurchmesser von 4 bis 25 mm und einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von 0,2 bis 5 verwendet. Der Lochdurchmesser kann mindestens 1 mm betragen. Verwendet man Ringlochformkörper mit einem kleineren Innendurchmesser, so macht sich ein starker Druckabfall in dem Reaktionsrohr störend bemerkbar.
Die Wandstärke der Ringiochformkörper sollte möglichst dünn sein, aber dennoch eine ausreichende mechanische Stabilität der Trägerform gewähr- leisten, damit es z.B. beim Befüllen des Reaktionsrohres zu keiner Schädigung der Ringlochformkörper kommt.
Weiterhin können die Ringlochformkörper mit Facettenkanten ein Gesamtpo- renvolumen von 0,3 bis 1 ,8 ml/g sowie eine BET-Oberfläche von 5 bis 400 m2/g aufweisen. Die angegebenen Oberflächen der Ringlochformkörper werden nach der BET-Methode bestimmt. Die Messung des gesamten Porenvolumens sowie des Anteils der Poren, die in einem bestimmten Porenra- dienbereich fallen, erfolgt nach der Quecksilber-Porosimetrie.
Pyrogen hergestelltes Sliciumdioxid erhält man bei der Flammenhydrolyse von Siiiciumtetrachiorid in einer Knallgasflamme.
Dabei fallen glasige Mikrokugeln mit einer Oberfläche von 100 bis 300 m2/g an. Solche Mikrokugeln sind im Handel unter dem Namen (DAerosil oder ©Cabosil erhältlich. Für die Herstellung der Formkörper mit Hohlzylinder- Konfiguration sind besonders solche Mikrokugeln geeignet, die eine Oberfläche von 150 bis 200 m2/g aufweisen.
Verfahren zur Herstellung pyrogener Oxide oder Oxidmischungen werden in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 21 , Seiten 451 bis 476 (1982) beschrieben.
Die Mikrokugeln werden zunächst mit einem Gleitmittel sowie mit einem Porenbildner unter Zusatz von Wasser homogenisiert und bei einer Temperatur von 80 bis 150°C getrocknet. Die getrocknete Masse wird danach zu einem rieselfähigen Pulver zerkleinert und zu Hohlzylindem mit Facetten kanten verpreßt und während eines Zeitraumes von 0,5 bis 8 Stunden bei einer Temperatur von 400 bis 1200 °C getempert.
Als Gleitmittel verwendet man magnesiumhaltiges Gleitmittel, vorzugsweise Magnesiumstearat in einer Menge von 0,1 bis 24 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die trockene Gesamtmasse vor dem Verpressen und Glühen. Gegebenenfalls können weitere Gleitmittel zugegen sein, beispielsweise Graphit, Wasserglas, Kaolin, Bentonit, Mikro- wachs, Polyethylenglycol oder Aluminiumstearat und deren Mischungen. Ihr Gehalt beträgt im allgemeinen jeweils 0,1 bis 15 Gew.-% und im besonderen 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die trockene Gesamtmasse vor dem Verpressen und Glühen.
Als Porenbildner eignen sich beispielsweise Harnstoff und Methylcellulose, die in einer Menge von jeweils 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von jeweils 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die trockene Gesamtmasse vor dem Verpressen und Glühen, zugegen sein können.
Für die Homogenisierung der aus Mikrokugeln, Gleitmittel, Porenbildner und Wasser bestehenden Mischung sind alle Mischer und Mühlen geeignet, die eine gute Homogenisierung ermöglichen, wie zum Beispiel Schaufel-, Wirbelschicht-, Kreisel- oder Luftstrommischer. Besonders geeignet sind Mischer, mit denen eine zusätzliche Verdichtung des Mischgutes möglich ist, wie zum Beispiel Pflugscharmischer, Kollergänge oder Kugelmühlen. Nach dem Homogenisieren kann eine weitere Trocknung bei 80 bis 150°C erfolgen. Eine nachfolgende Zerkleinerung der getrockneten Mischung führt zu einem rieselfähigen Pulver.
