DE69631937T2

DE69631937T2 - Katalysatoren zur Oxychlorierung von Ethylen, Verfahren zu ihrer Herstellung, und Oxychlorierungsverfahren

Info

Publication number: DE69631937T2
Application number: DE69631937T
Authority: DE
Inventors: Luigi Cavalli; Carlo 22020 San Fermo Della Battaglia Rubini
Original assignee: Sued Chemie MT SRL
Current assignee: Sued Chemie MT SRL
Priority date: 1995-11-21
Filing date: 1996-11-18
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2016-11-19
Also published as: AU707979B2; HRP960543B1; JPH09173851A; CA2190704C; CA2190704A1; IL119631A; NO314293B1; ZA969660B; TR199600926A2; AU7189496A; NO964933D0; CZ332396A3; IL119631A0; EP0775522B1; DE69631937D1; MX9605742A; CZ290522B6; PL317089A1; IT1276155B1; BR9605653A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft granuläre Katalysatoren bzw. Katalysatorgranulat, Katalysatorkörnchen oder Katalysatorkörper für die Festbettoxychlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan, die durch ein bestimmtes Verdichtungsformverfahren (Tablettieren) erhalten werden.
Sie betrifft insbesondere einen Katalysator, der Kupferchlorid (CuCl₂) als eine aktive Komponente, getragen auf Aluminiumoxid, umfasst.
Diese Katalysatoren haben eine sehr enge Porositätsverteilung. Aufgrund des hohen Oberflächen-zu-Volumenverhältnisses, das die Granulate des Katalysators bieten, und der Porositätseigenschaften des Körnchens können diese Katalysatoren die Beladungsverluste, die in Festbettreaktoren stattfinden, stark vermindern und die Aktivität und Selektivität des Katalysators wesentlich verbessern.
EP 0732146 , eine Anmeldung im Namen des gleichen Anmelders, die ein späteres Prioritätsdatum beansprucht, beschreibt Katalysatoren und Träger für Katalysatoren mit einer speziellen geometrischen Form, beispielsweise einer zylindrischen Form mit Durchgangslöchern mit einem kreisförmigen oder Mehrfachausbuchtungsquerschnitt, die durch Tablettieren von Pulvern, unter Verwendung eines äußeren Gleitmittels, das auf die Oberfläche der Formkammer und auf die Stempel der Form aufgetragen wird, anstatt in der zu tablettierenden Pulvermasse dispergiert vorzuliegen, erhalten werden.
Die Anmeldung beschreibt keine Katalysatoren für die Oxychlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan.
Die Synthese von 1,2-Dichlorethan durch Oxychlorierung von Ethylen kann bekanntlich in einem Wirbelschichtreaktor oder einem Festbettreaktor ausgeführt werden. Im ersten Fall wird eine gleichförmigere Verteilung der Temperatur in dem Reaktor erhalten (durch Vermeiden von örtlichem Übererhitzen), mit dem Nachteil gewisser Schwierigkeiten bei der Fluidisierung, die durch die Tendenz der Katalysatorteilchen aneinander zu haften, verursacht werden. Im zweiten Fall ist die Handhabung der Reaktionsparameter leichter, jedoch aufgrund von niedrigen Wärmeaustauschkoeffizienten unter den Katalysatorkörnchen und zwischen den Körnchen und dem Reaktionsgas kann ein örtlicher Temperaturanstieg, bekannt als „heiße Flecken", stattfinden. Dieser örtliche Temperaturanstieg muss aus Gründen vermieden werden, die mit der Selektivität und Lebensdauer des Katalysators verbunden sind.
Ein erster Versuch zum Lösen des Problems des Wärmeaustauschs unter den Katalysatorkörnchen für die Oxychlorierung von Ethylen wurde mit ringförmigen Körnchen oder kreisförmigen und zylindrischen Körnchen mit einem gegebenen Höhezu-Durchmesserverhältnis durchgeführt.
Das Problem des Wärmeaustauschkoeffizienten ist im Fall einer wirksamen Synthese von 1,2-Dichlorethan in einem Festbettreaktor nicht nur ein technisch zu lösendes Problem.
Tatsächlich werden die nachstehenden Eigenschaften ebenfalls für einen granulären Katalysator gefordert, der bei der Festbettoxychlorierung von Ethylen verwendet wird:

