JPH09173851A - エチレンのオキシ塩素化用触媒及びその製造方法、並びにそれを用いたエチレンのオキシ塩素化方法 - Google Patents
エチレンのオキシ塩素化用触媒及びその製造方法、並びにそれを用いたエチレンのオキシ塩素化方法Info
- Publication number
- JPH09173851A JPH09173851A JP8305233A JP30523396A JPH09173851A JP H09173851 A JPH09173851 A JP H09173851A JP 8305233 A JP8305233 A JP 8305233A JP 30523396 A JP30523396 A JP 30523396A JP H09173851 A JPH09173851 A JP H09173851A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- granules
- oxychlorination
- ethylene
- catalyst according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 85
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 46
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims abstract description 12
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 11
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 9
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 claims description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 6
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 abstract 1
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 5
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 5
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 4
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 3
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 3
- HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N trichloroacetaldehyde Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C=O HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- RZRNAYUHWVFMIP-KTKRTIGZSA-N 1-oleoylglycerol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(O)CO RZRNAYUHWVFMIP-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004605 External Lubricant Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K aluminium tristearate Chemical compound [Al+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940063655 aluminum stearate Drugs 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- YQEMORVAKMFKLG-UHFFFAOYSA-N glycerine monostearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC(CO)CO YQEMORVAKMFKLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZRNAYUHWVFMIP-HXUWFJFHSA-N glycerol monolinoleate Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@H](O)CO RZRNAYUHWVFMIP-HXUWFJFHSA-N 0.000 description 1
- SVUQHVRAGMNPLW-UHFFFAOYSA-N glycerol monostearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO SVUQHVRAGMNPLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 description 1
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 150000003109 potassium Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B01J35/60—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/122—Halides of copper
-
- B01J35/50—
-
- B01J35/613—
-
- B01J35/615—
-
- B01J35/66—
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 形成チャンバーの壁面及び金型のプラン
ジャー上に塗布した滑剤を潤滑用に用いる圧縮二次成形
で得られ、主成分としての塩化銅からなり、少なくとも
３つの貫通孔を有する中空の円筒顆粒である１，２−ジ
クロロエタンへのエチレンのオキシ塩素化用触媒を提供
する。 【効果】 触媒顆粒が備える高い表面積／体積比、及び
顆粒の多孔度特性のために、固定床反応器で起こる充填
損失をかなり減少させ、触媒の活性及び選択性を著しく
改善させることができる。また、公知の形状を有する触
媒より少量の、単位体積当たりの触媒量を用いること
で、高収率の１，２−ジクロロエタンを得ることができ
る。
ジャー上に塗布した滑剤を潤滑用に用いる圧縮二次成形
で得られ、主成分としての塩化銅からなり、少なくとも
３つの貫通孔を有する中空の円筒顆粒である１，２−ジ
クロロエタンへのエチレンのオキシ塩素化用触媒を提供
する。 【効果】 触媒顆粒が備える高い表面積／体積比、及び
顆粒の多孔度特性のために、固定床反応器で起こる充填
損失をかなり減少させ、触媒の活性及び選択性を著しく
改善させることができる。また、公知の形状を有する触
媒より少量の、単位体積当たりの触媒量を用いること
で、高収率の１，２−ジクロロエタンを得ることができ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の圧縮二次成
形（タブレット化）で得られる１，２−ジクロロエタン
へのエチレンの固定床オキシ塩素化用顆粒触媒に関す
る。更に詳しくは、本発明は、アルミナに担持された活
