KR100451661B1 - 에틸렌을옥시클로리네이션하기위한촉매,이촉매의제조방법및이촉매를사용한옥시클로리네이션방법 - Google Patents

에틸렌을옥시클로리네이션하기위한촉매,이촉매의제조방법및이촉매를사용한옥시클로리네이션방법 Download PDF

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Abstract

윤활을 위해 몰드의 플런저 및 성형 챔버의 벽상에 배치한 윤활제를 사용하여 압축 성형하여 얻어지는, 주성분으로서 적어도 세 개의 관통 홀을 갖는 중공형 실린더상 과립 형상의 염화구리를 포함하는, 에틸렌을 1,2-디클로르에탄으로 옥시클로리네이션하기 위한 촉매.

Description

에틸렌을 옥시클로리네이션하기 위한 촉매, 이 촉매의 제조 방법 및 이 촉매를 사용한 옥시클로리네이션 방법
[산업상 이용 분야]
본 발명은 에틸렌(ethylene)을 1,2-디클로르에탄(1,2-dichlorethane) 고정상 옥시클로리네이션(fixed-bed oxichlorination)하기 위한 과립상 촉매(granular catalyst)에 관한 것으로서, 이 촉매는 특정한 압축 성형 방법(정제화 방법; tableting)에 의하여 제조된다.
특히, 본 발명은 활성 성분으로서 알루미나(alumina)에 담지된 염화구리(copper chloride; CuCl2)을 포함하는 촉매에 관한 것이다.
이러한 촉매는 매우 좁은 기공 분포(porosity distribution)를 가진다. 이러한 촉매의 과립은 표면 대 부피의 비가 크고, 과립 자체의 기공성 때문에 고정상 반응기에서 발생하는 부하 손실(load loss)을 현저하게 감소시키며, 촉매의 활성(activity) 및 선택도(selectivity)를 크게 향상시킨다.
[종래기술]
현재 계류중에 있는 본 출원인 명의의 선행 출원은 촉매 및 특정한 기하학적 형태, 예를 들면 많은 관통 홀을 가지거나 원형 또는 다엽상 단면을 가지는 실린더 형태를 가지는 촉매용 담체에 대하여 기술하고 있는데, 상기 촉매는 정제화하고자 하는 분말에 분산시키는 대신에 몰드의 플러저 및 성형 챔버의 표면에 적용되는 외부 윤활제를 사용하여 분말을 정제화하여 얻어진다.
상기의 출원은 에틸렌을 1,2-디클로르에탄으로 옥시클로리네이션시키는 촉매에 대하여 개시하지 않고 있다.
알려진 바와 같이, 유동상(fluidized-bed) 반응기 또는 고정상 반응기 내에서 에틸렌을 옥시클로리네이션하여 1,2-디클로르에탄의 합성이 가능하다. 유동상 반응기를 사용하면, 반응기 내부에서의 균일한 온도 분포를 달성할 수 있으며(국부적인 가열을 피할 수 있음), 반면에 촉매 입자가 경직화되는 경향이 있으므로 유동화에 다소 문제가 있다. 한편, 고정상 반응기를 사용하면, 반응 매개 변수의 조작이 용이해지는 장점이 있으나, 촉매 과립들간 및 과립과 반응 가스 사이의 열 교환계수(heat exchange coefficient)가 낮으므로 "열점(hot spot)"이라고 알려진 국부적인 온도의 상승이 발생할 수 있다.
에틸렌의 옥시클로리네이션에 사용되는 촉매 과립 사이의 열 전달 문제를 해결하기 위한 첫번째 시도로서 링 형태(ring-shaped)의 과립 또는 일정한 높이-직경의 비를 가지는 원형 또는 실린더형의 과립이 사용되었다.
열 교환 계수와 관련된 문제는 고정상 반응기에서 1,2-디클로르에탄의 효율적인 합성에만 국한된 기술적인 문제가 아니다.
