DE19903536C2 - Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator auf einem porösen Träger basierend auf pyrogen hergestelltem Sliciumdioxid, wobei der poröse Träger durch eine Hohlzylinder-Konfiguration mit Facettenkanten charakterisiert ist, sowie die Herstellung von Vinylacetat in Gegenwart dieses Katalysators.

Es ist bekannt, daß man in der Gasphase Ethylen mit Essigsäure und Sauer­ stoff oder sauerstoffhaltigen Gasen an Palladium/Cadmium/Alkalimetall oder Palladium/Gold/Alkalimetall enthaltenden Festbettkatalysatoren zu Vinylace­ tat umsetzen kann.

Nach US-A-4 902 823, US-A-3 939 199, US-A-4 668 819 werden die kataly­ tisch aktiven Komponenten in feiner Verteilung durch Tränken, Aufsprühen, Aufdampfen, Tauchen oder Ausfällen auf dem Katalysatorträger aufgebracht. Nach der beschriebenen Arbeitsweise werden Katalysatoren erhalten, bei denen die aktiven Komponenten bis in den Kern des Trägers eingedrungen sind.

Bekannt sind aber auch Katalysatoren, bei denen die aktiven Komponenten nicht bis zum Kern vorgedrungen sind, sondern nur in einen mehr oder weni­ ger großen äußeren Teil der Trägerteilchen, d. h. die sogenannte "Schale" der Trägerteilchen. (EP-A-0 634 214, EP-A-0 634 209, EP-A-0 634 208).

Aus US-A-3,939,199 ist bekannt, daß sich die Raum-Zeit-Ausbeute in der Vinylacetatherstellung verbessern läßt, wenn man Träger verwendet, in de­ nen das Porenvolumen 0,4 bis 1,2 ml/g beträgt und Poren mit einem Durch­ messer von weniger als 30 Å (Angström) mit weniger als 10% zu dem gesamten Porenvolumen beitragen. Als geeignete Katalysatorträgermaterialien kommen Siliziumdioxid, Silikate, Aluminiumsilikate, Titanoxide oder Zir­ konoxide in Frage. Geeignete Träger lassen sich aus pyrogenem SiO₂ oder einem pyrogenem SiO₂-Al₂O₃ Gemisch, welches in Form von glasigen Mikrokugeln vorliegt, herstellen, das beispielsweise bei der Flammenhydro­ lyse von Siliciumtetrachlorid oder eines Siliciumtetrachlorid-Aluminiumtrichlo­ rid-Gemisches anfällt. Im Handel sind solche Mikrokugeln unter dem Namen ®Aerosil oder ®Cabosil erhältlich.

Gemäß US-A-4,902,823 läßt sich die Raum-Zeit-Ausbeute weiterhin verbes­ sern, wenn man aus solchen Mikrokugeln zylinderförmige Trägerteilchen mit einer gewölbten Stirnfläche fertigt, die eine Oberfläche von 50-250 m²/g und ein Porenvolumen von 0,4 bis 1,2 ml/g aufweisen, wobei wenigstens 50% des Porenvolumens des Trägers von Poren mit einem Radius von 25 bis 100 Å (Angström) gebildet werden. Die Fertigung der zylinderförmigen Trägerteil­ chen erfolgt durch Zugabe eines anorganischen Gleitmittels, beispielsweise Kaolin in einer Menge von 1-20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte zu ver­ arbeitende Masse, Verpressung in die gewünschte Form und anschließende Kalzinierung.

Aus DE 39 12 504 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Preßlingen be­ kannt, bei dem man pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid mit Aluminiumstea­ rat, Magnesiumstearat und/oder Graphit als Gleitmittel und Harnstoff sowie Methylcellulose als Porenbildner verwendet. Die bekannten Preßlinge weisen im allgemeinen einen Magnesiumstearat-Gehalt von 0,1-20 Gew.-%, bezo­ gen auf den fertigen Preßling, auf.

In EP-A-0 004 079 wird offenbart, daß die Raumzeit-Ausbeute in der Vinyl­ acetatherstellung verbessert werden kann, wenn anstelle von kugelförmigen Trägern Sternstränge oder Rippenstränge mit einem Durchmesser von 3-15 mm verwendet werden. Vorzugsweise sind diese Träger aus Kieselsäure gefertigt, allerdings wird nicht offenbart, auf welcher Basis die verwendete Kieselsäure hergestellt wurde. Nach EP-A-0 004 079 erniedrigt sich die Raum-Zeit-Ausbeute allerdings, wenn anstelle kugelförmiger Träger Raschigringe als Trägermaterial verwendet werden.