性成分として塩化銅（ＣｕＣｌ2 ）からなる触媒に関す
る。これらの触媒は、非常に狭い多孔度分布を有する。
前記触媒顆粒が備える高い表面積／体積比、及び顆粒の
多孔度特性のために、これらの触媒は、固定床反応器で
起こる充填損失をかなり減少させ、触媒の活性及び選択
性を著しく改善させる。
形（タブレット化）で得られる１，２−ジクロロエタン
へのエチレンの固定床オキシ塩素化用顆粒触媒に関す
る。更に詳しくは、本発明は、アルミナに担持された活
性成分として塩化銅（ＣｕＣｌ2 ）からなる触媒に関す
る。これらの触媒は、非常に狭い多孔度分布を有する。
前記触媒顆粒が備える高い表面積／体積比、及び顆粒の
多孔度特性のために、これらの触媒は、固定床反応器で
起こる充填損失をかなり減少させ、触媒の活性及び選択
性を著しく改善させる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】現在、
係属中の本出願人の先出願は、特定の幾何学形状、例え
ば円又は多くの突出部（ｍｕｌｔｉ−ｌｏｂｅｄ）断面
を有する貫通孔を有する円筒形状を有し、タブレット化
する粉末の本体中に分散させる代わりに、形成チャンバ
ーの表面及び金型のプランジャーに塗布する表面滑剤
（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｌｕｂｒｉｃａｎｔ）を用いるこ
とによりタブレット化粉末によって得られる触媒及び触
媒用の担体を開示している。しかしながら、その出願
は、１，２−ジクロロエタンへのエチレンのオキシ塩素
化用触媒については開示していない。
係属中の本出願人の先出願は、特定の幾何学形状、例え
ば円又は多くの突出部（ｍｕｌｔｉ−ｌｏｂｅｄ）断面
を有する貫通孔を有する円筒形状を有し、タブレット化
する粉末の本体中に分散させる代わりに、形成チャンバ
ーの表面及び金型のプランジャーに塗布する表面滑剤
（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｌｕｂｒｉｃａｎｔ）を用いるこ
とによりタブレット化粉末によって得られる触媒及び触
媒用の担体を開示している。しかしながら、その出願
は、１，２−ジクロロエタンへのエチレンのオキシ塩素
化用触媒については開示していない。
【０００３】エチレンのオキシ塩素化による１，２−ジ
クロロエタン合成は、公知のように流動床反応器又は固
定床反応器で好ましく行われる。前者の場合、触媒粒子
が付着する傾向があるために、流動化においていくつか
の有害な問題を伴うが、（局部過熱を避けることによ
り）反応器内の温度のより均一な分布が得られる。後者
の場合、反応パラメーターの管理がより容易であるが、
触媒顆粒間及び前記顆粒と反応ガスとの間での低い熱交
換係数のために、「ホットスポット」として知られる局
部温度上昇が起こりうる。これらの局部温度上昇は、触
媒の選択性及び有効な寿命に影響するので、避けなけれ
ばならない。
クロロエタン合成は、公知のように流動床反応器又は固
定床反応器で好ましく行われる。前者の場合、触媒粒子
が付着する傾向があるために、流動化においていくつか
の有害な問題を伴うが、（局部過熱を避けることによ
り）反応器内の温度のより均一な分布が得られる。後者
の場合、反応パラメーターの管理がより容易であるが、
触媒顆粒間及び前記顆粒と反応ガスとの間での低い熱交
換係数のために、「ホットスポット」として知られる局
部温度上昇が起こりうる。これらの局部温度上昇は、触
媒の選択性及び有効な寿命に影響するので、避けなけれ
ばならない。
【０００４】エチレンのオキシ塩素化用触媒の顆粒中で
の熱交換の問題解決の第１の試みは、環状顆粒又は所定
の高さと直径の比を有する円形及び円筒形顆粒による。
固定床反応器での１，２−ジクロロエタンの有効な合成
の場合において、解決すべき技術上の問題は、熱交換係
数の問題だけではない。実際、次の特性も、エチレンの
固定床オキシ塩素化で用いられる顆粒触媒に要求され
る。 ・ガス流への低抵抗性（同じ厚さの触媒床に対して充填
損失が低いこと）、 ・有効表面積が大きいこと、即ち高い表面積／体積比及
び、 ・触媒粒子の破壊及びその結果として生ずる床の充填を
防止するための良好な機械強度。
の熱交換の問題解決の第１の試みは、環状顆粒又は所定
の高さと直径の比を有する円形及び円筒形顆粒による。
固定床反応器での１，２−ジクロロエタンの有効な合成
の場合において、解決すべき技術上の問題は、熱交換係
数の問題だけではない。実際、次の特性も、エチレンの
固定床オキシ塩素化で用いられる顆粒触媒に要求され
る。 ・ガス流への低抵抗性（同じ厚さの触媒床に対して充填
損失が低いこと）、 ・有効表面積が大きいこと、即ち高い表面積／体積比及
び、 ・触媒粒子の破壊及びその結果として生ずる床の充填を
防止するための良好な機械強度。
【０００５】固定床のオキシ塩素化工程で通常用いられ
る（球状、中実の円筒形、種々のサイズの環状のような
形状の）触媒は、これらの問題を満足に解決しない。更
に、これらの公知の形状の触媒を用いるとき、触媒の顆
粒内の反応ガスの拡散及び顆粒内からの生成物の相補的
な拡散は、多くの場合、非常に限定される。このこと
は、オキシ塩素化反応が、考慮された不均質系で顆粒の
外面でより容易にかつ選択的に起こるので、公知の形状
を有するオキシ塩素化触媒は、効率よく用いられないこ
とを意味する。従って、所望の転化を達成するために多
量の触媒を用いなければならず、このように細管群固定
床の場合には適当な高さの管を用いなければならない。
また、公知の形状のオキシ塩素化触媒においては、触媒
顆粒間の空間が小さいので、必然的に充填損失の更なる
増加を伴う。
る（球状、中実の円筒形、種々のサイズの環状のような
形状の）触媒は、これらの問題を満足に解決しない。更
に、これらの公知の形状の触媒を用いるとき、触媒の顆
粒内の反応ガスの拡散及び顆粒内からの生成物の相補的
な拡散は、多くの場合、非常に限定される。このこと
は、オキシ塩素化反応が、考慮された不均質系で顆粒の
外面でより容易にかつ選択的に起こるので、公知の形状
を有するオキシ塩素化触媒は、効率よく用いられないこ
とを意味する。従って、所望の転化を達成するために多
量の触媒を用いなければならず、このように細管群固定
床の場合には適当な高さの管を用いなければならない。
また、公知の形状のオキシ塩素化触媒においては、触媒
顆粒間の空間が小さいので、必然的に充填損失の更なる
増加を伴う。
【０００６】従来の形状とは異なる形状を有する触媒
は、本質的に三角形又は四角形の多くの突出部断面有す
る管状に押出された顆粒として、米国特許第４，４４
１，９９０号に記載されている。これらの触媒は、破壊
及び圧力低下に対する抵抗についての利点を与えるが、
得られたものは、従来の触媒で得ることができるものと
あまり異ならない。押出は、工業的に触媒を形成するの
に採用されている工程である。この工程は、実施するの
が技術的に非常に簡単である。しかしながら、上記問題
を満足のいくように解決することができる複雑な形状の
触媒形成には全く適さないという欠点を有する。
は、本質的に三角形又は四角形の多くの突出部断面有す
る管状に押出された顆粒として、米国特許第４，４４
１，９９０号に記載されている。これらの触媒は、破壊
及び圧力低下に対する抵抗についての利点を与えるが、
得られたものは、従来の触媒で得ることができるものと
あまり異ならない。押出は、工業的に触媒を形成するの
に採用されている工程である。この工程は、実施するの
が技術的に非常に簡単である。しかしながら、上記問題
を満足のいくように解決することができる複雑な形状の
触媒形成には全く適さないという欠点を有する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、活性成分としての塩化銅からなり、少なくとも３つ