실제로, 에틸렌의 고정상 옥시클로리네이션에 사용되는 과립형 촉매에는 다음과 같은 특성도 요구된다:
-- 가스의 흐름에 대한 낮은 저항성(동일 두께의 촉매상에 대하여 낮은 부하손실);
-- 고 효율의 표면적, 즉 높은 표면 대 부피비; 및
-- 촉매 입자의 균열을 방지할 수 있으며, 결과적으로 상(bed)을 충진시킬 수 있는 우수한 기계적인 강도.
일반적으로, 고정상 산화 클로리네이션 공정에 사용되는 촉매(형태는 다양한 크기의 구형, 고체 실린더형 또는 환형이다)는 이러한 문제점을 만족스럽게 해결하지 못한다. 게다가, 이와 같이 공지의 구조를 사용할 때 촉매 입자 내부의 반응가스의 확산 및 입자 내부로부터 생성물의 보완적인 확산은 종종 매우 제한되어 있다. 이것은 이종 시스템에서 입자의 외부 표면상에서 더욱 쉽고 선택적으로 옥시클로리네이션화가 일어나기 때문임을 고려할 때, 공지의 형상을 갖는 옥시클로리네이션 촉매는 효과적으로 사용될 수 없음을 의미한다. 그러므로 원하는 전환을 달성하기 위해서는 많은 양의 촉매가 사용되어야하며, 그래서 관다발 고정상의 경우에 적당한 높이의 관을 사용하여야만 한다. 공지의 형상을 갖는 옥시클로리네이션 촉매로, 또 촉매 입자 사이에 빈 공간이 작아지기 때문에 이것은 부하 손실에서 추가적인 증가를 수반하게 된다.
종래의 것이 아닌 형상의 촉매가 미국 특허 제4441990호에 개시되어 있다. 이것은 필수적으로 삼각형 또는 사각형 다수개의 입상형 단면을 갖는 관상 돌출 과립에 관한 것이다. 이들 촉매는 절단 및 압력 저하에 대한 저항의 측면에서 이점이 있으나 그 결과물은 종래의 촉매로 얻을 수 있는 것들과 실질적으로 크게 다르지 않았다.
압출은 촉매를 성형하기 위하여 공업적으로 채택되고 있는 공정이다.
이와 같은 공정은 매우 수행하기 쉬운 공정이다. 그러나 이것은 상기한 문제에 대한 만족할 만한 해결책을 제공할 수 있는 복잡한 형상을 성형하는데 부적합하다는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 촉매는 정제화라는 압축 성형 방법(compression-forming method)에 의하여 얻을 수 있다. 여기서 윤활제는 성형될 분말체에 분산(벌크 윤활)되지 않으나 몰드의 플런저 및 성형 챔버의 벽에 적용(외부 윤활)된다.
이 방법에 의하여 생산된 촉매는 벌크 윤활에 의해 제조된 것보다 더높은 기공도 및 더 좁은 기공 반경 분포를 갖는다. 기공의 40부피% 이상이 기공 분포 곡선의 최대 피크에 대응하는 반경을 갖는다. 기공도는 일반적으로 0.20 내지 0.5cm3/g(수은 흡수로 측정)이다. 표면적은 일반적으로 80 내지 180m2/g(BET 방법)이다.
또한 본 촉매는 일정한 크기의 변수를 갖는다. 이들 변수의 일정성은, 촉매입자의 전부 또는 일부를 변형시키는 신터링(sintering)으로 인하여, 벌크 윤활을사용한 공정으로 형성하여 얻을 수 없다.
이와 같은 변형 때문에, 벌크 윤활을 사용한 성형 공정은 복잡한 기하학적 형상을 갖는 입자를 생산하는데 공업적으로 사용할 수 없다.
바람직한 옥시클로리네이션 촉매는 원하는 기하학적 형상을 갖는 알루미나 입자상에 염화구리 및 알카리금속 또는 알카리토금속 할라이드(바람직하게는, 염화칼륨 및 염화마그네슘)를 담지시킴으로써 제조된다.