– geringer Widerstand für den Gasstrom (niedriger Beladungsverlust für eine gleiche Dicke des Katalysatorbetts)
– eine hohe wirksame Oberfläche, das heißt ein hohes Oberflächen-zu-Volumenverhältnis und
– gute mechanische Festigkeit, um den Bruch der katalytischen Teilchen und folglich der Packung bzw. Füllung des Betts zu verhindern

Die Katalysatoren, die normalerweise in den oxidativen Chlorierungsfestbettverfahren verwendet werden (die wie Kugeln, feste Zylinder oder Ringe von verschiedenen Größen geformt sind), lösen diese Probleme befriedigend. Wenn darüber hinaus diese bekannten Konfigurationen angewendet werden, sind die Diffusion der Reaktionsgase in die Katalysatorkörnchen und Komplementärdiffusion der Produkte aus dem Inneren der Körnchen häufig sehr begrenzt. Dies bedeutet, dass da in dem zu berücksichtigen den heterogenen System die Oxychlorierungsreaktion an der äußeren Oberfläche des Körnchens leichter und selektiver stattfindet, Oxychlorierungskatalysatoren mit bekannter Gestalt nicht wirksam verwendet werden. Deshalb muss eine große Katalysatormenge verwendet werden, um die gewünschte Umwandlung zu erreichen und es müssen im Fall von Rohrbündelfestbetten Röhren von hinreichender Höhe verwendet werden. Bei Oxychlorierungskatalysatoren mit bekannten Formen zieht dies eine weitere Erhöhung an Beladungsverlusten nach sich, auch weil die leeren Räume zwischen den Katalysatorkörnchen gering sind.
Katalysatoren mit einer Gestalt, die von herkömmlichen verschieden ist, werden in US-Patent 4441990 beschrieben, welches röhrenförmige, extrudierte Granulate betrifft, die einen im Wesentlichen dreieckigen oder viereckigen, Mehrfachausbuchtungsquerschnitt aufweisen. Diese Katalysatoren stellten Vorteile bezüglich Beständigkeit gegenüber Bruch und Druckabfall bereit, jedoch die Ergebnisse sind nicht wirklich sehr verschieden von jenen, die mit herkömmlichen Katalysatorren erhalten werden können.
Extrusion ist ein Verfahren, das industriell zur Bildung von Katalysatoren übernommen wurde.
Dieses Verfahren ist technologisch sehr einfach auszuführen, es hat jedoch den Nachteil, dass es zum Bilden von komplizierten Formen, die für die vorstehend erwähnten Probleme eine befriedigende Lösung bieten können, absolut ungeeignet ist.
Bekannt aus EP-A-678 331 sind Katalysatoren für die Oxychlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan, getragen auf Körnchen von Aluminiumoxid, das durch Tablettieren erhalten wurde.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren wurden mit Hilfe eines Kompressionsbildungsverfahrens, bekannt als Tablettieren, erhalten, wobei das Gleitmittel nicht in der zu bildenden Pulvermasse (Massengleitmittel) dispergiert ist, sondern auf die Wände der bildenden Kammer und auf die Stempel der Form (äußeres Gleitmittel) aufgetragen wird.