Die Herstellung der Hohlzyiinder mit Facettenkanten kann auf Stempelpressen, Exzenterpressen, isostatischen Pressen oder Rundlaufpressen erfolgen. Dabei können Ringlochformkörper mit außenanliegenden, mit innen- und außenanliegenden sowie mit innenliegenden Facettenkanten erhalten werden. Geeignete Ringlochformkörper mit Facettenkanten lassen sich beispielsweise in Excenterpressen formen.
Die Formkörper werden bei 400 bis 1200°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 8 Stunden getempert. Durch Variation der Einsatzstoffmengen und des Preßdruckes können die Bruchfestigkeit, die spezifische Gesamtoberfläche und das Porenvolumen in einem gewissen Rahmen eingestellt werden.
Der Magnesiumgehalt in den Formkörpern beträgt 0,004 bis 1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Formkörper. Die Formkörper, die durch eine Hohlzylinder-Konfiguration mit Facettenkanten charakterisiert sind, und besonders die Ringlochformkörper mit Facettenkanten lassen sich als Träger für Vinylacetatkatalysatoren verwenden. Wenn im folgenden von Träger gesprochen wird, sind damit Formkörper, die durch eine Hohlzylinder-Konfiguration mit Facettenkanten charakterisiert sind, gemeint. Vorzugsweise verwendet man als Träger für die erfindungsgemäßen Katalysatoren Ringlochformkörper mit Facettenkanten.
Die katalytisch aktiven Substanzen können in üblicher Weise auf die Träger aufgebracht werden, beispielsweise durch ein- oder mehrmaliges Tränken mit einer Lösung der aktiven Substanzen, anschließende Trocknung und ge- gebenfalls Reduktion. Jedoch kann man die aktiven Substanzen auch beispielsweise durch ein- oder mehrmaliges Aufsprühen, Aufdampfen oder Tauchen aufbringen oder durch Ausfällung auf dem Träger.
Als Lösungsmittel für die katalytisch aktiven Substanzen sind vor allem Wasser oder unsubstituierte Carbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, n- und iso-Buttersäure und die verschiedenen Valeriansäuren geeignet. Wegen ihrer physikalischen Eigenschaften und auch aus wirtschaftlichen Gründen wird als Carbonsäure vorzugsweise
Essigsäure eingesetzt. Die zusätzliche Verwendung eines inerten Lösungsmitteis ist dann zweckmäßig, wenn eine Carbonsäure eingesetzt wird, in der die Substanzen nicht ausreichend löslich sind. So läßt sich z.B. Palladiumchlorid in einer wäßrigen Essigsäure wesentlich besser lösen als in Eisessig. Als zusätzliche Lösungsmittel kommen diejenigen in Betracht, die inert und mit der Carbonsäure mischbar sind, zum Beispiel Wasser oder Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, aber auch Kohlenwasserstoffe, wie Benzol.
Die jeweils aufzubringenden Elemente Palladium, Cadmium, Alkalimetall können in Form von Lösungen ihrer Verbindungen einzeln oder auch in beliebiger Kombination in einer beliebigen Reihenfolge aufgebracht werden. Vorzugsweise verwendet man eine einzige Lösung, die von jedem der aufzubringenden Elemente mindestens eine Verbindung enthält. Besonders bevorzugt ist der Einsatz einer einzigen Lösung, die von jedem der aufzubrin- genden Elemente genau eine Verbindung enthält.
Wenn im folgenden von "der Lösung der Verbindungen" gesprochen wird, so gilt sinngemäß dasselbe für den Fall, daß mehrere Lösungen der Reihe nach eingesetzt werden, die jeweils nur einen Teil der insgesamt aufzubringenden Verbindungen enthalten, wobei sich die einzelnen Teile zur Gesamtmenge der Verbindungen ergänzen, die aufgebracht werden sollen.