EP-B-0 464 633 offenbart Katalysatorträger für die Herstellung von Vinyl­ acetat, die mindestens einen Durchtrittskanal mit einem Innendurchmesser von mindestens 1 mm aufweisen. Geeignete Katalysatorträger sind bei­ spielsweise als Hohlzylinder oder Ring, als Gewebe mit einem Durchtrittska­ nal oder mindestens zwei Durchtrittskanälen oder als Block mit zwei kreuzar­ tig zueinander angeordneten Durchtrittskanälen geformt. Vorzugsweise liegt der Katalysatorträger in Form eines Hohlzylinders mit einem Außendurch­ messer von 3 bis 10 mm, einem Innendurchmesser von mindestens 1 mm, einer Wandstärke von nicht mehr als 3 mm und einer Höhe von 2 bis 10 mm vor. Als Trägermaterial wird vorzugsweise Siliciumdioxid und/oder Aluminiu­ moxid verwendet. Nach EP-B-0 464 633 zeigen durchimprägnierte Kataly­ satoren und Schalenkatalysatoren, die Palladium und/oder dessen Verbin­ dungen, Gold und/oder dessen Verbindungen sowie Kaliumacetat oder Na­ triumacetat enthalten und bei denen der Träger als Hohlzylinder geformt ist, in der Vinylacetatsynthese eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute sowie einen geringeren Druckabfall in der Katalysatorzone im Vergleich zu bekannten kugelförmigen oder zylinderförmigen Katalysatoren, bei denen der Kataly­ satorträger keine Durchtrittskanäle aufweist. Ein geringer Druckabfall in der Katalysatorzone erlaubt eine hohe Raumgeschwindigkeit der Einsatzgase.

Nach EP-B-0 464 633 läßt sich der Träger aus jedem denkbaren Material, vorzugsweise aber aus Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid, fertigen. Die Oberfläche, gemessen nach der BET-Methode, liegt zwischen 50 und 200 m²/g, das Porenvolumen, gemessen nach der Quecksilber-Porosimetrie, be­ trägt 0,3 bis 1,0 ml/g, wobei wenigstens 50% des Porenvolumens von Poren mit einem Durchmesser von 40 bis 400 Angström gebildet werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei durchimprägnierten, Palla­ dium/Cadmium/Alkalimetall enthaltenden Katalysatoren und bei Palla­ dium/Cadmium/Alkalimetall enthaltenden Schalenkatalysatoren durch die Verwendung magnesiumhaltiger Formkörper auf Basis pyrogen hergestell­ tem Siliciumdioxid, deren Trägergeometrie durch eine Hohlzylinder-Konfigu­ ration mit Facettenkanten charakterisiert ist, die Aktivität und die Selektivität verbessert werden können.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Palladium/Cadmium/Alkali­ metall enthaltenden Katalysatoren werden sowohl weniger Totaloxidations­ produkte (d. h. Wasser und Kohlendioxid) als auch weniger Hochsieder er­ halten. Solche Hochsieder sind z. B. Ethylidendiacetat, Ethylenglykol oder oligomere Diacetoxyethylene. Überraschenderweise läßt sich eine solche Verbesserung nicht beobachten, wenn Formkörper mit Hohlzylinder-Konfigu­ ration ohne Facettenkanten eingesetzt werden, die aus nicht-pyrogen herge­ stelltem Siliciumdioxid oder aus nicht-pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Mischoxid bestehen, sondern z. B. aus natürlich vorkommen­ den Silikaten. In diesem Falle kann sogar das Aktivitätsniveau der Katalysa­ toren auf Formkörpern mit Hohlzylinder-Konfiguration unter das Aktivitätsni­ veau der auf kugelförmigen oder zylinderförmigen Trägern basierenden Vinylacetatkatalysatoren fallen (EP-A-0 004 079).

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der Palladium und/oder dessen Ver­ bindungen, Cadmium und/oder dessen Verbindungen sowie mindestens ein Alkalimetall auf einem porösen Träger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger ein Formkörper auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid mit einem Magnesiumgehalt von 0,004 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Formkörper, ist, wobei die Trägergeometrie durch eine Hohlzylinder-Konfiguration mit Facettenkanten charakterisiert ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in der Gasphase aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart dieses Katalysators.

Der SiO₂-Anteil der Formkörper kann vorzugsweise mehr als 99,0 Gew.-% betragen. Der Anteil an sonstigen Bestandteilen kann weniger als 0,2 Gew.- % betragen. Die Schüttdichte kann 100 bis 700 g/l betragen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Katalysatoren und deren Verwendung in der Vinylacetatherstellung, wobei der Formkörper ein Ringlochformkörper mit Facettenkanten ist.

Die Abmessung der Ringlochformkörper ist zweckmäßigerweise so zu wäh­ len, daß zum einen ein leichtes Befüllen des Reaktionsrohres mit Katalysa­ tormaterial gewährleistet wird (d. h. Ausschluß von extrem großen Teilchen) zum anderen aber kein großer Druckabfall im Reaktionsrohr entsteht (d. h. Ausschluß extrem kleiner Teilchen). Im allgemeinen werden Ringlochform­ körper mit Facettenkanten mit einem Außendurchmesser von 4 bis 25 mm und einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von 0,2 bis 5 verwendet. Der Lochdurchmesser kann mindestens 1 mm betragen. Verwendet man Ringlochformkörper mit einem kleineren Innendurchmesser, so macht sich ein starker Druckabfall in dem Reaktionsrohr störend bemerkbar.