알루미나 담체는 본 발명에 따른 공정에 의하여 보헤마이트 형태의 알루미나를 성형하고, 과립들은 400-700℃의 온도에서 소성하여 얻는다. 입자들은 최종적으로 염화구리 및 염화칼륨의 수용액에 함침된다. 다음은 촉매의 대표적인 중량 조성이다:
Al2O3=80%; CuCl2=15%; KCl=5%
사용된 보헤마이트 알루미나는 넓은 한도, 예를 들면 0.5 내지 1.9cm3/g내에서 변화될 수 있는 기공도를 갖는다. 보헤마이트로부터 얻어진 촉매의 기공의 40부피%는 반경 60-70Å를 갖는다. 표면적은 80 내지 380m2/g이다.
본 발명의 촉매를 제조하기 위해 사용할 수 있는 윤활제는 정제화될 분말과 상기 분말과 접촉하는 정제기(tabletter) 부품 사이에 마찰 계수를 감소시키기에 적합한 고체 및 액체를 포함한다.
적당한 윤활제의 예로는 스테아르산 및 팔미트산; 마그네슘, 칼륨 또는 알루미늄 스테아레이트와 같은 상기 산들의 알카리금속 및 알카리토금속 염; 카본 블랙, 탈크, 글리세롤 모노스테아레이트 및 글리세를 모노-올레에이트와 같은 모노- 및 트리글리세라이드, 파라핀 오일 및 퍼플루오로폴리에테르가 있다.
액상 윤활제는 용액으로서 또는 분산제에 분산액으로서 사용될 수 있다.
액상 윤활제의 양은 일반적으로 0.025 내지 25mg/과립이다.
고상 윤활제는 성형 챔버 및 플런저에 살포함으로써, 즉 공기 흐름에 의해 연속적으로 이송되는 윤활 분말의 막박으로 이들을 덮어서 사용한다.
성형 챔버 및 플런저는 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 세라믹 물질과 같은 자기-윤활제(self-lubricating materials)로 만들어지거나 코팅될 수 있다. 이것은 윤활제의 사용을 피하거나 감소시킬 수 있다.
본 발명의 촉매는 서로 또는 입자 축에 대하여 바람직하게는 실질적으로 평행한 축을 갖고 실질적으로 상호 동일한 거리인 적어도 세 개의 관통 홀을 갖는다.
바람직하게는, 관통 홀은 원형 단면을 갖고 입자의 단면에 대하여 실질적으로 등변 삼각형의 모서리를 형성하는 축을 갖는다; 상기 모서리는 단면이 주위를 둘러싼 원주에 접촉하는 점을 향해 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서는, 괴립들을 서로 동일하고 관통 홀에 공통축(coaxial)인 실린더상-원형 엽상부(lobes)를 갖는다.
이와 같은 특징에 의해, 과립들의 특정 기하학적 형상의 관점에서, 에틸렌의 옥시클로리네이션을 위한 고정상 반응기에서 일반적으로 사용되는 작업 조건에서 상기 과립들에 대한 반응 가스의 높은 교류를 증가시킬 수 있다. 상기 입자들은 큰 자유로운 부분을 갖고 있기 때문에, 이들은 연속적으로 보다 낮은 부하 손실로 가스 흐름에 대하여 낮은 저항을 제공한다. 그리고 낮은 동일한 직경(여기서 동일한 직경은 6 x 부피/총면적의 값임)을 갖는다는 사실은 더 큰 효과적인 표면(effective surface), 즉 높은 표면 대 부피 비를 갖음을 의미한다. 이는, 반응물의 전환을 돕고 내부 확산 현상을 제한하면서, 옥시클로리네이션 반응의 선택도가 연속적으로 증가하면서, 촉매의 표면과 반응 가스의 보다 좋은 접촉을 수반한다. 본 발명의 촉매로는 공지의 형상을 갖는 촉매보다 단위 부피당 보다 적은 촉매를 사용하여 1,2-디클로르에탄의 높은 수율이 얻을 수 있다.
촉매 입자는 또한 실질적으로 둥근 모서리를 갖는 실질적으로 삼각형을 가로지는 단면을 갖는다.
홀들의 피치(즉 각 축 사이의 거리)와 상기 홀의 직경의 비율은 바람직하게는 1.15 내지 1.5가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 1.4이다.