Man kann entweder sogenannte "durchimprägnierte" Katalysatoren herstellen, bei denen die katalytisch wirksamen Metallverbindungen bis zum Kern in die Träger eingedrungen sind, oder aber sogenannte "Schalenkatalysatoren", bei denen die Metallsalze nicht bis zum Kern vorgedrungen sind, sondern nur in einen mehr oder weniger großen äußeren Teil der Träger, d.h. die sogenannte "Schale" der Träger.
Neben den erfindungsgemäßen Palladium, Cadmium und Alkalimetall enthaltenden Trägerkatalysatoren lassen sich auch Palladium, Gold, und Alkalimetall enthaltende Trägerkatalysatoren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der poröse Träger ein magnesiumhaltiger Formkörper auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid ist, wobei die Trägergeometrie durch eine Hohlzylinder-Konfiguration mit Facettenkanten charakterisiert ist, für die Vinylacetatsynthese einsetzen. Zur Herstellung durchimprägnierter Katalysatoren wird vorzugsweise folgendermaßen vorgegangen (US-A- 4 902 823, US-A-3 393 199, US-A-4 668 819): Die Tränkung der Träger mit der Lösung der aktiven Komponenten wird so vorgenommen, daß die Träger mit der Lösung überschichtet werden und gegebenenfalls überschüssige Lösung dann abgegossen oder filtriert wird. Mit Rücksicht auf Lösungsveriuste ist es vorteilhaft, nur die dem integralen Porenvolumen des Trägers entsprechende Menge an Lösung einzusetzen und sorgfältig zu durchmischen, damit der Träger gleichmäßig benetzt wird. Es ist zweckmäßig, den Tränkungsvorgang und das Durchmischen gleichzeitig durchzuführen, beispielsweise in einer Drehtrommel oder einem Taumeltrockner, wobei sich die Trocknung sofort anschließen kann. Weiterhin ist es im allgemeinen zweckmäßig, die Zusammensetzung der zum Tränken des Trägers verwendeten Lösung so zu bemessen, daß durch einmaliges Tränken die gewünschte Menge aktiver Stoffe aufgebracht wird. Man kann diese Menge jedoch auch durch mehrere Imprägnierungen aufbringen, wobei vorzugsweise nach jeder Imprägnierung getrocknet wird. Dabei reicht es im allgemeinen, daß nach dem Ende einer Tränkung spätestens innerhalb 30 Mi- nuten mit der Trocknung begonnen wird.
Zur Hersteilung von Schalenkatalysatoren wird vorzugsweise nach einer der drei folgenden Methoden vorgegangen, wobei stets eine Lösung von mindestens einer Verbindung von den jeweils aufzubringenden Elementen Palla- dium, Cadmium, Alkalimetall oder Palladium, Gold, Alkalimetall mit einer dynamischen Viskosität von mindestens 0,003 Pa • s, vorzugsweise 0,005 bis 0,009 Pa • s benutzt wird:
1 . Der Träger wird unter inniger Durchmischung mit der Lösung der Salze in Form von Tropfen eines durchschnittlichen Durchmessers von mindestens 0,3 mm oder in Form von Flüssigkeitsstrahlen ein- oder mehrmals bespritzt und nach jedem Bespritzen sofort getrocknet. Die "sofortige" Trocknung bedeutet dabei, daß zügig mit der Trocknung der bespritzten Teilchen begonnen werden muß. Dabei reicht es im allgemeinen, wenn nach dem Ende einer Bespritzung spätestens innerhalb 30 Minuten mit der Trocknung der Teilchen begonnen wird. Das Lösungsvolumen beträgt bei jedem Bespritzen 5 bis 80 % des Porenvolumens des Trägers. Diese Methode wird ausführlich beschrieben in EP-A-0 634 214, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird ("incorporation by reference").
2. Der Träger wird unter inniger Durchmischung mit der Lösung ein- oder mehrmals getränkt und nach jedem Tränken sofort getrocknet. Dabei bedeutet die "sofortige" Trocknung dasselbe wie bei der ersten Methode, und das Lösungsvolumen bei jedem Tränken ist 5 bis 80 % des Porenvolumens des Trägers. Diese Methode wird ausführlich beschrieben in EP-A-0 634 209, auf die hiermit ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird.