Die Wandstärke der Ringlochformkörper sollte möglichst dünn sein, aber dennoch eine ausreichende mechanische Stabilität der Trägerform gewähr­ leisten, damit es z. B. beim Befüllen des Reaktionsrohres zu keiner Schädi­ gung der Ringlochformkörper kommt.

Weiterhin, können die Ringlochformkörper mit Facettenkanten ein Gesamtpo­ renvolumen von 0,3 bis 1,8 ml/g sowie eine BET-Oberfläche von 5 bis 400 m²/g aufweisen. Die angegebenen Oberflächen der Ringlochformkörper werden nach der BET-Methode bestimmt. Die Messung des gesamten Poren­ volumens sowie des Anteils der Poren, die in einem bestimmten Porenra­ dienbereich fallen, erfolgt nach der Quecksilber-Porosimetrie.

Pyrogen hergestelltes Sliciumdioxid erhält man bei der Flammenhydrolyse von Siliciumtetrachlorid in einer Knallgasflamme.

Dabei fallen glasige Mikrokugeln mit einer Oberfläche von 100 bis 300 m²/g an. Solche Mikrokugeln sind im Handel unter dem Namen ®Aerosil oder ®Cabosil erhältlich. Für die Herstellung der Formkörper mit Hohlzylinder- Konfiguration sind besonders solche Mikrokugeln geeignet, die eine Oberflä­ che von 150 bis 200 m²/g aufweisen.

Verfahren zur Herstellung pyrogener Oxide oder Oxidmischungen werden in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 21, Seiten 451 bis 476 (1982) beschrieben.

Die Mikrokugeln werden zunächst mit einem Gleitmittel sowie mit einem Po­ renbildner unter Zusatz von Wasser homogenisiert und bei einer Temperatur von 80 bis 150°C getrocknet. Die getrocknete Masse wird danach zu einem rieselfähigen Pulver zerkleinert und zu Hohlzylindern mit Facettenkanten verpreßt und während eines Zeitraumes von 0,5 bis 8 Stunden bei einer Temperatur von 400 bis 1200°C getempert.

Als Gleitmittel verwendet man magnesiumhaltiges Gleitmittel, vorzugsweise Magnesiumstearat in einer Menge von 0,1 bis 24 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die trockene Gesamtmasse vor dem Verpressen und Glühen. Gegebenenfalls können weitere Gleitmittel zu­ gegen sein, beispielsweise Graphit, Wasserglas, Kaolin, Bentonit, Mikro­ wachs, Polyethylenglycol oder Aluminiumstearat und deren Mischungen. Ihr Gehalt beträgt im allgemeinen jeweils 0,1 bis 15 Gew.-% und im besonderen 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die trockene Gesamtmasse vor dem Verpres­ sen und Glühen.

Als Porenbildner eignen sich beispielsweise Harnstoff und Methylcellulose, die in einer Menge von jeweils 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von jeweils 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die trockene Gesamtmasse vor dem Verpres­ sen und Glühen, zugegen sein können.

Für die Homogenisierung der aus Mikrokugeln, Gleitmittel, Porenbildner und Wasser bestehenden Mischung sind alle Mischer und Mühlen geeignet, die eine gute Homogenisierung ermöglichen, wie zum Beispiel Schaufel-, Wir­ belschicht-, Kreisel- oder Luftstrommischer. Besonders geeignet sind Mischer, mit denen eine zusätzliche Verdichtung des Mischgutes möglich ist, wie zum Beispiel Pflugscharmischer, Kollergänge oder Kugelmühlen. Nach dem Homogenisieren kann eine weitere Trocknung bei 80 bis 150°C erfolgen. Eine nachfolgende Zerkleinerung der getrockneten Mischung führt zu einem rieselfähigen Pulver.

Die Herstellung der Hohlzylinder mit Facettenkanten kann auf Stempelpres­ sen, Exzenterpressen, isostatischen Pressen oder Rundlaufpressen erfolgen. Dabei können Ringlochformkörper mit außenanliegenden, mit innen- und außenanliegenden sowie mit innenliegenden Facettenkanten erhalten wer­ den. Geeignete Ringlochformkörper mit Facettenkanten lassen sich bei­ spielsweise in Excenterpressen formen.

Die Formkörper werden bei 400 bis 1200°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 8 Stunden getempert. Durch Variation der Einsatzstoffmengen und des Preßdruckes können die Bruchfestigkeit, die spezifische Gesamtoberfläche und das Porenvolumen in einem gewissen Rahmen eingestellt werden.

Der Magnesiumgehalt in den Formkörpern beträgt 0,004 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Formkörper.

