RU2172211C2 - Катализатор окислительного хлорирования этилена, способ его получения и способ окислительного хлорирования с его использованием - Google Patents
Катализатор окислительного хлорирования этилена, способ его получения и способ окислительного хлорирования с его использованиемInfo
- Publication number
- RU2172211C2 RU2172211C2 RU96122309A RU96122309A RU2172211C2 RU 2172211 C2 RU2172211 C2 RU 2172211C2 RU 96122309 A RU96122309 A RU 96122309A RU 96122309 A RU96122309 A RU 96122309A RU 2172211 C2 RU2172211 C2 RU 2172211C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- granules
- holes
- alumina
- ethylene
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 title claims abstract description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 12
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 35
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 11
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L Copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 6
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 claims description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 abstract 1
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 abstract 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N Stearic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 5
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N Chloral Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C=O HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N Chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M Copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L MgCl2 Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N Palmitic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000036909 Volume distribution Effects 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 2
- RZRNAYUHWVFMIP-KTKRTIGZSA-N 1-oleoylglycerol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(O)CO RZRNAYUHWVFMIP-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- YQEMORVAKMFKLG-UHFFFAOYSA-N 2-stearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC(CO)CO YQEMORVAKMFKLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 210000001736 Capillaries Anatomy 0.000 description 1
- 239000004605 External Lubricant Substances 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K aluminium tristearate Chemical class [Al+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating Effects 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к гранулированным катализаторам окислительного хлорирования этилена на неподвижном слое катализатора до 1,2-дихлорэтана, получаемым специальным методом формования давлением. Катализатор содержит хлорид меди в качестве основного компонента, нанесенный на оксид алюминия в форме полых цилиндрических гранул, имеющих по меньшей мере три сквозных отверстия, причем по меньшей мере 40% объема пор имеет радиус, который соответствует максимальной величине кривой распределения пористости. Также описан способ получения катализатора путем нанесения методом пропитки хлорида меди в качестве активного компонента на оксид алюминия в виде полых цилиндрических гранул. Технический результат: позволяет снизить потери напора, имеющие место в реакторах с неподвижным слоем катализатора, и улучшить активность и селективность катализатора. 3 с. и 7 з.п. ф-лы.
Description
Настоящее изобретение относится к гранулированным катализаторам окислительного хлорирования этилена на неподвижном слое катализатора до 1,2-дихлорэтана, получаемым специальным методом формования давлением (таблетированием).
Более конкретно, изобретение относится к катализатору, который включает хлорид меди (CuCl2) в качестве активного компонента, нанесенный на оксид алюминия.
Эти катализаторы имеют очень узкое распределение по пористости. Благодаря высокому соотношению поверхность / объем, который обеспечивают гранулы вышеуказанного катализатора, и характеристикам пористости гранул, эти катализаторы позволяют значительно снизить потери напора, имеющие место в реакторах с неподвижным слоем катализатора, и существенно улучшить активность и селективность катализатора.
Заявка EP 961037645, поданная 11.03.1999 от имени тех же заявителей, которая еще находится на рассмотрении, описывает катализаторы и носители для катализаторов, имеющие особую геометрическую форму, например цилиндрическую форму со сквозными отверстиями, с кольцевым или многолепестковым поперечным сечением, которые получены путем таблетирования порошков с использованием внешнего смазывающего вещества, которое наносится на поверхность формующей камеры и на плунжеры пресс-формы, вместо диспергирования в объеме таблетируемого порошка.
Заявка не описывает катализаторы окислительного хлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан.
Синтез 1,2-дихлорэтана путем окислительного хлорирования этилена может быть осуществлен, как известно, в реакторе с псевдоожиженным слоем или в реакторе с неподвижным слоем катализатора. В первом случае в реакторе получают более однородное распределение температуры (за счет исключения локального перегрева), однако возникают некоторые проблемы с псевдоожижением, вызванные слипанием частиц катализатора. Во втором случае регулировать параметры реакции легче, но из-за низкого коэффициента теплообмена между гранулами катализатора и между указанными гранулами и реакционным газом может иметь место локальное повышение температуры, которое известно как "участок перегрева". Это локальное повышение температуры должно быть исключено по причине, связанной с селективностью и длительностью работы катализатора.