の貫通孔を有する中空の円筒顆粒形状で、細孔体積の少
なくともの４０％が多孔度分布曲線のピーク値に相当す
る半径を有することを特徴とする１，２−ジクロロエタ
ンへのエチレンのオキシ塩素化用触媒が提供される。
ば、活性成分としての塩化銅からなり、少なくとも３つ
の貫通孔を有する中空の円筒顆粒形状で、細孔体積の少
なくともの４０％が多孔度分布曲線のピーク値に相当す
る半径を有することを特徴とする１，２−ジクロロエタ
ンへのエチレンのオキシ塩素化用触媒が提供される。
【０００８】また、本発明によれば、活性成分としての
塩化銅からなり、少なくとも３つの貫通孔を有する中空
の円筒顆粒形状である触媒及び触媒用の担体の顆粒を、
形成チャンバーの壁面及び金型のプランジャー上に塗布
した滑剤を潤滑用に用いる圧縮二次成形により製造する
ことを特徴とする１，２−ジクロロエタンへのエチレン
のオキシ塩素化用触媒の製造方法が提供される。
塩化銅からなり、少なくとも３つの貫通孔を有する中空
の円筒顆粒形状である触媒及び触媒用の担体の顆粒を、
形成チャンバーの壁面及び金型のプランジャー上に塗布
した滑剤を潤滑用に用いる圧縮二次成形により製造する
ことを特徴とする１，２−ジクロロエタンへのエチレン
のオキシ塩素化用触媒の製造方法が提供される。
【０００９】更に、本発明によれば、前記の、或いは前
記方法で得られた触媒からなる固定床を用いてなる１，
２−ジクロロエタンへのエチレンのオキシ塩素化方法が
提供される。
記方法で得られた触媒からなる固定床を用いてなる１，
２−ジクロロエタンへのエチレンのオキシ塩素化方法が
提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の触媒は、タブレット化と
して公知の圧縮二次成形法により得られる。その方法
は、形成する粉末全体に滑剤を分散〔内部潤滑（ｂｕｌ
ｋ ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ）〕させないで、形成チャ
ンバーの壁面及び金型のプランジャーに滑剤を塗布する
〔表面潤滑（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏ
ｎ）〕。
して公知の圧縮二次成形法により得られる。その方法
は、形成する粉末全体に滑剤を分散〔内部潤滑（ｂｕｌ
ｋ ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ）〕させないで、形成チャ
ンバーの壁面及び金型のプランジャーに滑剤を塗布する
〔表面潤滑（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏ
ｎ）〕。
【００１１】この方法でつくられる触媒は、内部潤滑で
つくられるものより、高い多孔度と狭い細孔半径分布を
有する。細孔体積の４０％以上は、多孔度分布曲線のピ
ーク値に相当する半径を有する。多孔度（水銀吸収によ
り測定）は、一般に０．２０〜０．５ｃｍ3 ／ｇの範囲
である。表面積（ＢＥＴ法）は、一般に８０〜３８０ｍ
2 ／ｇの範囲である。
つくられるものより、高い多孔度と狭い細孔半径分布を
有する。細孔体積の４０％以上は、多孔度分布曲線のピ
ーク値に相当する半径を有する。多孔度（水銀吸収によ
り測定）は、一般に０．２０〜０．５ｃｍ3 ／ｇの範囲
である。表面積（ＢＥＴ法）は、一般に８０〜３８０ｍ
2 ／ｇの範囲である。
【００１２】更に、その触媒は、一定のサイズパラメー
ターを有する。これらのパラメーターの不変性は、触媒
粒子の部分又は全部を変形するかなりの焼成のために、
内部潤滑を用いる形成工程においては得られないもので
ある。これらの変形のために、内部潤滑を用いる形成工
程は、複雑な幾何学形状を有する顆粒をつくる工業上の
実施では用いることができない。
ターを有する。これらのパラメーターの不変性は、触媒
粒子の部分又は全部を変形するかなりの焼成のために、
内部潤滑を用いる形成工程においては得られないもので
ある。これらの変形のために、内部潤滑を用いる形成工
程は、複雑な幾何学形状を有する顆粒をつくる工業上の
実施では用いることができない。
【００１３】好ましいオキシ塩素化触媒は、所望の幾何
学形状を有するアルミナ顆粒上に、塩化銅及びアルカリ
又はアルカリ土類金属のハロゲン化物（好ましくは、塩
化カリウム、塩化マグネシウム）を担持することにより
つくることができる。アルミナ担体は、本発明の工程に
より、ベーマイト型でアルミナを形成し、次いで４００
〜７００℃の範囲の温度で顆粒を焼成に付すことにより
つくられる。最後に、その顆粒に塩化銅及び塩化カリウ
ムの水溶液を含浸させる。代表的な触媒組成は、Ａｌ2
Ｏ3 ＝８０重量％；ＣｕＣｌ2 ＝１５重量％；ＫＣｌ＝
５重量％である。
学形状を有するアルミナ顆粒上に、塩化銅及びアルカリ
又はアルカリ土類金属のハロゲン化物（好ましくは、塩
化カリウム、塩化マグネシウム）を担持することにより
つくることができる。アルミナ担体は、本発明の工程に
より、ベーマイト型でアルミナを形成し、次いで４００
〜７００℃の範囲の温度で顆粒を焼成に付すことにより
つくられる。最後に、その顆粒に塩化銅及び塩化カリウ
ムの水溶液を含浸させる。代表的な触媒組成は、Ａｌ2
Ｏ3 ＝８０重量％；ＣｕＣｌ2 ＝１５重量％；ＫＣｌ＝
５重量％である。
【００１４】用いられるベーマイトアルミナは、広い範
囲で変化しうる多孔度、例えば０．５〜１．９ｃｍ3 ／
ｇの範囲を有する。ベーマイトから得られる触媒の細孔
体積の４０％以上は、６０〜７０Åの半径を有する。そ
の表面積は、８０〜３８０ｍ 2 ／ｇの範囲を有する。
囲で変化しうる多孔度、例えば０．５〜１．９ｃｍ3 ／
ｇの範囲を有する。ベーマイトから得られる触媒の細孔
体積の４０％以上は、６０〜７０Åの半径を有する。そ
の表面積は、８０〜３８０ｍ 2 ／ｇの範囲を有する。
【００１５】本発明により触媒をつくるのに用いること
のできる滑剤は、タブレット化する粉末と前記粉末と接
触するタブレッター部品との間の摩擦係数を減少させる
のに適した固体及び液体を含む。適する滑剤の例は、ス
テアリン酸及びパルミチン酸；これらの酸のアルカリ及
びアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カリウ
ム）塩、又はステアリン酸アルミニウム；カーボンブラ
ック、タルク、グリセロールモノステアレート及びグリ
セロールモノオレエートのようなモノ及びトリグリセリ
ド類、流動パラフィン、パーフルオロポリエスール類で
ある。
のできる滑剤は、タブレット化する粉末と前記粉末と接
触するタブレッター部品との間の摩擦係数を減少させる
のに適した固体及び液体を含む。適する滑剤の例は、ス
テアリン酸及びパルミチン酸；これらの酸のアルカリ及
びアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カリウ
ム）塩、又はステアリン酸アルミニウム；カーボンブラ
ック、タルク、グリセロールモノステアレート及びグリ
セロールモノオレエートのようなモノ及びトリグリセリ
ド類、流動パラフィン、パーフルオロポリエスール類で
ある。
【００１６】液体滑剤は、水溶液又は分散剤中の分散液
として用いることができる。液体滑剤の量は、一般に１
顆粒当たり０．０２５〜２５ｍｇの範囲である。固体滑
剤は、形成チャンバー及びプランジャーに打粉すること
により、即ち、それらを空気流により連続的に輸送され
る滑剤粉末の薄い層で覆うことにより塗布することがで
きる。形成チャンバー及びプランジャーは、ポリテトラ
フルオロエチレン又はセラミック材料のような自滑性材
料で組み立てるか、被覆することができる。これにより