Die Formkörper, die durch eine Hohlzylinder-Konfiguration mit Facettenkan­ ten charakterisiert sind, und besonders die Ringlochformkörper mit Facetten­ kanten lassen sich als Träger für Vinylacetatkatalysatoren verwenden. Wenn im folgenden von Träger gesprochen wird, sind damit Formkörper, die durch eine Hohlzylinder-Konfiguration mit Facettenkanten charakterisiert sind, ge­ meint. Vorzugsweise verwendet man als Träger für die erfindungsgemäßen Katalysatoren Ringlochformkörper mit Facettenkanten.

Die katalytisch aktiven Substanzen können in üblicher Weise auf die Träger aufgebracht werden, beispielsweise durch ein- oder mehrmaliges Tränken mit einer Lösung der aktiven Substanzen, anschließende Trocknung und ge­ gebenfalls Reduktion. Jedoch kann man die aktiven Substanzen auch bei­ spielsweise durch ein- oder mehrmaliges Aufsprühen, Aufdampfen oder Tau­ chen aufbringen oder durch Ausfällung auf dem Träger.

Als Lösungsmittel für die katalytisch aktiven Substanzen sind vor allem Was­ ser oder unsubstituierte Carbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, n- und iso-Buttersäure und die verschiedenen Valeriansäuren geeignet. Wegen ihrer physikalischen Eigenschaften und auch aus wirtschaftlichen Gründen wird als Carbonsäure vorzugsweise Essigsäure eingesetzt. Die zusätzliche Verwendung eines inerten Lösungs­ mittels ist dann zweckmäßig, wenn eine Carbonsäure eingesetzt wird, in der die Substanzen nicht ausreichend löslich sind. So läßt sich z. B. Palladium­ chlorid in einer wäßrigen Essigsäure wesentlich besser lösen als in Eisessig. Als zusätzliche Lösungsmittel kommen diejenigen in Betracht, die inert und mit der Carbonsäure mischbar sind, zum Beispiel Wasser oder Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, aber auch Kohlenwasserstoffe, wie Benzol.

Die jeweils aufzubringenden Elemente Palladium, Cadmium, Alkalimetall können in Form von Lösungen ihrer Verbindungen einzeln oder auch in be­ liebiger Kombination in einer beliebigen Reihenfolge aufgebracht werden.

Vorzugsweise verwendet man eine einzige Lösung, die von jedem der auf­ zubringenden Elemente mindestens eine Verbindung enthält. Besonders be­ vorzugt ist der Einsatz einer einzigen Lösung, die von jedem der aufzubrin­ genden Elemente genau eine Verbindung enthält.

Wenn im folgenden von "der Lösung der Verbindungen" gesprochen wird, so gilt sinngemäß dasselbe für den Fall, daß mehrere Lösungen der Reihe nach eingesetzt werden, die jeweils nur einen Teil der insgesamt aufzubringenden Verbindungen enthalten, wobei sich die einzelnen Teile zur Gesamtmenge der Verbindungen ergänzen, die aufgebracht werden sollen.

Man kann entweder sogenannte "durchimprägnierte" Katalysatoren herstel­ len, bei denen die katalytisch wirksamen Metallverbindungen bis zum Kern in die Träger eingedrungen sind, oder aber sogenannte "Schalenkatalysatoren", bei denen die Metallsalze nicht bis zum Kern vorgedrungen sind, sondern nur in einen mehr oder weniger großen äußeren Teil der Träger, d. h. die soge­ nannte "Schale" der Träger.

Zur Herstellung durchimprägnierter Katalysatoren wird vorzugsweise folgen­ dermaßen vorgegangen (US-A- 4 902 823, US-A-3 393 199, US-A-4 668 819):
Die Tränkung der Träger mit der Lösung der aktiven Komponenten wird so vorgenommen, daß die Träger mit der Lösung überschichtet werden und ge­ gebenenfalls überschüssige Lösung dann abgegossen oder filtriert wird. Mit Rücksicht auf Lösungsverluste ist es vorteilhaft, nur die dem integralen Po­ renvolumen des Trägers entsprechende Menge an Lösung einzusetzen und sorgfältig zu durchmischen, damit der Träger gleichmäßig benetzt wird. Es ist zweckmäßig, den Tränkungsvorgang und das Durchmischen gleichzeitig durchzuführen, beispielsweise in einer Drehtrommel oder einem Taumel­ trockner, wobei sich die Trocknung sofort anschließen kann. Weiterhin ist es im allgemeinen zweckmäßig, die Zusammensetzung der zum Tränken des Trägers verwendeten Lösung so zu bemessen, daß durch einmaliges Trän­ ken die gewünschte Menge aktiver Stoffe aufgebracht wird. Man kann diese Menge jedoch auch durch mehrere Imprägnierungen aufbringen, wobei vor­ zugsweise nach jeder Imprägnierung getrocknet wird. Dabei reicht es im all­ gemeinen, daß nach dem Ende einer Tränkung spätestens innerhalb 30 Mi­ nuten mit der Trocknung begonnen wird.