Mit diesem Verfahren hergestellte Katalysatoren haben eine höhere Porosität und engere Porenradiusverteilung als jene, hergestellt mit Massegleitmittel. Über 40% des Volumens der Poren haben einen Radius, der dem Spitzenwert der Porositätsverteilungskurve entspricht. Porosität liegt im Allgemeinen zwischen 0, 20 und 0, 5 cm³ /g (bestimmt durch Quecksilberabsoption). Die Oberfläche beträgt im Allgemeinen zwischen 80 und 380 m²/g (BET-Verfahren).
Die Katalysatoren haben weiterhin konstante Größenparameter. Die Konstanz dieser Parameter ist indes mit Bildungsverfahren, die Massegleitmittel anwenden, aufgrund der starken Sinterung, welche einen Teil oder die Gesamtheit des Katalysatorteilchens verformt, nicht erhältlich.
Aufgrund dieser Verformungen kann das Bildungsverfahren, das Massegleitmittel anwendet, nicht in der industriellen Praxis angewendet werden, um Körnchen mit einer komplizierten geometrischen Form herzustellen.
Bevorzugte Oxychlorierungskatalysatoren werden durch Tragen von Kupferchlorid und einem Alkali- oder Erdalkalihalogenid (vorzugsweise Kaliumchlorid und Magnesiumchlorid) auf Aluminiumoxidkörnchen mit einer gewünschten geometrischen Form hergestellt.
Der Aluminiumoxidträger wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Umformen von Aluminiumoxid zur Boehmitform und dann Unterziehen der Körnchen der Calcinie rung bei einer Temperatur zwischen 400° und 700°C erhalten. Die Körnchen werden schließlich mit einer wässrigen Lösung von Kupferchlorid und Kaliumchlorid imprägniert. Das Nachstehende ist eine repräsentative Zusammensetzung auf das Gewicht des Katalysators: Al₂O₃ = 80%; CuCl₂ = 15%; KCl = 5%.
Das Boehmitaluminiumoxid, das verwendet wird, hat eine Porosität, die innerhalb breiter Grenzen schwanken kann, beispielsweise zwischen 0,5 und 1,9 cm³/g. Über 40% des Volumens der Poren der aus Boehmit erhaltenen Katalysatoren haben einen Radius von 60–70 Å. Die Oberfläche liegt zwischen 80 und 380 m²/g.
Die Gleitmittel, die zum Herstellen der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden können, schließen Feststoffe und Flüssigkeiten ein, die zum Vermindern des Reibungskoeffizienten zwischen dem zu tablettierenden Pulver und den Teilen des Tablettierers, der mit dem Pulver in Kontakt kommt, geeignet sind.
Beispiele für geeignete Gleitmittel sind Stearinsäure und Palmitinsäure, Alkali- und Erdalkalimetallsalze von diesen Säuren, wie Magnesium-, Kalium- oder Aluminiumstearat, Ruß, Talkum, Mono- und Triglyceride, wie Glycerinmonostearat und Glycerinmonooleat, Paraffinöl und Perfluorpolyether.
Flüssige Gleitmittel können als Lösungen oder als Dispersionen in Dispergiermitteln verwendet werden.
Die Menge an flüssigem Gleitmittel liegt im Allgemeinen zwischen 0,025 und 25 mg pro Körnchen.
Die festen Gleitmittel können durch Stäuben der Formkammer und der Stempel aufgetragen werden, das heißt durch Bedecken derselben mit einer dünnen Schicht Gleitmittelpulver, das kontinuierlich durch einen Luftstrom transportiert wird.