입자의 높이와 홀의 피치의 비율은 바람직하게는 1.5 내지 2.5이고, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 2.3이다.
원형 단면을 갖는 촉매의 경우, 각 엽상부의 곡률 반경과 홀의 피치의 비율은 바람직하게는 0.6 내지 0.9이고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 0.8이다. 엽상부의 곡률 반경과 관통 홀의 반경의 비율은 바람직하게는 1.3 내지 2.7이고, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.10이다. 상기 단면을 둘러싼 원형의 반경과 원형 엽상부의 곡률 반경의 비율은 바람직하게는 1.6 내지 2이고, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 1.85이다. 다수개 엽상부에서 각 입자의 표면 대 부피비는 바람직하게는 2.0 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.2 이상이다.
삼각형 횡단 단면을 갖는 촉매의 경우에는, 각각의 둥그런 코너의 곡률 반경과 홀의 피치의 비율은 바람직하게는 0.6 내지 0.9이고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 0.8이다. 상기 단면을 둘러싼 원형의 반경과 각각의 둥그런 코너의 곡률 반경의 비율은 바람직하게는 1.6 내지 2이고, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 1.85이다. 삼각형 단면을 갖는 경우, 각 입자의 표면 대 부피의 비율은 바람직하게는 2.0 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.2이다.
[실시예]
하기 실시예는 본 발명을 비제한적으로 예시하기 위한 것이다.
실시예 1
기공 부피 0.5 cm3/g 및 표면적 270 m2/g을 갖는 분말 형태의 보헤마이트 알루미나(Bohemite alumina)를 정제화하여 세개의 엽상부의 각각에 관통 홀을 갖는 실린더상 몸체를 형성한다. 실린더의 높이는 5mm; 홀 직경은 1.7mm; 단면의 최대 크기는 5.7mm; 단위 과립당 평균 총 표면적은 202mm2이었다.
세 개의 홀을 성형하기 위해 사용된 플런저 및 성형 챔버의 벽은 공기의 계속적인 흐름에 의하여 운반된 스테아르산의 박막으로 덮었다.
세 개의 엽상 과립들은 550℃에서 3시간 소성된 후 염화구리 및 염화칼륨을 촉매 중량에 대하여 다음과 같은 조성을 제공할 수 있는 양을 포함하는 수용액에 함침시켰다. CuCl2=15%; K=5%; Al2O3=80%
함침 후, 입자들은 150℃에서 3시간동안 건조되었다.
최종 촉매 입자들은 92m2/g의 표면적(BET)과 0.28cm3/g의 기공도(수은 기공계;mercury porosimeter)을 가졌다. 기공 부피 분포는 40% 이상의 상기 기공이 60-70Å을 갖는 것이었다. 축방향 절단 응력은 68kg/입자이었다.
활성도, 수율, 선택도 및 압력 손실을 측정하기 위하여, 촉매를 온도 조절되는 실리콘 오일조에 설치한 내경 26.6mm 및 높이 1300mm의 니켈 관형 반응기에 주입하였다.
주입 프로파일은, 상부에서 하부로 다음과 같았다.
-- 제1층, 400mm 두께, 1:1 촉매/희석액 부피비를 가지며, 5x5 mm로 측정되는 돌출된 실린더상 몸체 형상의 혼합 촉매 및 그래파이트로 이루어짐;
-- 제2층, 400mm 두께, 촉매 입자로 이루어짐.
가스 흐름을 상부로부터 하부로 다음과 같은 비율로 공급하였다.
온도 조절되는 조의 온도는 99%의 HCl 전환율이 나타날 수 있는 값을 유지하였다.
반응기의 출구에서의 압력은 1 기압이고 반응기의 입구에서의 압력은 반응기를 지나면서의 압력 저하를 고려하여 보충하였다.