Zur Herstellung von Schalenkatalysatoren wird vorzugsweise nach einer der drei folgenden Methoden vorgegangen, wobei stets eine Lösung von minde­ stens einer Verbindung von den jeweils aufzubringenden Elementen Palla­ dium, Cadmium, Alkalimetall mit einer dynamischen Viskosität von mindestens 0,003 Pa.s, vorzugsweise 0,005 bis 0,009 Pa.s benutzt wird:

• 1. Der Träger wird unter inniger Durchmischung mit der Lösung der Salze in Form von Tropfen eines durchschnittlichen Durchmessers von mindestens 0,3 mm oder in Form von Flüssigkeitsstrahlen ein- oder mehrmals bespritzt und nach jedem Bespritzen sofort getrocknet. Die "sofortige" Trocknung bedeutet dabei, daß zügig mit der Trocknung der bespritzten Teilchen begonnen werden muß. Dabei reicht es im allgemeinen, wenn nach dem Ende einer Bespritzung spätestens innerhalb 30 Minuten mit der Trocknung der Teilchen be­ gonnen wird. Das Lösungsvolumen beträgt bei jedem Bespritzen 5 bis 80% des Porenvolumens des Trägers. Diese Methode wird aus­ führlich beschrieben in EP-A-0 634 214, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
• 2. Der Träger wird unter inniger Durchmischung mit der Lösung ein- oder mehrmals getränkt und nach jedem Tränken sofort getrocknet. Dabei bedeutet die "sofortige" Trocknung dasselbe wie bei der ersten Methode, und das Lösungsvolumen bei jedem Tränken ist 5 bis 80% des Porenvolumens des Trägers. Diese Methode wird ausführlich beschrieben in EP-A-0 634 209, auf die hiermit ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird.
• 3. Der Träger wird mit der Lösung ein- oder mehrmals getränkt und nach jedem Tränken getrocknet, aber das Lösungsvolumen ist im Unter­ schied zur 2. Methode nicht nach oben beschränkt. Es beträgt nun­ mehr bei jedem Tränken mehr als 80% des Porenvolumens. Wegen des größeren Lösungsvolumens ist eine innige Durchmischung nicht unbedingt notwendig, wenngleich im allgemeinen nützlich. Stattdes­ sen muß jetzt die Dauer jeder Tränkung sowie die Zeit bis zum Beginn der darauf folgenden Trocknung, d. h. die Zeit vom Beginn jeder Trän­ kung bis zum Beginn der darauf folgenden Trocknung, so kurz sein, daß nach Ende der letzten Trocknung eine Schale von 5 bis 80% des Porenvolumens des Trägers die katalytisch aktiven Elemente enthält. Wie kurz diese Zeit zu diesem Zweck gewählt werden muß, läßt sich leicht durch Vorversuche ermitteln. Diese Methode wird ausführlich beschrieben in EP-A-0 634 208, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Bei der Trocknung des mit der Lösung der aktiven Katalysatorkomponenten imprägnierten Trägers empfiehlt es sich, die Temperatur nach der Art der eingesetzten Metallverbindungen anzupassen. Bei Acetaten, die häufig zur Herstellung von Palladium/Cadmium/Alkalimetall enthaltenden Katalysatoren eingesetzt werden, wird die Trocknung vorzugsweise unter vermindertem Druck (0,01 bis 0,08 MPa) durchgeführt. Die Temperatur bei der Trocknung sollte im allgemeinen 50 bis 80°C, vorzugsweise 50 bis 70°C betragen. Wei­ terhin empfiehlt es sich im allgemeinen, die Trocknung in einem Inert­ gasstrom, beispielsweise in einem Stickstoff- oder Kohlendioxidstrom vorzu­ nehmen.

Nach der Trocknung sollte der Lösungsmittel-Restgehalt in den Palla­ dium/Cadmium/Alkalimetall enthaltenden Katalysatoren vorzugsweise weniger als 8 Gew.-%, insbesondere weniger als 6 Gew.-% betragen.

Die fertigen Palladium/Cadmium/Alkalimetall enthaltenden Katalysatoren weisen folgende Metallgehalte auf:

AL=L<Palladiumgehalt:
im allgemeinen	0,6-3,5 Gew.-%
vorzugsweise	0,8-3,0 Gew.-%
insbesondere	1,0-2,5 Gew.-%
AL=L<Cadmiumgehalt:
im allgemeinen	0,1-2,5 Gew.-%
vorzugsweise	0,4-2,5 Gew.-%
insbesondere	1,3-2,0 Gew.-%
AL=L<Alkalimetallgehalt:
AL=L CB=3<Vorzugsweise verwendet man Kalium.@	im allgemeinen	0,3-10,0 Gew.-%
AL=L<Kaliumgehalt:
im allgemeinen	0,5-4,0 Gew.-%
vorzugsweise	1,0-3,0 Gew.-%
insbesondere	1,5-2,5 Gew.-%

Die angegebenen Prozentzahlen betreffen stets die im Katalysator anwesen­ den Mengen der Elemente Palladium/Cadmium/Alkalimetall, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators (aktive Elemente plus Anionen plus Träger).