Первая попытка решить проблему теплообмена между гранулами катализатора окислительного хлорирования этилена заключалась в использовании гранул в форме кольца или кольцевых и цилиндрических гранул, имеющих определенное соотношение высота/диаметр.
Проблема коэффициента теплообмена не является единственной технической проблемой, которая должна быть решена для эффективного синтеза 1,2-дихлорэтана в реакторе с неподвижным слоем катализатора.
Действительно, при окислительном хлорировании на неподвижном слое катализатора необходим гранулированный катализатор со следующими характеристиками:
- низкое сопротивление газовому потоку (низкая потеря напора для одинаковых слоев катализатора);
- высокая эффективная поверхность, то есть высокое отношение поверхность/объем;
- высокая механическая прочность для того, чтобы исключить разрушение частиц катализатора и соответственно нарушить упаковку слоя.
- низкое сопротивление газовому потоку (низкая потеря напора для одинаковых слоев катализатора);
- высокая эффективная поверхность, то есть высокое отношение поверхность/объем;
- высокая механическая прочность для того, чтобы исключить разрушение частиц катализатора и соответственно нарушить упаковку слоя.
Катализаторы, которые обычно используются при окислительном хлорировании на неподвижном слое катализатора (которые имеют форму сфер, монолитных цилиндров или колец различных размеров), не решают удовлетворительно эти проблемы. Более того, при использовании этих известных конфигураций диффузия реакционных газов внутрь гранул катализатора, а также диффузия продуктов из глубины гранул вовне часто очень ограничены. Это означает, что поскольку реакция окислительного хлорирования протекает более легко и селективно на внешней поверхности гранул рассматриваемой гетерогенной системы, катализаторы окислительного хлорирования, имеющие известные формы, используются неэффективно. Следовательно, для достижения желаемой конверсии надо использовать большое количество катализатора, а в случае неподвижного слоя катализатора в реакторе в виде пучка труб необходимо использовать трубки соответствующей высоты. При использовании катализаторов окислительного хлорирования известной формы это влечет за собой увеличение потери напора еще и за счет малого свободного пространства между гранулами катализатора.
Катализаторы, имеющие форму, отличающуюся от обычной, описаны в Пат. США N 44441990, который описывает трубчатые экструдированные гранулы, которые имеют по существу треугольное или четырехугольное многолепестковое поперечное сечение. Эти катализаторы обеспечивают преимущества в плане устойчивости к разрушению и падению давления, но получаемые результаты ненамного отличаются от результатов, которые могут быть получены на обычных катализаторах.
Экструзия является общепринятым промышленным методом получения катализаторов.
Этот процесс технологически очень прост в исполнении, однако ему присущ недостаток, который заключается в невозможности получения сложных форм, которые могут дать удовлетворительное решение указанных выше проблем.
Катализаторы настоящего изобретения получают методом формования давлением, известным как таблетирование, в котором смазывающее средство не диспергируется в массе формуемого порошка (объемное смазывание), а наносится на стенки формующей камеры и плунжеры формы (внешнее смазывание).
Получаемые этим способом катализаторы имеют более высокую пористость и более узкое распределение пор по диаметру, чем катализаторы, получаемые с использованием объемного смазывания. Более 40% объема пор имеют радиус, соответствующий максимальной величине кривой распределения пористости. В общем случае пористость находится в интервале между 0,20 и 0,5 см3/г (определена методом ртутной порометрии). В общем случае удельная площадь поверхности находится в интервале между 80 и 180 м2/г [определена методом БЭТ (Брюнауэра-Эммета-Теллера)].
Кроме того, катализаторы имеют постоянные размеры. Постоянство этих параметров не может быть достигнуто при процессах формования с использованием объемного смазывания из-за значительного спекания, которое приводит к деформации части и всех частиц катализатора.
Из-за таких деформаций процесс формования, в котором применяется объемное смазывание, не может быть использован в промышленных масштабах для получения гранул, имеющих сложную геометрическую форму.