滑剤の使用を避けるか、減らすことができる。
として用いることができる。液体滑剤の量は、一般に１
顆粒当たり０．０２５〜２５ｍｇの範囲である。固体滑
剤は、形成チャンバー及びプランジャーに打粉すること
により、即ち、それらを空気流により連続的に輸送され
る滑剤粉末の薄い層で覆うことにより塗布することがで
きる。形成チャンバー及びプランジャーは、ポリテトラ
フルオロエチレン又はセラミック材料のような自滑性材
料で組み立てるか、被覆することができる。これにより
滑剤の使用を避けるか、減らすことができる。
【００１７】本発明の触媒は、軸が実質上互いに及び顆
粒の軸に平行で、かつ実質上互いに等間隔の少なくとも
３つの貫通孔を有する。好ましくは、貫通孔は円形断面
を有し、かつ粒子の断面が実質上正三角形の頂点に形成
される軸を有する。その頂点は、断面が外接する円周に
接触する点の方向にある。本発明の好ましい実施態様で
は、顆粒は互いに同一でかつ貫通孔に同軸の円柱環状の
突出部を有する。
粒の軸に平行で、かつ実質上互いに等間隔の少なくとも
３つの貫通孔を有する。好ましくは、貫通孔は円形断面
を有し、かつ粒子の断面が実質上正三角形の頂点に形成
される軸を有する。その頂点は、断面が外接する円周に
接触する点の方向にある。本発明の好ましい実施態様で
は、顆粒は互いに同一でかつ貫通孔に同軸の円柱環状の
突出部を有する。
【００１８】これらの特性、顆粒の特定の幾何学形状に
より、エチレンのオキシ塩素化用固定床反応器に通常の
用いる操作条件において、前記顆粒上の反応ガスの乱れ
を高レベルに促進することが可能となる。前記顆粒が大
きな有効面積を有するので、それらは結果として生ずる
より低い充填損失と共にガス流に対する低抵抗を提供す
る。更に、小さな相等直径を有する事実（その相等直径
は、体積／全面積の６倍である）は、より大きな有効面
積、即ち高い表面積／体積比を有することを意味する。
このことは、反応ガスの触媒表面との接触をよりよく
し、試薬の転化を促進し、内部拡散現象を制限して、必
然的に結果としてオキシ塩素化反応の選択性の増加を伴
う。本発明の触媒では、公知の形状を有する触媒より少
量の、単位体積当たりの触媒量を用いることで、高収率
の１，２−ジクロロエタンが得られる。
より、エチレンのオキシ塩素化用固定床反応器に通常の
用いる操作条件において、前記顆粒上の反応ガスの乱れ
を高レベルに促進することが可能となる。前記顆粒が大
きな有効面積を有するので、それらは結果として生ずる
より低い充填損失と共にガス流に対する低抵抗を提供す
る。更に、小さな相等直径を有する事実（その相等直径
は、体積／全面積の６倍である）は、より大きな有効面
積、即ち高い表面積／体積比を有することを意味する。
このことは、反応ガスの触媒表面との接触をよりよく
し、試薬の転化を促進し、内部拡散現象を制限して、必
然的に結果としてオキシ塩素化反応の選択性の増加を伴
う。本発明の触媒では、公知の形状を有する触媒より少
量の、単位体積当たりの触媒量を用いることで、高収率
の１，２−ジクロロエタンが得られる。
【００１９】また、触媒顆粒は、実質上曲線的な頂点を
有する三角形の横断面を有していてもよい。孔のピッチ
（即ち、それぞれの孔の軸間の距離）と前記孔の直径と
の比は、好ましくは１．１５〜１．５の範囲、より好ま
しくは１．３〜１．４の範囲である。粒子の高さと孔の
ピッチとの比は、好ましくは１．５〜２．５の範囲、よ
り好ましくは１．７〜２．３の範囲である。
有する三角形の横断面を有していてもよい。孔のピッチ
（即ち、それぞれの孔の軸間の距離）と前記孔の直径と
の比は、好ましくは１．１５〜１．５の範囲、より好ま
しくは１．３〜１．４の範囲である。粒子の高さと孔の
ピッチとの比は、好ましくは１．５〜２．５の範囲、よ
り好ましくは１．７〜２．３の範囲である。
【００２０】円形断面を有する触媒の場合、各々の突出
部の曲率半径と孔のピッチとの比は、好ましくは０．６
〜０．９の範囲、より好ましくは０．７〜０．８の範囲
である。突出部の曲率半径と貫通孔の半径との比は、好
ましくは１．３〜２．７の範囲、より好ましくは１．８
〜２．１０の範囲である。断面に外接する円の半径と円
形突出部の曲率半径との比は、好ましくは１．６〜２の
範囲、より好ましくは１．７〜１．８５の範囲である。
多くの突出部を有する場合、各々の顆粒の表面積／体積
比は、好ましくは２．０より高く、より好ましくは２．
２より高い。
部の曲率半径と孔のピッチとの比は、好ましくは０．６
〜０．９の範囲、より好ましくは０．７〜０．８の範囲
である。突出部の曲率半径と貫通孔の半径との比は、好
ましくは１．３〜２．７の範囲、より好ましくは１．８
〜２．１０の範囲である。断面に外接する円の半径と円
形突出部の曲率半径との比は、好ましくは１．６〜２の
範囲、より好ましくは１．７〜１．８５の範囲である。
多くの突出部を有する場合、各々の顆粒の表面積／体積
比は、好ましくは２．０より高く、より好ましくは２．
２より高い。
【００２１】三角形の横断面を有する触媒の場合、各々
の曲線的な頂点の曲率半径と孔のピッチとの比は、好ま
しくは０．６〜０．９の範囲、より好ましくは０．７〜
０．８の範囲である。断面に外接する円の半径と各々の
曲線的な頂点の曲率半径との比は、好ましくは１．６〜
２の範囲、より好ましくは１．７〜１．８５の範囲であ
る。三角形の部分を有する場合、各々の顆粒の表面積／
体積比は、好ましくは２．０より高く、より好ましくは
２．２より高い。
の曲線的な頂点の曲率半径と孔のピッチとの比は、好ま
しくは０．６〜０．９の範囲、より好ましくは０．７〜
０．８の範囲である。断面に外接する円の半径と各々の
曲線的な頂点の曲率半径との比は、好ましくは１．６〜
２の範囲、より好ましくは１．７〜１．８５の範囲であ
る。三角形の部分を有する場合、各々の顆粒の表面積／
体積比は、好ましくは２．０より高く、より好ましくは
２．２より高い。
【００２２】
【実施例】以下の実施例は、本発明の範囲を限定しない
説明として与えられる。 実施例 表面積２７０ｍ2 ／ｇ及び細孔体積０．５ｃｍ3 ／ｇを
有する粉末形態のベーマイトアルミナを、３つの突出部
を有し、その突出部の各々に貫通孔を有する円筒体の形
になるようにタブレット化した。円筒の高さは５ｍｍ、
孔径は１．７ｍｍ、断面の最大サイズは５．７ｍｍ、１
顆粒当たりの平均総表面積は２０２ｍｍ 2 であった。
説明として与えられる。 実施例 表面積２７０ｍ2 ／ｇ及び細孔体積０．５ｃｍ3 ／ｇを
有する粉末形態のベーマイトアルミナを、３つの突出部
を有し、その突出部の各々に貫通孔を有する円筒体の形
になるようにタブレット化した。円筒の高さは５ｍｍ、
孔径は１．７ｍｍ、断面の最大サイズは５．７ｍｍ、１
顆粒当たりの平均総表面積は２０２ｍｍ 2 であった。
【００２３】その形成チャンバーの壁面及び貫通孔を形
成するためのプランジャーのステアリン酸の薄層での被
覆は、空気の連続流で行った。３つの突出部を有する顆
粒を、５５０℃で３時間焼成に付し、次いで触媒重量で
次の組成：ＣｕＣｌ2 ＝１５重量％；ＫＣｌ＝５重量
％；Ａｌ2 Ｏ3 ＝８０％を得る量の塩化銅及び塩化カリ
ウムを含有する水溶液を含浸させた。含浸後、その顆粒
を、１５０℃で３時間乾燥に付した。
成するためのプランジャーのステアリン酸の薄層での被
覆は、空気の連続流で行った。３つの突出部を有する顆
粒を、５５０℃で３時間焼成に付し、次いで触媒重量で
次の組成：ＣｕＣｌ2 ＝１５重量％；ＫＣｌ＝５重量
％；Ａｌ2 Ｏ3 ＝８０％を得る量の塩化銅及び塩化カリ
ウムを含有する水溶液を含浸させた。含浸後、その顆粒
を、１５０℃で３時間乾燥に付した。
【００２４】得られた触媒顆粒は、表面積（ＢＥＴ）９
２ｍ2 ／ｇ及び多孔度（水銀ポロシメーター）０．２８