3. Der Träger wird mit der Lösung ein- oder mehrmals getränkt und nach jedem Tränken getrocknet, aber das Lösungsvolumen ist im Unterschied zur 2. Methode nicht nach oben beschränkt. Es beträgt nunmehr bei jedem Tränken mehr als 80 % des Porenvolumens. Wegen des größeren Lösungsvolumens ist eine innige Durchmischung nicht unbedingt notwendig, wenngleich im allgemeinen nützlich. Stattdes- sen muß jetzt die Dauer jeder Tränkung sowie die Zeit bis zum Beginn der darauf folgenden Trocknung, d.h. die Zeit vom Beginn jeder Tränkung bis zum Beginn der darauf folgenden Trocknung, so kurz sein, daß nach Ende der letzten Trocknung eine Schale von 5 bis 80 % des Porenvolumens des Trägers die katalytisch aktiven Elemente enthält. Wie kurz diese Zeit zu diesem Zweck gewählt werden muß, läßt sich leicht durch Vorversuche ermittein. Diese Methode wird ausführlich beschrieben in EP-A-0 634 208, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Bei der Trocknung des mit der Lösung der aktiven Katalysatorkomponenten imprägnierten Trägers empfiehlt es sich, die Temperatur nach der Art der eingesetzten Metallverbindungen anzupassen. Bei Acetaten, die häufig zur Herstellung von Palladium/Cadmium/Alkalimetall enthaltenden Katalysatoren eingesetzt werden, wird die Trocknung vorzugsweise unter vermindertem Druck (0,01 bis 0,08 MPa) durchgeführt. Die Temperatur bei der Trocknung sollte im allgemeinen 50 bis 80°C, vorzugsweise 50 bis 70°C betragen. Weiterhin empfiehlt es sich im allgemeinen, die Trocknung in einem Inertgasstrom, beispielsweise in einem Stickstoff- oder Kohlendioxidstrom vorzunehmen.
Bei den Palladium/Gold/Alkalimetall enthaltenden Katalysatoren, die im allgemeinen mit den entsprechenden Chloriden imprägniert werden, kann die Trocknung in einem Heizluftstrom bei einer Temperatur von 60 bis 150°C, vorzugsweise 100 bis 150°C, durchgeführt werden.
Nach der Trocknung sollte der Lösungsmittel-Restgehalt in den Palladium/Cadmium/Alkalimetall und Palladium/Gold/Alkalimetall enthaltenden Katalysatoren vorzugsweise weniger als 8 Gew.-%, insbesondere weniger als 6 Gew.-% betragen.
Die fertigen Palladium/Cadmium/Alkalimetall enthaltenden Katalysatoren weisen folgende Metallgehalte auf:
Palladiumgehalt: im allgeimeinen 0,6 - 3,5 Gew.-% vorzugsweise 0,8 - 3,0 Gew.-% insbesondere 1 ,0 - 2,5 Gew.-% Cadmiumgehalt: im allgemeinen 0,1 - 2,5 Gew.-% vorzugsweise 0,4 - 2,5 Gew.-% insbesondere 1 ,3 - 2 Gew.-%
Alkalimetallgehalt: im allgemeinen 0,3 - 10 Gew.-%.
Vorzugsweise verwendet man Kalium.
Kaliumgehalt: im allgemeinen 0,5 - 4,0 Gew.-% vorzugsweise 1 ,0 - 3,0 Gew.-% insbesondere 1 ,5 - 2,5 Gew.-%.
Die angegebenen Prozentzahlen betreffen stets die im Katalysator anwesenden Mengen der Elemente Palladium/Cadmium/Alkalimetall, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators (aktive Elemente plus Anionen plus Träger).