Zum Aufbringen auf dem Träger sind alle Verbindungen von Palladium, Cadmium und Alkalimetall geeignet, die löslich sind; bevorzugt sind die Acetate, die Chloride, die Acetato- und die Chlorokomplexe. Dabei muß aber im Fall störender Anionen, wie z. B. bei Chloriden, sichergestellt werden, daß diese Anionen vor dem Einsatz des Katalysators weitgehend entfernt werden. Dies geschieht durch Auswaschen des dotierten Trägers, z. B. mit Was­ ser, nachdem die Edelmetalle in eine unlösliche Form überführt wurden, bei­ spielsweise durch Reduktion.

Zur Herstellung der Palladium/Cadmium/Alkalimetall enthaltenden Katalysa­ toren verwendet man vor allem Carboxylate.

Unter den Palladiumverbindungen eignen sich besonders Salze der aliphati­ schen Monocarbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise das Acetat, Propionat oder Butyrat. Wegen seiner guten Löslichkeit und Verfüg­ barkeit ist Palladiumacetat die besonders bevorzugte Palladiumverbindung.

Aber auch weitere Palladiumverbindungen, beispielsweise das Nitrit, Nitrat, Oxidhydrat, Oxalat, Acetylacetonat oder Acetoacetat sind für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignet.

Als Cadmiumverbindung ist vor allem das Acetat geeignet.

Als Alkalimetallverbindung wird vorzugsweise mindestens eine Natrium-, Ka­ lium-, Rubidium- oder Caesiumverbindung eingesetzt, insbesondere minde­ stens eine Kaliumverbindung. Als Alkalimetallverbindung verwendet man vorzugsweise Carboxylate, insbesondere Acetate und Propionate. Geeignet sind aber auch Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen in das Alkaliacetat übergehen, wie etwa das Hydroxid, das Oxid oder das Carbonat.

Falls eine Reduktion der Palladiumverbindungen durchgeführt wird, was manchmal nützlich ist, so kann dafür ein gasförmiges Reduktionsmittel verwendet werden. Als Reduktionsmittel kommen beispielsweise Wasserstoff, Methanol, Formaldehyd, Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butylen oder andere Olefine in Frage. Die Reduktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 40 und 260°C, vorzugsweise zwischen 70 und 200°C. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, für die Reduktion ein mit Inertgas verdünntes Reduktionsmittel zu verwenden, das 0,01 bis 50 Vol.-%, vor­ zugsweise 0,5 bis 20 Vol.-% Reduktionsmittel enthält. Als Inertgas kommen beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid oder ein Edelgas in Frage.

Die Reduktion kann auch in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 0°C bis 90°C, vorzugsweise von 15 bis 25°C durchgeführt werden. Als Redukti­ onsmittel lassen sich beispielsweise wäßrige Lösungen von Hydrazin, Amei­ sensäure oder Alkaliborhydriden, insbesondere Natriumborhydrid, verwen­ den. Die Menge des Reduktionsmittels richtet sich nach der Menge der Edelmetalle; das Reduktionsäquivalent soll mindestens das einfache an Oxi­ dationsäquivalent betragen, jedoch schaden größere Mengen Reduktions­ mittel nicht.

Die Herstellung des Vinylacetats erfolgt im allgemeinen durch Leiten von Es­ sigsäure, Ethylen und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 100 bis 220°C, vorzugsweise 120 bis 200°C, und bei Drücken von 0,1 bis 2,5 MPa, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 MPa, über den ferti­ gen Katalysator, wobei nichtumgesetzte Komponenten im Kreis geführt wer­ den können. Unter Umständen ist auch eine Verdünnung mit inerten Gasen wie Stickstoff oder Kohlendioxid vorteilhaft. Besonders Kohlendioxid eignet sich zur Verdünnung, da es in geringen Mengen während der Reaktion ge­ bildet wird.

Mit Hilfe der auf pyrogenem Siliciumdioxid basierenden Katalysatoren, deren Trägergeometrie durch eine Hohlzylinder-Konfiguration mit Facettenkanten charakterisiert ist, gelingt es, im Vergleich zu Katalysatoren, bei denen der Träger zwar einen Durchtrittskanal aber keine Facettenkanten aufweist, und die auf nicht-pyrogenem Siliciumdioxid oder nicht-pyrogenem Siliciumdi­ oxid/Aluminiumoxid-Mischoxid basieren, beispielsweise auf calciniertem Bentonit, mehr Vinylacetat pro Reaktorvolumen und Zeit bei gleichzeitig verbesserter Selektivität (geringere CO₂-Bildung, geringerer Hochsiederanfall) herzustellen. Dadurch wird die Aufarbeitung des erhaltenen Rohvinylacetats erleichtert, da der Vinylacetatgehalt im Reaktorausgangsgas höher ist, was weiterhin zu einer Energieersparnis im Aufarbeitungsteil führt. Eine geeignete Aufarbeitung wird z. B. in der US-A-066 365 beschrieben.