ｃｍ3 ／ｇを有した。細孔体積分布は、前記細孔の４０
％以上が半径６０〜７０Åを有するものであった。その
軸破壊歪は６８ｋｇ／粒子であった。
２ｍ2 ／ｇ及び多孔度（水銀ポロシメーター）０．２８
ｃｍ3 ／ｇを有した。細孔体積分布は、前記細孔の４０
％以上が半径６０〜７０Åを有するものであった。その
軸破壊歪は６８ｋｇ／粒子であった。
【００２５】活性、収率、選択性及び圧力損失を測定す
るために、触媒を、サーモスタット制御したシリコンオ
イル浴に置いた内径２６．６ｍｍ及び高さ１３００ｍｍ
のニッケル製管状反応器に充填した。上方から下方への
充填分布は、以下のようであった。 ・触媒と寸法５×５ｍｍ2 の円筒体に押出した形態のグ
ラファイト（希釈剤）とを、触媒／希釈剤の体積比１：
１で混合することにより構成された厚み４００ｍｍの第
１層、 ・触媒顆粒により構成された厚み４００ｍｍの第２層。 ガス流を、以下の速度で上方から下方に供給した。 エチレン ２１．６Ｎｌ／時間 塩化水素 ４０ Ｎｌ／時間 空気 ５７ Ｎｌ／時間 サーモスタット制御した浴の温度を、塩化水素の９９％
転化を確保する体積に保持した。反応器の出口での圧力
は１気圧であり、反応器の入口での圧力は、反応器中で
の圧力低下を考慮して補償した。
るために、触媒を、サーモスタット制御したシリコンオ
イル浴に置いた内径２６．６ｍｍ及び高さ１３００ｍｍ
のニッケル製管状反応器に充填した。上方から下方への
充填分布は、以下のようであった。 ・触媒と寸法５×５ｍｍ2 の円筒体に押出した形態のグ
ラファイト（希釈剤）とを、触媒／希釈剤の体積比１：
１で混合することにより構成された厚み４００ｍｍの第
１層、 ・触媒顆粒により構成された厚み４００ｍｍの第２層。 ガス流を、以下の速度で上方から下方に供給した。 エチレン ２１．６Ｎｌ／時間 塩化水素 ４０ Ｎｌ／時間 空気 ５７ Ｎｌ／時間 サーモスタット制御した浴の温度を、塩化水素の９９％
転化を確保する体積に保持した。反応器の出口での圧力
は１気圧であり、反応器の入口での圧力は、反応器中で
の圧力低下を考慮して補償した。
【００２６】反応生成物を冷却した（急冷した）。液体
部分を、１，２−ジクロロエタン、クロラール、塩化エ
チル、及びその他の塩素化した副生物の分離用細管カラ
ムを備えたヒューレット−パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ
−Ｐａｃｋａｒｄ）社製のクロマトグラフを用いてガス
クロマトグラフィーで分析した。気体部分を、エチレ
ン、ＣＯ、ＣＯ2 、Ｏ2 及びＮ2 の分離に適したカラム
を備えたカルロ エルバフラクトバップ（Ｃａｒｌｏ
Ｅｒｂａ Ｆｒａｃｔｏｖａｐ）社製のガスクロマトグ
ラフを用いて分析した。サーモスタット制御した浴で与
えられる温度２００℃で、１，２−ジクロロエタンへの
転化選択性は９９モル％、塩化エチル生成は０．１５モ
ル％、クロラール生成は０．１５モル％、圧力低下は
３．５ｍｍＨ2 Ｏであった。
部分を、１，２−ジクロロエタン、クロラール、塩化エ
チル、及びその他の塩素化した副生物の分離用細管カラ
ムを備えたヒューレット−パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ
−Ｐａｃｋａｒｄ）社製のクロマトグラフを用いてガス
クロマトグラフィーで分析した。気体部分を、エチレ
ン、ＣＯ、ＣＯ2 、Ｏ2 及びＮ2 の分離に適したカラム
を備えたカルロ エルバフラクトバップ（Ｃａｒｌｏ
Ｅｒｂａ Ｆｒａｃｔｏｖａｐ）社製のガスクロマトグ
ラフを用いて分析した。サーモスタット制御した浴で与
えられる温度２００℃で、１，２−ジクロロエタンへの
転化選択性は９９モル％、塩化エチル生成は０．１５モ
ル％、クロラール生成は０．１５モル％、圧力低下は
３．５ｍｍＨ2 Ｏであった。
【００２７】比較例 タブレット化するアルミナ粉末中にステアリン酸３重量
％を分散したものを用いる以外は、実施例の触媒の製造
を繰り返して、３つの突出部を有するアルミナの円筒形
顆粒を得た。
％を分散したものを用いる以外は、実施例の触媒の製造
を繰り返して、３つの突出部を有するアルミナの円筒形
顆粒を得た。
【００２８】得られた触媒は、かなり広い細孔体積分布
（細孔体積の７０％は５０〜２００Åの範囲に広がる半
径を有した）を有し、表面積１０７ｍ2 ／ｇ及び多孔度
０．３１ｃｍ3 ／ｇを有した。実施例の条件で測定した
触媒の選択性は９８モル％、塩化エチル生成は０．２モ
ル％、クロラール生成は０．１５モル％であった。
（細孔体積の７０％は５０〜２００Åの範囲に広がる半
径を有した）を有し、表面積１０７ｍ2 ／ｇ及び多孔度
０．３１ｃｍ3 ／ｇを有した。実施例の条件で測定した
触媒の選択性は９８モル％、塩化エチル生成は０．２モ
ル％、クロラール生成は０．１５モル％であった。
【００２９】
【発明の効果】本発明の１，２−ジクロロエタンへのエ
チレンのオキシ塩素化用触媒は、形成チャンバーの壁面
及び金型のプランジャー上に塗布した滑剤を潤滑用に用
いる圧縮二次成形で得られ、主成分としての塩化銅から
なり、少なくとも３つの貫通孔を有する中空の円筒顆粒
であるので、非常に狭い多孔度分布を有する。従って、
前記触媒顆粒が備える高い表面積／体積比、及び顆粒の
多孔度特性のために、固定床反応器で起こる充填損失を
かなり減少させ、触媒の活性及び選択性を著しく改善さ
せることができる。また、公知の形状を有する触媒より
少量の、単位体積当たりの触媒量を用いることで、高収
率の１，２−ジクロロエタンを得ることができる。
チレンのオキシ塩素化用触媒は、形成チャンバーの壁面
及び金型のプランジャー上に塗布した滑剤を潤滑用に用
いる圧縮二次成形で得られ、主成分としての塩化銅から
なり、少なくとも３つの貫通孔を有する中空の円筒顆粒
であるので、非常に狭い多孔度分布を有する。従って、
前記触媒顆粒が備える高い表面積／体積比、及び顆粒の
多孔度特性のために、固定床反応器で起こる充填損失を
かなり減少させ、触媒の活性及び選択性を著しく改善さ
せることができる。また、公知の形状を有する触媒より
少量の、単位体積当たりの触媒量を用いることで、高収
率の１，２−ジクロロエタンを得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カルロ ルビニ イタリア、サン フェルモ デッラ バッ タグリア（プロブ．オフ コモ） 22020、 ヴィア デ クリストフォリス 21
Claims (12)
- 【請求項１】 活性成分としての塩化銅からなり、少な
くとも３つの貫通孔を有する中空の円筒顆粒形状で、細
孔体積の少なくともの４０％が多孔度分布曲線のピーク
値に相当する半径を有することを特徴とする１，２−ジ
クロロエタンへのエチレンのオキシ塩素化用触媒。 - 【請求項２】 触媒が、８０〜３８０ｍ2 ／ｇの範囲の
表面積を有する請求項１による触媒。 - 【請求項３】 細孔体積の４０％以上が６０〜７０Åの
半径を有することを特徴とする請求項１又は２による触
媒。 - 【請求項４】 触媒が、実質上互いに及び顆粒の軸に平
行である貫通孔を有する請求項１〜３による触媒。 - 【請求項５】 貫通孔が、顆粒の断面において実質上正
三角形の頂点に形成される軸を有する円形断面を有する
請求項４による触媒。 - 【請求項６】 顆粒が、２．０より高い表面積／体積比
を有する請求項４又は５による触媒。 - 【請求項７】 顆粒が、１．３〜２．７の範囲の突出部
の曲率半径と貫通孔の半径との比を有する請求項４又は
５による触媒。 - 【請求項８】 顆粒が、１．５〜２．５の範囲の高さ
と、それぞれの軸間の距離を意味する細孔のピッチとの
比を有する請求項４又は５による触媒。 - 【請求項９】 顆粒が、１粒子当たり６５ｋｇより高い