반응 산물은 냉각하였다(식혔다). 액상 부분은 1,2-디클로르에탄, 클로랄,에틸클로라이드, 및 다른 염화 부산물을 분리하기 위하여 모세관 칼럼을 장착한 Hwelett-Packard 크로마토그라프를 사용하여 가스 크로마토그라피로 분석하였다. 기체 부분은 에틸렌, CO, CO2, O2및 N2를 분리하는데 적합한 칼럼을 장착한 Carlo Erba Fractovap 가스 크로마토그라프를 사용하여 분석하였다.
온도 조절 조에 의하여 온도 200℃로, 1,2-디클로르에탄의 전환 선택도는 99 molar%; 에틸렌 클로라이드는 형성은 0.15 molar% 및 클로랄 형성은 2.15 molar%이었다.
압력 저하는 3.5 mm H2O이었다.
비교예
실시예 1의 촉매 제조를 반복하였다. 그러나 알루미나의 세 개의 엽상형 실린더상 입자는 정제화될 알루미나 분말에 분산된 스테아르산 3중량%를 사용하여 얻었다.
최종 촉매는 표면적인 107 m2/g이고 기공도는 0.31 cm3/g이고 보다 넓은 기공 부피 분포(50 내지 200Å 사이의 직경 분포를 갖는 기공 부피 70%)를 가졌다.
실시예 1의 조건에 따라 측정된 촉매 선택도는 98 molar%이었다. 에틸 클로라이드 형성은 0.2 molar%이고 클로라이드 형성은 0.15 molar%이었다.
본 발명은 높은 기공도 및 좁은 기공 반경 분포를 가지는 에틸렌을 1,2-디클로르에탄으로 옥시클로리네이션하기 위한 촉매를 제공한다.

Claims (10)

  1. 활성성분으로서 적어도 세개의 관통 홀을 갖는 중공형 실린더상 과립 형상의 알루미나 상에 담지된 염화구리를 포함하는, 에틸렌을 1,2-디클로르에탄으로 옥시클로리네이션하기 위한 촉매로서, 표면적이 80 내지 380 m2/g이고 기공부피의 40% 이상이 60 내지 70Å의 반경을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 관통 홀이 입자의 축방향 및 상호간에 실질적으로 평행하고, 상기 입자는 상기 관통홀과 공통의 축을 가지는 실런더상 원형체로 제공되는 촉매.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 관통 홀이 입자 단면에서 실질적으로 등변 삼각형의 모서리들을 형성하는 축을 가지는 원형 단면을 갖는 촉매.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 입자의 표면과 부피 사이의 비가 2 이상인 촉매.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    엽상부(lobes)의 곡률 반경과 관통 홀의 반경의 비가 1.3 내지 2.7인 촉매.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 입자의 높이와 상기 기공의 피치의 비가 각 축사이의 거리로서 계산할 때, 1.5 내지 2.5인 촉매.
  7. 제3항에 있어서,
    이들 축의 절단 응력이 65 kg/입자 이상인 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    몰드의 플런저 및 성형 챔버의 벽상에 배치된 윤활제를 사용하여 알루미나를 압축 성형하고, 이어서 400-600℃에서 소성한 후, 알카리금속 또는 알카리토금속의 염화물과 염화구리의 수용액으로 함침시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 얻어지는 촉매.
  9. 활성 성분으로서 적어도 세 개의 관통 홀을 갖는 중공형 실린더상 과립 형상인 알루미나 상에 담지된 염화구리를 포함하는, 에틸렌을 1,2-디클로르에탄으로 옥시클로리네이션하기 위한 촉매의 제조방법으로서, 상기 알루미나 과립을 윤활을 위해 몰드의 플런저 및 성형 챔버의 벽상에 배치되는 윤활제를 사용하여 압축 성형하여 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 고정상에서 에틸렌을 1,2-디클로르에탄으로 옥시클로리네이션하기 위한 방법으로서, 상기 고정상이 제1항 또는 제8항에 따르는 촉매 또는 제9항의 방법에 따라 얻어지는 촉매를 포함하는 방법.
KR1019960055426A 1995-11-21 1996-11-19 에틸렌을옥시클로리네이션하기위한촉매,이촉매의제조방법및이촉매를사용한옥시클로리네이션방법 KR100451661B1 (ko)

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