Die Formkammer und die Stempel können aus selbstgleitenden Materialien, wie Polytetrafluorethylen oder keramischem Material, hergestellt sein oder damit beschichtet werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben mindestens drei Durchgangslöcher, deren Achsen vorzugsweise im Wesentlichen parallel zueinander und zu der Achse des Körnchens sind und im Wesentlichen statistisch gleich voneinander beabstandet sind.
Vorzugsweise haben die Durchgangslöcher einen kreisförmigen Querschnitt und haben Achsen, die bezogen auf den Querschnitt der Teilchen, die Ecken eines im Wesentlichen gleichseitigen Dreiecks bilden; wobei die Ecken gegen die Punkte orientiert sind, wo der Querschnitt mit dem umschreibenden Umfang in Kontakt steht. In der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform haben die Körnchen zylindrischkreisförmige Ausbuchtungen, die miteinander identisch sind und zu den Durchgangslöchern koaxial sind.
Aufgrund dieser Eigenschaften ist es im Hinblick der besonderen geometrischen Form der Körnchen möglich, einen hohen Anteil an Turbulenz des Reaktionsgases auf die Körnchen bei den Arbeitsbedingungen, die normalerweise in Festbettreaktoren für die Oxychlorierung von Ethylen verwendet werden, zu fördern. Da diese Körnchen eine große wirksame Oberfläche aufweisen, bieten sie dem Gasstrom weniger Widerstand mit daraus folgenden niedrigeren Ladungsverlusten. Weiterhin bedeutet die Tatsache, dass ein niedriger Äquivalentdurchmesser vorliegt (wenn der Äquivalentdurchmesser den Wert 6 × Volumen/Gesamtfläche annimmt), dass eine größere wirksame Oberfläche vorliegt, das heißt ein höheres Oberflächen-zu-Volumenverhältnis. Dies zieht den besseren Kontakt des Reaktionsgases mit der Oberfläche des Katalysators nach sich, unter Erleichtern des Umsatzes der Reagenzien und Begrenzen des inneren Diffusionsphänomens mit einer anschließenden Erhöhung der Selektivität der Oxychlorierungsreaktion. Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator werden hohe Ausbeuten an 1,2-Dichlorethan durch Anwenden einer geringeren Katalysatormenge pro Einheitsvolumen erhalten als mit Katalysatoren bekannter Formen. Das Katalysatorkörnchen kann auch einen im Wesentlichen dreieckigen Querschnitt mit gerundeten Ecken aufweisen.
Das Verhältnis zwischen der Spitze der Löcher (das heißt der Abstand zwischen den entsprechenden Achsen) und dem Durchmesser der Löcher liegt vorzugsweise zwischen 1,15 und 1,5 und bevorzugter zwischen 1,3 und 1,4.
Das Verhältnis zwischen der Höhe der Teilchen und der Spitze der Löcher liegt vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,5 und bevorzugter zwischen 1,7 und 2,3.