軸破壊歪を有する請求項５による触媒。 - 【請求項１０】 形成チャンバーの壁面及び金型のプラ
ンジャー上に塗布した滑剤を用いることによりアルミナ
を圧縮二次成形し、次に４００〜７００℃の温度で焼成
後、塩化銅及びアルカリ又はアルカリ土類金属の塩化物
の水溶液を含浸させることからなる工程で得られる請求
項１〜９による触媒。 - 【請求項１１】 活性成分としての塩化銅からなり、少
なくとも３つの貫通孔を有する中空の円筒顆粒形状であ
る触媒及び触媒用の担体の顆粒を、形成チャンバーの壁
面及び金型のプランジャー上に塗布した滑剤を潤滑用に
用いる圧縮二次成形により製造することを特徴とする
１，２−ジクロロエタンへのエチレンのオキシ塩素化用
触媒の製造方法。 - 【請求項１２】 請求項１〜１０に記載の、或いは請求
項１１による方法で得られた触媒からなる固定床を用い
てなる１，２−ジクロロエタンへのエチレンのオキシ塩
素化方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT95A002396 | 1995-11-21 | ||
| IT95MI002396A IT1276155B1 (it) | 1995-11-21 | 1995-11-21 | Catalizzatori per l'ossiclorurazione dell'etilene,procedimento per la loro preparazione e procedimento di ossiclorurazione impiegante gli |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09173851A true JPH09173851A (ja) | 1997-07-08 |
Family
ID=11372559
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8305233A Pending JPH09173851A (ja) | 1995-11-21 | 1996-11-15 | エチレンのオキシ塩素化用触媒及びその製造方法、並びにそれを用いたエチレンのオキシ塩素化方法 |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5905054A (ja) |
| EP (1) | EP0775522B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09173851A (ja) |
| KR (1) | KR100451661B1 (ja) |
| AR (1) | AR004622A1 (ja) |
| AT (1) | ATE262377T1 (ja) |
| AU (1) | AU707979B2 (ja) |
| BR (1) | BR9605653A (ja) |
| CA (1) | CA2190704C (ja) |
| CZ (1) | CZ290522B6 (ja) |
| DE (1) | DE69631937T2 (ja) |
| DK (1) | DK0775522T3 (ja) |
| ES (1) | ES2216030T3 (ja) |
| HR (1) | HRP960543B1 (ja) |
| IL (1) | IL119631A (ja) |
| IT (1) | IT1276155B1 (ja) |
| MA (1) | MA24010A1 (ja) |
| MX (1) | MX9605742A (ja) |
| NO (1) | NO314293B1 (ja) |
| PL (1) | PL317089A1 (ja) |
| TR (1) | TR199600926A2 (ja) |
| YU (1) | YU62296A (ja) |
| ZA (1) | ZA969660B (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002503536A (ja) * | 1998-01-08 | 2002-02-05 | イーヴィーシー・テクノロジー・アクチエン・ゲゼルシャフト | 触媒、その製造方法、および１，２−ジクロロエタンの合成におけるその使用 |
| JP2002510544A (ja) * | 1998-04-03 | 2002-04-09 | インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー | 銅含有材料 |
| JP2008540093A (ja) * | 2005-05-12 | 2008-11-20 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | オキシ塩素化触媒及び該触媒を用いる方法 |
| JP2009125699A (ja) * | 2007-11-27 | 2009-06-11 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | オキシクロリネーション用触媒の製造方法 |
| JP2015171703A (ja) * | 2013-07-17 | 2015-10-01 | 東ソー株式会社 | 不均一系触媒および１，２−ジクロロエタンの製造用触媒システム |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1282267B1 (it) * | 1995-03-14 | 1998-03-16 | Montecatini Tecnologie Srl | Catalizzatori e supporti per catalizzatori ottenuti per pastigliatura |
| IT1306194B1 (it) * | 1999-01-08 | 2001-05-30 | Sued Chemie Mt Srl | Catalizzatori per reazioni esotermiche su letto fisso. |
| EP1053789B1 (en) * | 1999-05-21 | 2004-07-14 | Evc Technology Ag | Catalyst and oxychlorination process using it |
| DE10003510A1 (de) * | 2000-01-27 | 2001-08-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan |
| DE10009017A1 (de) * | 2000-02-25 | 2001-09-06 | Basf Ag | Geformte Katalysatoren |
| TW200719968A (en) * | 2005-10-31 | 2007-06-01 | Sued Chemie Ag | Catalyst molding for partial oxidation reactions |
| ITMI20082333A1 (it) * | 2008-12-29 | 2010-06-30 | Sud Chemie Catalysts Italia S R L | Precursori di catalizzatori di ossiclorurazione dell'etilene a dicloroetano. |
| JP2015098443A (ja) * | 2013-11-18 | 2015-05-28 | 東ソー株式会社 | １，２−ジクロロエタンの製造用触媒システム及びそれを用いた１，２−ジクロロエタンの製造方法 |