Zum Aufbringen auf dem Träger sind alle Verbindungen von Palladium, Cadmium, Gold und Alkalimetall geeignet, die löslich sind; bevorzugt sind die Acetate, die Chloride, die Acetato- und die Chlorokomplexe. Dabei muß aber im Fall störender Anionen, wie z.B. bei Chloriden, sichergestellt werden, daß diese Anionen vor dem Einsatz des Katalysators weitgehend entfernt werden. Dies geschieht durch Auswaschen des dotierten Trägers, z.B. mit Wasser, nachdem die Edelmetalle in eine unlösliche Form überführt wurden, beispielsweise durch Reduktion.
Zur Herstellung der Palladium/Cadmium/Alkalimetall enthaltenden Katalysatoren verwendet man vor allem Carboxylate.
Unter den Palladiumverbindungen eignen sich besonders Salze der aliphati- schen Monocarbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise das Acetat, Propionat oder Butyrat. Wegen seiner guten Löslichkeit und Verfügbarkeit ist Palladiumacetat die besonders bevorzugte Palladiumverbindung. Aber auch weitere Palladiumverbindungen, beispielsweise das Nitrit, Nitrat, Oxidhydrat, Oxalat, Acetylacetonat oder Acetoacetat sind für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignet.
Als Cadmiumverbindung ist vor allem das Acetat geeignet.
Als Alkalimetallverbindung wird vorzugsweise mindestens eine Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Caesiumverbindung eingesetzt, insbesondere minde- stens eine Kaliumverbindung. Als Alkalimetallverbindung verwendet man vorzugsweise Carboxylate, insbesondere Acetate und Propionate. Geeignet sind aber auch Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen in das Alkaliacetat übergehen, wie etwa das Hydroxid, das Oxid oder das Carbonat.
Für die Herstellung der Palladium/Gold/Alkalimetall enthaltenden Katalysatoren sind als Palladium- und Goidverbindungen besonders das Chlorid, Chlorokomplexe und Carboxylate geeignet. Als Carboxylate eignen sich vorzugsweise die Salze der aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise das Acetat, Propionat oder Butyrat. Weiterhin sind beispielsweise geeignet das Nitrat, Nitrit, Oxidhydrat, Oxalat, Acetylacetonat oder Acetoacetat. Wegen der guten Löslichkeit und Verfügbarkeit sind besonders die Chloride und Chlorokomplexe von Palladium und Gold, beispielsweise die Alkalitetrachloropalladate und Alkalitetrachloroaurate, bevorzugte Palladium- und Goldverbindungen.
Ais Alkalimetallverbindung wird vorzugsweise mindestens eine Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Caesiumverbindung eingesetzt, insbesondere mindestens eine Kaliumverbindung. Als Alkaiimetallverbindungen verwendet man vorzugsweise Carboxylate, insbesondere Acetate und Propionate. Geeignet sind aber auch Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen in das Alkaliacetat übergehen, wie etwa das Hydroxid, das Oxid oder das Carbonat. Falls eine Reduktion der Palladium- und gegebenenfalls der Goldverbindungen durchgeführt wird, was manchmal nützlich ist, so kann dafür ein gasförmiges Reduktionsmittel verwendet werden. Als Reduktionsmittel kommen beispielsweise Wasserstoff, Methanol, Formaldehyd, Ethylen, Propylen, Iso- butylen, Butylen oder andere Olefine in Frage. Die Reduktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 40 und 260°C, vorzugsweise zwischen 70 und 200°C. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, für die Reduktion ein mit Inertgas verdünntes Reduktionsmittel zu verwenden, das 0,01 bis 50 Vol.-%, vor- zugsweise 0,5 bis 20 Vol.-% Reduktionsmittel enthält. Als Inertgas kommen beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid oder ein Edelgas in Frage.
Die Reduktion kann auch in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 0°C bis 90°C, vorzugsweise von 15 bis 25°C durchgeführt werden. Als Redukti- onsmittel lassen sich beispielsweise wäßrige Lösungen von Hydrazin, Ameisensäure oder Alkaliborhydriden, insbesondere Natriumborhydrid, verwenden. Die Menge des Reduktionsmittels richtet sich nach der Menge der Edelmetalle; das Reduktionsäquivalent soll mindestens das einfache an Oxi- dationsäquivalent betragen, jedoch schaden größere Mengen Reduktions- mittel nicht.