Will man dagegen die Raum-Zeit-Ausbeute konstant halten, so kann man die Reaktionstemperatur senken und dadurch bei gleicher Gesamtleistung die Reaktion selektiver durchführen, wobei Edukte eingespart werden. Dabei wird auch die Menge des als Nebenprodukt entstehenden und daher auszu­ schleusenden Kohlendioxids und der mit dieser Ausschleusung verbundene Verlust an mitgeschlepptem Ethylen geringer. Weiterhin wird bei der Ver­ wendung der erfindungsgemäßen Katalyatoren der Verlust an Vinylacetat durch einen verminderten Hochsiederanfall verringert. Darüber hinaus führt diese Fahrweise zu einer Verlängerung der Katalysatorstandzeit.

Gegenüber Katalysatoren mit kugel- oder zylinderförmigen Trägern ohne Durchtrittskanal zeichnen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren durch eine erhöhte Raum-Zeit-Ausbeute sowie durch eine gesteigerte Selektivität aus (geringere CO₂-Bildung, geringerer Hochsiederanfall). Dabei ergeben sich ebenfalls die zuvor erwähnten Vorteile, die aus einer erhöhten Raum- Zeit-Ausbeute oder einer erniedrigten Reaktionstemperatur (bei gleicher Raum-Zeit-Ausbeute) resultieren. Zusätzlich zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren einen geringeren Druckabfall über den Reaktor als die Kataly­ satoren mit kugel- oder zylinderförmigen Trägern ohne Durchtrittskanal. Der niedrige Druckverlust resultiert unter anderem aus der geometrischen Ab­ messung der Katalysatorträger, wodurch eine extrem große freie Fläche im Querschnitt der Träger und/oder ein sehr hoher Lückengrad in der Katalysa­ torschüttung vorliegt. Das ermöglicht die Einsparung von Energiekosten bei der Kompression der Reaktionsgase.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, schränken sie aber nicht ein.

Die folgenden Beispiele wurden mit einem durchimprägnierten Palla­ dium/Cadmium/Kalium enthaltenden Katalysator mit folgenden Metallgehal­ ten durchgeführt: 2,3% Pd, 1,9% Cd, 1,9% K, bezogen auf die Gesamt­ masse des Katalysators.

Diese Metallgehalte entsprechen den mittleren Werten an den Metallgehal­ ten, die aus US-A-4,668,819, Beispiele I(d) und I(g) bekannt sind. Kataly­ satoren mit der in den Beispielen I(d) und I(g) aus US-A-4,668,819 offen­ barten Zusammensetzung zeigen aus sämtlichen offenbarten Beispielen die höchste Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylacetat.

Als Trägerform für die Vergleichsbeispiele dienen einmal die aus US-A- 4,902,823 bekannten zylinderförmigen Trägerteilchen mit gewölbten Stirnflä­ chen, die aus einer pyrogenen SiO₂-Al₂O₃-Mischung bestehen, und zum an­ deren Ringlochformkörper aus nicht-pyrogenem SiO₂, die zudem keine Fa­ cettenkanten aufweisen (Ausgangsmaterial: Bentonit).

Beispiel 1

28 g Palladiumacetat (0,12 mol), 25,5 g Cadmiumacetat (0,10 mol) und 27,5 g Kaliumacetat (0,28 mol) wurden unter Erhitzen in 312 ml wasserfreier Essigsäure (Eisessig) gelöst. (Das gewählte Lösungsvolumen entsprach 100 % des vorher ermittelten Porenvolumens). 500 g vorgetrocknete Aerosil^R Ringlochformkörper der Fa. DEGUSSA mit Facettenkanten und mit einem Magnesiumgehalt von 0,4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des ferti­ gen Trägers, wurden in einem Kolben vorgelegt. Die verwendeten Ringloch­ formkörper mit Facettenkanten wiesen einen durchschnittlichen Außen­ durchmesser von 8 mm, eine durchschnittliche Höhe von 5 mm und einen durchschnittlichen Lochdurchmesser von 3 mm auf. Dann wurden die Ring­ lochtabletten mit der gesamten Imprägnierlösung übergossen und solange innig durchmischt, bis diese Lösung vollständig von den Teilchen aufgesaugt worden war. Dieser Vorgang war nach 3 Minuten beendet.

Anschließend wurde in einem Trockenschrank bei 200 mbar unter Stickstoff bis zu einem Restgehalt an Essigsäure von 6 Gew.-% getrocknet; die Trocknungstemperatur betrug 65°C.