| RU2722157C1 (ru) | 2015-07-22 | 2020-05-27 | Басф Корпорейшн | Катализаторы с высокой геометрической площадью поверхности для получения винилацетатного мономера |
| RU2677875C1 (ru) * | 2017-12-18 | 2019-01-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметилового эфира и воздуха |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH628572A5 (de) * | 1977-04-20 | 1982-03-15 | Thomae Gmbh Dr K | Verfahren zum bespruehen der verdichtungswerkzeuge von maschinen zur herstellung von formlingen. |
| DE2932069A1 (de) * | 1979-08-08 | 1981-03-26 | Dr. Karl Thomae Gmbh, 88400 Biberach | Verfahren zum beschichten von formwerkzeugen mittels diskreter troepfchen fluessiger oder suspendierter schmiermittel bei der herstelllung von formlingen im pharma-, lebensmittel- oder katalysatorenbereich |
| US4441990A (en) * | 1982-05-28 | 1984-04-10 | Mobil Oil Corporation | Hollow shaped catalytic extrudates |
| US4460699A (en) * | 1982-08-04 | 1984-07-17 | Conoco Inc. | Fixed bed catalyst for oxychlorination |
| DE3607449A1 (de) * | 1986-03-07 | 1987-09-10 | Basf Ag | Geformter traegerkatalysator und dessen verwendung bei der oxichlorierung von ethylen |
| US4738934A (en) * | 1986-05-16 | 1988-04-19 | American Telephone And Telegraph Company, At&T Bell Laboratories | Method of making indium phosphide devices |
| DE4018512A1 (de) * | 1990-06-09 | 1991-12-12 | Wacker Chemie Gmbh | Zylindrisch geformter katalysator und dessen verwendung bei der oxichlorierung von ethylen |
| US5292703A (en) * | 1992-07-28 | 1994-03-08 | The Geon Company | Catalyst and process for oxychlorination of ethylene to EDC |
| IT1274033B (it) * | 1994-04-05 | 1997-07-14 | Montecatini Tecnologie Srl | Catalizzatore in granuli per la sintesi di 1-2 dicloroetano e preprocedimento di ossiclorurazione a letto fisso dell'etilene che utilizza tale catalizzatore. |
| IT1256156B (it) * | 1992-10-06 | 1995-11-29 | Montecatini Tecnologie Srl | Catalizzatore in granuli particolarmente per la deidrogenazione ossidativa di metanolo a formaldeide |
| IT1282267B1 (it) * | 1995-03-14 | 1998-03-16 | Montecatini Tecnologie Srl | Catalizzatori e supporti per catalizzatori ottenuti per pastigliatura |
-
1995
- 1995-11-21 IT IT95MI002396A patent/IT1276155B1/it active IP Right Grant
-
1996
- 1996-11-12 CZ CZ19963323A patent/CZ290522B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-11-15 JP JP8305233A patent/JPH09173851A/ja active Pending
- 1996-11-15 MA MA24396A patent/MA24010A1/fr unknown
- 1996-11-15 HR HR960543A patent/HRP960543B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-11-18 IL IL11963196A patent/IL119631A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-11-18 DE DE69631937T patent/DE69631937T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-18 EP EP96118468A patent/EP0775522B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-18 ES ES96118468T patent/ES2216030T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-18 DK DK96118468T patent/DK0775522T3/da active
- 1996-11-18 AT AT96118468T patent/ATE262377T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-11-19 KR KR1019960055426A patent/KR100451661B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-11-19 ZA ZA969660A patent/ZA969660B/xx unknown
- 1996-11-19 CA CA002190704A patent/CA2190704C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-19 US US08/751,812 patent/US5905054A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-20 AR ARP960105251A patent/AR004622A1/es active IP Right Grant