Die Herstellung des Vinylacetats erfolgt im allgemeinen durch Leiten von Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 100 bis 220°C, vorzugsweise 120 bis 200°C, und bei Drücken von 0,1 bis 2,5 MPa, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 MPa, über den fertigen Katalysator, wobei nichtumgesetzte Komponenten im Kreis geführt werden können. Unter Umständen ist auch eine Verdünnung mit inerten Gasen wie Stickstoff oder Kohlendioxid vorteilhaft. Besonders Kohlendioxid eignet sich zur Verdünnung, da es in geringen Mengen während der Reaktion ge- bildet wird. Mit Hilfe der auf pyrogenem Siliciumdioxid basierenden Katalysatoren, deren Trägergeometrie durch eine Hohlzylinder-Konfiguration mit Facettenkanten charakterisiert ist, gelingt es, im Vergleich zu Katalysatoren, bei denen der Träger zwar einen Durchtrittskanal aber keine Facettenkanten aufweist, und die auf nicht-pyrogenem Siliciumdioxid oder nicht-pyrogenem Siliciumdi- oxid/Aluminiumoxid-Mischoxid basieren, beispielsweise auf caiciniertem Bentonit, mehr Vinylacetat pro Reaktorvolumen und Zeit bei gleichzeitig verbesserter Selektivität (geringere C0 -Biidung, geringerer Hochsiederanfall) herzustellen. Dadurch wird die Aufarbeitung des erhaltenen Rohvinyiacetats erleichtert, da der Vinylacetatgehalt im Reaktorausgangsgas höher ist, was weiterhin zu einer Energieersparnis im Aufarbeitungsteil führt. Eine geeignete Aufarbeitung wird z.B. in der US-A-066 365 beschrieben.
Will man dagegen die Raum-Zeit-Ausbeute konstant halten, so kann man die Reaktionstemperatur senken und dadurch bei gleicher Gesamtleistung die Reaktion selektiver durchführen, wobei Edukte eingespart werden. Dabei wird auch die Menge des als Nebenprodukt entstehenden und daher auszuschleusenden Kohlendioxids und der mit dieser Ausschleusung verbundene Verlust an mitgeschlepptem Ethylen geringer. Weiterhin wird bei der Ver- wendung der erfindungsgemäßen Kataiyatoren der Verlust an Vinylacetat durch einen verminderten Hochsiederanfall verringert. Darüber hinaus führt diese Fahrweise zu einer Verlängerung der Katalysatorstandzeit.
Gegenüber Katalysatoren mit kugel- oder zylinderförmigen Trägern ohne Durchtrittskanal zeichnen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren durch eine erhöhte Raum-Zeit-Ausbeute sowie durch eine gesteigerte Selektivität aus (geringere C02-Biidung, geringerer Hochsiederanfall). Dabei ergeben sich ebenfalls die zuvor erwähnten Vorteile, die aus einer erhöhten Raum- Zeit-Ausbeute oder einer erniedrigten Reaktionstemperatur (bei gleicher Raum-Zeit-Ausbeute) resultieren. Zusätzlich zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren einen geringeren Druckabfall über den Reaktor als die Kataly- satoren mit kugel- oder zylinderförmigen Trägern ohne Durchtrittskanal. Der niedrige Druckverlust resultiert unter anderem aus der geometrischen Abmessung der Katalysatorträger, wodurch eine extrem große freie Fläche im Querschnitt der Träger und/oder ein sehr hoher Lückengrad in der Katalysa- torschüttung vorliegt. Das ermöglicht die Einsparung von Energiekosten bei der Kompression der Reaktionsgase.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, schränken sie aber nicht ein.
Die folgenden Beispiele wurden mit einem durchimprägnierten Palla- dium/Cadmium/Kalium enthaltenden Katalysator mit folgenden Metallgehalten durchgeführt: 2,3 % Pd, 1 ,9 % Cd, 1 ,9 % K, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators.