Vergleichsbeispiel 1

Die Trägerform für Vergleichsbeispiel 1 wurde entsprechend dem Beispiel aus US-A-4,902,823 gewählt. Als Ausgangsmaterial für die Formkörper diente pyrogenes SiO₂-Al₂O₃-Pulver.

28 g Palladiumacetat (0,12 mol), 25,5 g Cadmiumacetat (0,10 mol) und 27,5 g Kaliumacetat (0,28 mol) wurden unter Erhitzen in 386 ml wasserfreier Essigsäure (Eisessig) gelöst. (Das gewählte Lösungsvolumen entsprach 100 % des vorher ermittelten Porenvolumens). 500 g vorgetrocknete Aerosil^R 200 Tabletten mit gewölbten Stirnflächen (Typ 350; Außendurchmesser × Höhe: 6 × 5,5 mm) der Fa. DEGUSSA wurden in einem Kolben vorgelegt. Dann wur­ den die Trägerteilchen mit der gesamten Imprägnierlösung übergossen und solange innig durchmischt, bis diese Lösung vollständig von den Teilchen aufgesaugt worden war. Dieser Vorgang war nach 3 Minuten beendet. An­ schließend wurde in einem Trockenschrank bei 200 mbar unter Stickstoff bis zu einem Restgehalt an Essigsäure von 6 Gew.-% getrocknet; die Trocknungstemperatur betrug 65°C.

Vergleichsbeispiel 2

28 g Palladiumacetat (0,12 mol), 25,5 g Cadmiumacetat (0,10 mol) und 27,5 g Kaliumacetat (0,28 mol) wurden unter Erhitzen in 305 ml wasserfreier Essigsäure (Eisessig) gelöst. (Das gewählte Lösungsvolumen entsprach 100 % des vorher ermittelten Porenvolumens). 500 g vorgetrocknete KA Lochzy­ linder (auf Basis von nicht-pyrogenem SiO₂ (Bentonit) Außendurchmesser × Höhe × Lochdurchmesser 7 × 4 × 3 mm) der Fa. Südchemie wurden in einem Kolben vorgelegt. Dann wurden die Trägerteilchen mit der gesamten Imprägnierlösung übergossen und solange innig durchmischt, bis diese Lösung vollständig von den Teilchen aufgesaugt worden war. Dieser Vorgang war nach 3 Minuten beendet.

Anschließend wurde in einem Trockenschrank bei 200 mbar unter Stickstoff bis zu einem Restgehalt an Essigsäure von 6 Gew.-% getrocknet; die Trocknungstemperatur betrug 65°C.

Die Austestung des jeweiligen Katalysators erfolgte bei einem Druck von 0,8 MPa Überdruck (Reaktoreingang) und einer Manteltemperatur von 155°C. Das umzusetztende Gas wurde über den Katalysator geleitet und bestand aus 60 Vol.-% Ethylen, 22 Vol.-% Stickstoff, 13 Vol.-% Essigsäure und 5 Vol.-% Sauerstoff. Die Versuchsbedingungen waren für alle drei Proben identisch.

Hierbei wurden die folgenden Aktivitäts- und Selektivitätsparameter erhalten:

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Kataly­ satoren auf Basis von Ringlochformkörpern mit Facettenkanten, bestehend aus pyrogenem Siliciumdioxid, im Vergleich zu Katalysatoren auf Basis von Ringlochformkörpern ohne Facettenkanten, die aus nicht-pyrogenem Silici­ umdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischoxid bestehen, oder im Vergleich zu Katalysatoren auf Basis von pyrogenen Trägern ohne Durch­ trittskanal gemäß Vergleichsbeispiel 1, eine verbesserte Aktivität bei gleich­ zeitig verbesserter Selektivität (geringerer Hochsiederanfall) in der Vinyl­ acetatsynthese aufweisen.

Claims (6)

1. Katalysator, der Palladium und/oder dessen Verbindungen, Cad­ mium und/oder dessen Verbindungen sowie mindestens ein Alkali­ metall auf einem porösen Träger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger ein Formkörper auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid mit einem Magnesiumgehalt von 0,004 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Formkörper, ist, wobei die Trägergeometrie durch eine Hohlzylinder-Konfiguration mit Facettenkanten charakterisiert ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der magnesiumhaltige Formkörper ein magnesiumhaltiger Ringlochform­ körper mit Facettenkanten ist.

3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Formkörper einen Magnesiumgehalt von 0,1 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf den fertigen Formkörper aufweist.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Katalysator mindestens eine Kaliumverbindung enthält.

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Ringlochformkörper mit Facettenkanten einen Außendurchmesser von 4 bis 25 mm und ein Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von 0,2 bis 5 aufweisen und ein Gesamtporenvolumen von 0,3 bis 1,8 ml/g sowie eine BET-Oberfläche von 5 bis 400 m²/g aufweisen.

6. Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat in der Gasphase aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1­ -5.