- 1996-11-20 AU AU71894/96A patent/AU707979B2/en not_active Ceased
- 1996-11-20 NO NO19964933A patent/NO314293B1/no not_active IP Right Cessation
- 1996-11-20 PL PL96317089A patent/PL317089A1/xx unknown
- 1996-11-21 TR TR96/00926A patent/TR199600926A2/xx unknown
- 1996-11-21 BR BR9605653A patent/BR9605653A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-11-21 MX MX9605742A patent/MX9605742A/es unknown
- 1996-11-21 YU YU62296A patent/YU62296A/sh unknown
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002503536A (ja) * | 1998-01-08 | 2002-02-05 | イーヴィーシー・テクノロジー・アクチエン・ゲゼルシャフト | 触媒、その製造方法、および１，２−ジクロロエタンの合成におけるその使用 |
| JP2002510544A (ja) * | 1998-04-03 | 2002-04-09 | インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー | 銅含有材料 |
| JP2008540093A (ja) * | 2005-05-12 | 2008-11-20 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | オキシ塩素化触媒及び該触媒を用いる方法 |
| JP2009125699A (ja) * | 2007-11-27 | 2009-06-11 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | オキシクロリネーション用触媒の製造方法 |
| JP2015171703A (ja) * | 2013-07-17 | 2015-10-01 | 東ソー株式会社 | 不均一系触媒および１，２−ジクロロエタンの製造用触媒システム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU707979B2 (en) | 1999-07-22 |
| HRP960543B1 (en) | 2002-02-28 |
| CA2190704C (en) | 2002-03-19 |
| CA2190704A1 (en) | 1997-05-22 |
| IL119631A (en) | 2000-06-29 |
| NO314293B1 (no) | 2003-03-03 |
| ZA969660B (en) | 1997-06-10 |
| TR199600926A2 (xx) | 1998-03-21 |
| AU7189496A (en) | 1997-05-29 |
| NO964933D0 (no) | 1996-11-20 |
| CZ332396A3 (en) | 1997-06-11 |
| IL119631A0 (en) | 1997-02-18 |
| EP0775522B1 (en) | 2004-03-24 |
| DE69631937D1 (de) | 2004-04-29 |
| MX9605742A (es) | 1997-05-31 |
| CZ290522B6 (cs) | 2002-08-14 |
| PL317089A1 (en) | 1997-05-26 |
| DE69631937T2 (de) | 2005-02-03 |
| IT1276155B1 (it) | 1997-10-27 |
| BR9605653A (pt) | 1998-08-18 |
| AR004622A1 (es) | 1998-12-16 |
| NO964933L (no) | 1997-05-22 |
| HRP960543A2 (en) | 1997-12-31 |
| US5905054A (en) | 1999-05-18 |
| ES2216030T3 (es) | 2004-10-16 |
| EP0775522A1 (en) | 1997-05-28 |
| MA24010A1 (fr) | 1997-07-01 |
| KR100451661B1 (ko) | 2004-11-20 |
| DK0775522T3 (da) | 2004-05-10 |
| ITMI952396A1 (it) | 1997-05-21 |
| ITMI952396A0 (ja) | 1995-11-21 |
| KR970025710A (ko) | 1997-06-24 |
| YU62296A (sh) | 1998-12-23 |
| ATE262377T1 (de) | 2004-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3781453B2 (ja) | １，２−ジクロロエタン合成に用いる顆粒状触媒及び該触媒を用いるエチレンのオキシクロル化のための固定床法 | |
| JPH09173851A (ja) | エチレンのオキシ塩素化用触媒及びその製造方法、並びにそれを用いたエチレンのオキシ塩素化方法 | |
| US5861353A (en) | Catalyst in granular form for 1,2-dichloroethane synthesis | |
| US4366093A (en) | Cylindrical molded catalyst | |
| RU2167711C2 (ru) | Катализатор и способ для дегидрирования этилбензола в стирол | |
| JP4236710B2 (ja) | メタノールのホルムアルデヒドへの酸化用触媒およびその製造方法 | |
| US5099085A (en) | Chlorination reactions and oxychlorination reactions in the presence of honeycomb monolithic catalyst supports | |
| CN105435822B (zh) | 用于乙烯氧氯化为1.2-二氯乙烷的催化剂 | |
| US4753914A (en) | Molded supported catalyst | |
| JP3690949B2 (ja) | エチレンの１，２−ジクロロエタンへのオキシ塩素化用触媒 | |
| KR20140010363A (ko) | 미리정해진 차원 및 물리화학적 특성을 갖는 촉매 펠릿 및 희석 비드를 포함하는 촉매계 | |
| RU2172211C2 (ru) | Катализатор окислительного хлорирования этилена, способ его получения и способ окислительного хлорирования с его использованием | |
| JP2012513884A (ja) | エチレンのジクロロエタンへのオキシ塩素化用の触媒の前駆体 | |
| CN116251541A (zh) | 一种管程中引入内构件的列管式固定床反应器 | |
| CN1154873A (zh) | 乙烯的氧氯化催化剂以及其制备方法和使用该催化剂的氧氯化方法 |