Diese Metallgehalte entsprechen den mittleren Werten an den Metallgehalten, die aus US-A-4,668,819, Beispiele I (d) und I (g) bekannt sind. Katalysatoren mit der in den Beispielen I (d) und I (g) aus US-A-4,668,819 offenbarten Zusammensetzung zeigen aus sämtlichen offenbarten Beispielen die höchste Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylacetat.
Als Trägerform für die Vergleichsbeispiele dienen einmal die aus US-A- 4,902,823 bekannten zylinderförmigen Trägerteilchen mit gewölbten Stirnflächen, die aus einer pyrogenen Si02-Al203-Mischung bestehen, und zum an- deren Ringlochformkörper aus nicht-pyrogenem Si02, die zudem keine Facettenkanten aufweisen (Ausgangsmaterial: Bentonit).
Beispiel 1
28 g Palladiumacetat (0,12 mol), 25,5 g Cadmiumacetat (0,10 mol) und 27,5 g Kaliumacetat (0,28 mol) wurden unter Erhitzen in 312 ml wasserfreier Essigsäure (Eisessig) gelöst. (Das gewählte Lösungsvolumen entsprach 100 % des vorher ermittelten Porenvolumens). 500 g vorgetrocknete AerosilR Ringlochformkörper der Fa. DEGUSSA mit Facettenkanten und mit einem Magnesiumgehalt von 0,4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des ferti- gen Trägers, wurden in einem Kolben vorgelegt. Die verwendeten Ringlochformkörper mit Facetten kanten wiesen einen durchschnittlichen Außendurchmesser von 8 mm, eine durchschnittliche Höhe von 5 mm und einen durchschnittlichen Lochdurchmesser von 3 mm auf. Dann wurden die Ringlochtabletten mit der gesamten Imprägnierlösung übergössen und solange innig durchmischt, bis diese Lösung vollständig von den Teilchen aufgesaugt worden war. Dieser Vorgang war nach 3 Minuten beendet.
Anschließend wurde in einem Trockenschrank bei 200 mbar unter Stickstoff bis zu einem Restgehalt an Essigsäure von 6 Gew.-% getrocknet; die Trocknungstemperatur betrug 65°C.
Vergleichsbeispiel 1
Die Trägerform für Vergieichsbeispiel 1 wurde entsprechend dem Beispiel aus US-A-4,902,823 gewählt. Als Ausgangsmaterial für die Formkörper diente pyrogenes Si0 -Al 03-Pulver.
28 g Palladiumacetat (0,12 mol), 25,5 g Cadmiumacetat (0,10 mol) und 27,5 g Kaliumacetat (0,28 mol) wurden unter Erhitzen in 386 ml wasserfreier Essigsäure (Eisessig) gelöst. (Das gewählte Lösungsvolumen entsprach 100 % des vorher ermittelten Porenvolumens). 500 g vorgetrocknete AerosilR 200 Tabletten mit gewölbten Stirnflächen (Typ 350; Außendurchmesser x Höhe: 6x5,5 mm) der Fa. DEGUSSA wurden in einem Kolben vorgelegt. Dann wurden die Trägerteilchen mit der gesamten Imprägnierlösung übergössen und solange innig durchmischt, bis diese Lösung vollständig von den Teilchen aufgesaugt worden war. Dieser Vorgang war nach 3 Minuten beendet. An- schließend wurde in einem Trockenschrank bei 200 mbar unter Stickstoff bis zu einem Restgehalt an Essigsäure von 6 Gew.-% getrocknet; die Trocknungstemperatur betrug 65°C.
Vergleichsbeispiel 2
28 g Palladiumacetat (0,12 mol), 25,5 g Cadmiumacetat (0,10 mol) und 27,5 g Kaliumacetat (0,28 mol) wurden unter Erhitzen in 305 ml wasserfreier Essigsäure (Eisessig) gelöst. (Das gewählte Lösungsvolumen entsprach 100 % des vorher ermittelten Porenvolumens). 500 g vorgetrocknete KA Lochzylinder (Außendurchmesser x Höhe x Lochdurchmesser 7x4x3 mm) der Fa. Südchemie wurden in einem Kolben vorgelegt. Dann wurden die Trägerteilchen mit der gesamten Imprägnierlösung Übergossen und solange innig durchmischt, bis diese Lösung vollständig von den Teilchen aufgesaugt wor- den war. Dieser Vorgang war nach 3 Minuten beendet.