Im Fall der Katalysatoren mit einem kreisförmigen Querschnitt ist das Verhältnis zwischen dem Krümmungsradius von jeder Ausbuchtung und dem Abstand der Löcher vorzugsweise zwischen 0,6 und 0,9, bevorzugter zwischen 0,7 und 0,8. Das Verhältnis des Krümmungsradius der Ausbuchtungen und des Radius der Durchgangslöcher liegt vorzugsweise zwischen 1,3 und 2,7, bevorzugter zwischen 1,8 und 2,10. Das Verhältnis zwischen dem Radius des den Querschnitt umschreibenden Kreises und dem Krümmungsradius der kreisförmigen Ausbuchtungen ist vorzugsweise zwischen 1,6 und 2, bevorzugter zwischen 1,7 und 1,85. Das Oberflächen-zu-Volumenverhältnis von jedem Körnchen in der Mehrfachausbuchtungenversion ist vorzugsweise höher als 2,0 und bevorzugter höher als 2,2.
Im Fall von Katalysatoren mit einem dreieckigen Umkehrquerschnitt liegt das Verhältnis zwischen dem Krümmungsradius von jeder gerundeten Ecke und der Spitze der Löcher vorzugsweise zwischen 0,6 und 0,9 und bevorzugter zwischen 0,7 und 0,8. Das Verhältnis zwischen dem Radius des den Querschnitt umschreibenden Kreises und dem Krümmungsradius von jeder abgerundeten Ecke liegt vorzugsweise zwischen 1,6 und 2, bevorzugter zwischen 1,7 und 1,85. Das Oberflächen-zu-Volumenverhältnis von jedem Körnchen ist in der Version mit dem dreieckigen Querschnitt vorzugsweise höher als 2,0, bevorzugter höher als 2,2.
Die nachstehend angegebenen Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.
Beispiel 1
Boehmitaluminiumoxid in Pulverform mit einer Oberfläche von 270 m²/g und einem Porenvolumen von 0,5 cm³ wird unter Bildung von zylindrischen Dreiausbuchtungskörpern, die Durchgangslöcher an jeder der drei Ausbuchtungen aufweisen, tablettiert. Die Zylinderhöhe war 5 mm, der Lochdurchmesser war 1,7 mm, die maximale Größe des Querschnitts war 5,7 mm und die mittlere Gesamtoberfläche pro Granulat war 202 mm².
Die Wände der Formkammer und die verwendeten Stempel zur Bildung der Durchgangslöcher wurden mit einer dünnen Schicht Stearinsäure, getragen von einem kontinuierlichen Luftstrom, bedeckt.
Die Dreiausbuchtungskörnchen wurden Calcinierung bei 550°C für 3 Stunden unterzogen und dann mit einer wässrigen Lösung, enthaltend Kupferchlorid und Kaliumchlorid, in einer derartigen Weise imprägniert, dass die nachstehende Zusammensetzung auf das Gewicht des Katalysators bereitgestellt wird: CuCl₂ = 1.5%; KCl = 5%; Al₂O₃ = 80%.
Nach Imprägnierung wurden die Körnchen Trocknen bei 150°C für 3 Stunden unterzogen.
Die erhaltenen Katalysatorkörnchen hatten eine Oberfläche (BET) von 92 m²/g und eine Porosität von 0,28 cm³/g (Quecksilberpororsität). Die Porenvolumenverteilung war derart, dass über 40% der Poren einen Radius von 60–70 Å hatten. Die axiale Bruchstärke war 68 kg/Teilchen.
Um die Aktivität, Ausbeute, Selektivität und den Druckverlust zu bestimmen, wurde der Katalysator in einen Nickelrohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 26,6 mm und einer Höhe von 1300 mm gefüllt, der in einem mit einem Thermostaten geregelten Bad aus Silikonöl angeordnet war.
Das Beladungsprofil von der Spitze abwärts war das Nachstehende:

– eine erste Schicht, 400 mm dick, aufgebaut durch gemischten Katalysator und Graphit in Form von extrudier ten, zylindrischen Körpern mit den Abmessungen 5 × 5 mm, mit einem Katalysator/Verdünnungsmittel-Volumenverhältnis von 1:1
– eine zweite Schicht, 400 mm dick, aufgebaut durch Katalysatorkörnchen.

Ein Gasstrom wurde abwärts von oberhalb bei der nachstehenden Geschwindigkeit gespeist:

Ethylen 21,6 Nl/h

HCl 40 Nl/h

Luft 57 Nl/h
Die Temperatur des mit einem Thermostaten geregelten Bades wurde bei einem solchen Wert gehalten, dass der HCl-Umsatz von 99% gesichert ist.
Der Druck am Ausgang des Reaktors war 1 Atmosphäre und der Druck am Eingang des Reaktors wurde unter Berücksichtigung des Druckabfalls über den Reaktor kompensiert.
Die Reaktionsprodukte wurden gekühlt (abgeschreckt). Die flüssige Fraktion wurde durch Gaschromatografie, unter Verwendung eines Hewlett-Packard-Chromatografen, ausgestattet mit einer Kapillarsäule zum Abtrennen von 1,2-Dichlorethan, Chloral, Ethylchlorid und anderen chlorierten Nebenprodukten, analysiert. Die gasförmige Fraktion wurde durch Verwendung eines Carlo Erba Fractovap-Gaschromatografen, ausgestattet mit Säulen, die zum Trennen von Ethylen, CO, CO₂, O₂ und N₂ geeignet sind, analysiert.
Bei einer Temperatur von 200°C, bereitgestellt durch ein mit einem Thermostaten gegeregeltes Bad, war die Selektivität des Umsatzes zu 1,2-Dichlorethan 99% Molar, Ethylchloridbildung war 0,15 Molar und Chloralbildung war 0,15% Molar.
Der Druckabfall war 3,5 mm H₂O.
Vergleichsbeispiel
Die Herstellung des Katalysators von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden stattdessen die zylindrischen Dreiausbuchtungskörnchen von Aluminiumoxid durch Anwendung von 3 Gewichtsprozent Stearinsäure, dispergiert in dem zu tablettierenden Aluminiumoxidpulver, erhalten.
Der erhaltene Katalysator hatte eine Oberfläche von 107 m²/g und eine Porosität von 0,31 cm³/g mit einer eher breiten Verteilung des Porenvolumens (70% des Porenvolumens mit einem Radius, der zwischen 50 und 200 Å überspannt).
Die katalytische Selektivität, bestimmt in den Bedingungen von Beispiel 1, war 98% Molar; das Bilden von Ethylchlorid war 0,2% Molar und das Bilden von Chloral war 0, 15 Molar.

Claims

Katalysatoren für die Oxychlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan, umfassend Kupferchlorid als auf Aluminiumoxid getragene aktive Komponente, in Form von Hohlzylinderkörpern bzw. Hohlzylinderkörnern mit mindestens drei Durchgangslöchern, mit einer Oberfläche von 80–380 m²/g und einer Porosität von 0,2 bis 0,5 cm³/g, dadurch gekennzeichnet, dass über 40 % des Volumens der Poren einen Radius von 6–7 nm (60–70 Å) aufweisen.
Katalysatoren nach Anspruch 1, worin die Durchgangslöcher im Wesentlichen parallel zueinander und zu der Achse des Körpers sind und der Körper mit zylindrischen kreisförmigen Ausbuchtungen, die koaxial mit den Löchern sind, ausgestattet ist.
Katalysatoren nach Anspruch 2, worin die Durchgangslöcher einen kreisförmigen Querschnitt mit Achsen aufweisen, die in dem Körperquerschnitt Ecken eines im Wesentlichen gleichseitigen Dreiecks bilden.
Katalysatoren nach Ansprüchen 2 oder 3, worin das Verhältnis zwischen der Oberfläche und dem Volumen der Körper mehr als 2 beträgt.
Katalysatoren nach Ansprüchen 2 oder 3, worin das Verhältnis zwischen dem Krümmungsradius der Ausbuchtungen und dem Radius der Durchgangslöcher zwischen 1,3 und 2,7 beträgt.
Katalysatoren nach Ansprüchen 2 oder 3, worin das Verhältnis zwischen der Höhe des Körpers und dem Zwischenraum der Durchgangslöcher, vorgesehen als der Abstand zwischen den entsprechenden Achsen, zwischen 1,5 und 2,5 beträgt.
Katalysatoren nach Anspruch 3, worin deren axiale Bruchbelastung mehr als 65 kg pro Teilchen beträgt.
Verfahren zum Herstellen von Katalysatoren nach Anspruch 1, umfassend Kupferchlorid als auf Aluminiumoxid getragene aktive Komponente, in Form von Hohlzylinderkörpern mit mindestens drei Durchgangslöchern, dadurch gekennzeichnet, dass die Körper des Trägers für den Katalysator durch Druckformung unter Anwenden, zum Gleiten, eines Gleitmittels, das an den Wänden der Formkammer und an den Kolben der Form angeordnet ist und nicht in der Masse des zu bildenden Pulvers dispergiert ist, hergestellt werden.
Verfahren für die Oxychlorierung von Ethylen zu 1,2-Dichlorethan an einem Festbett, wobei das Festbett einen wie in. einem der Ansprüche 1 bis 7 definierten Katalysator umfasst.