Anschließend wurde in einem Trockenschrank bei 200 mbar unter Stickstoff bis zu einem Restgehalt an Essigsäure von 6 Gew.-% getrocknet; die Trocknungstemperatur betrug 65°C.
Die Austestung des jeweiligen Katalysators erfolgte bei einem Druck von 0,8 MPa Überdruck (Reaktoreingang) und einer Manteltemperatur von 155°C. Das umzusetztende Gas wurde über den Katalysator geleitet und bestand aus 60 Vol.-% Ethylen, 22 Vol.-% Stickstoff, 13 Vol.-% Essigsäure und 5 Vol.-% Sauerstoff. Die Versuchsbedingungen waren für alle drei Proben identisch.
Hierbei wurden die folgenden Aktivitäts- und Selektivitätsparameter erhalten:
Figure imgf000022_0001
C02-Selektivität in %, bezogen auf die Menge umgesetztes Ethylen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren auf Basis von Ringlochformkörpern mit Facettenkanten, bestehend aus pyrogenem Siliciumdioxid, im Vergleich zu Katalysatoren auf Basis von Ringlochformkörpern ohne Facettenkanten, die aus nicht-pyrogenem Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischoxid bestehen, oder im Vergleich zu Katalysatoren auf Basis von pyrogenen Trägern ohne Durchtrittskanal gemäß Vergleichsbeispiel 1 , eine verbesserte Aktivität bei gleichzeitig verbesserter Selektivität ( geringerer Hochsiederanfall) in der Vinylacetatsynthese aufweisen.

Claims

Patentansprüche
1 .) Katalysator, der Palladium und/oder dessen Verbindungen, Cadmium und/oder dessen Verbindungen sowie mindestens ein Alkalimetall auf einem porösen Träger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger ein magnesiumhaltiger Formkörper auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid ist, wobei die Trägergeo- metrie durch eine Hohlzylinder-Konfiguration mit Facettenkanten charakterisiert ist.
2.) Katalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der magnesiumhaltige Formkörper ein magnesiumhaltiger Ringlochform- körper mit Facetten kanten ist.
3.) Katalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper einen Magnesiumgehalt von 0,004 bis 1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Formkörper aufweist.
4.) Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens eine Kaliumverbindung enthält.
5.) Katalysator nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringlochformkörper mit Facettenkanten einen Außendurchmesser von 4 bis 25 mm und ein Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von 0,2 bis 5 aufweisen und ein Gesamtporenvolumen von 0,3 bis 1 ,8 ml/g sowie eine BET-Oberfläche von 5 bis 400 πvVg aufweisen.
6.) - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in der Gasphase aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen an einem Katalysator, der Palladium und/oder dessen Verbindungen, Cadmium und/oder dessen Verbindungen sowie mindestens ein Alkalimetall auf einem porösen Träger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger ein magnesiumhaltiger Formkörper auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid ist, wobei die Trägergeo- metrie durch eine Hohlzylinder-Konfiguration mit Facettenkanten charakterisiert ist.
7.) Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der magnesiumhaltige Formkörper ein magne- siumhaltiger Ringlochformkörper mit Facetten kanten ist.
8.) Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper einen Magnesiumgehalt von 0,004 bis 1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,6 Gew.- %, bezogen auf den fertigen Formkörper, aufweist.
9.) Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens eine Kaliumverbindung enthält.
10.) Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringiochformkörper mit Facettenkanten einen Außendurchmesser von 4 bis 25 mm und ein Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von 0,2 bis 5 aufweisen und ein Gesamtporenvolumen von 0,3 bis 1 ,8 ml/g sowie eine BET-Ober- fläche von 5 bis 400 m2/g aufweisen.
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