Предпочтительные катализаторы окислительного хлорирования готовят путем нанесения хлорида меди и галогенидов щелочных или щелочно-земельных металлов (предпочтительно, хлорида калия и хлорида магния) на гранулы оксида алюминия, которые имеют необходимую геометрическую форму.
Носитель из оксида алюминия получают путем формования по способу настоящего изобретения, причем оксид алюминия находится в форме бемита, с последующим прокаливанием при температуре между 400 и 700oC. Затем гранулы пропитывают водным раствором хлорида меди и хлорида калия. Следующие цифры иллюстрируют весовой состав катализатора:
Al2O3=80%; CuCl2=15%; KCl=5%
Используемый оксид алюминия в форме бемита имеет пористость, которая может меняться в широких пределах, например, между 0,5 и 1,9 см3/г. Свыше 40% объема пор катализатора, полученного из бемита, имеет радиус 60-70
Площадь поверхности составляет от 80 до 380 м2/г.
Al2O3=80%; CuCl2=15%; KCl=5%
Используемый оксид алюминия в форме бемита имеет пористость, которая может меняться в широких пределах, например, между 0,5 и 1,9 см3/г. Свыше 40% объема пор катализатора, полученного из бемита, имеет радиус 60-70
Смазывающие вещества, которые могут быть использованы для получения катализаторов настоящего изобретения, включают твердые и жидкие вещества, которые приемлемы для уменьшения трения между таблетируемым порошком и частями таблетирующей машины, которые контактируют с указанным порошком.
Примерами подходящих смазывающих веществ являются стеариновая кислота и пальмитиновая кислота, соли этих кислот с щелочными и щелочно-земельными металлами, например стеараты магния, калия или алюминия, углеродная сажа, тальк, моно- и триглицериды, такие как моностеарат глицерина и моноолеат глицерина, нефтяное масло и перфторполиэфиры.
Жидкие смазывающие вещества могут быть использованы в виде растворов или дисперсий в дисперсантах.
Количество жидкого смазывающего вещества обычно составляет от 0,025 до 25 мг на одну гранулу.
Твердые смазывающие вещества могут быть использованы путем опыливания формующей камеры и плунжеров или, другими словами, путем покрытия их тонким слоем смазывающего порошка, подаваемого непрерывной струей воздуха.
Формующая камера и плунжеры могут быть изготовлены или покрыты самосмазывающими материалами, такими как политетрафторэтилен или керамический материал. Это позволяет исключить совсем или уменьшить использование смазывающего вещества.
Катализаторы в соответствии с настоящим изобретением имеют по меньшей мере три сквозных отверстия, оси которых практически параллельны друг другу и оси самой гранулы, и являются по существу взаимно равноотстоящими (эквидистантными).
Предпочтительно сквозные отверстия имеют кольцевое поперечное сечение и оси, которые относительно поперечного сечения частицы образуют углы по существу равностороннего треугольника; указанные углы ориентированы в направлении точек, где поперечное сечение имеет контакт с границей окружности. В предпочтительном варианте осуществления изобретения гранулы имеют цилиндрически-кольцевые лепестки, которые идентичны друг другу и коаксиальны сквозным отверстиям.
Благодаря таким характеристикам, в частности особой геометрической форме гранул, существует возможность обеспечивать высокий уровень турбулентности реакционного газа на указанных гранулах при рабочих условиях, обычно используемых в реакторах с неподвижным слоем катализатора при окислительном хлорировании этилена. Так как указанные гранулы имеют большую свободную часть, они оказывают невысокое сопротивление потоку газа и, следовательно, обеспечивают более низкую потерю напора. Кроме того, существование низкого эквивалентного диаметра (где под эквивалентным диаметром понимают величину 6 х объем/общая площадь) означает наличие большей эффективной поверхности, иначе говоря, более высокое соотношение поверхность/объем. Это влечет за собой более эффективный контакт реакционного газа с поверхностью, улучшая конверсию реагентов и ограничивая внутренние диффузионные явления, с последующим увеличением селективности реакции окислительного хлорирования. Катализаторы настоящего изобретения обеспечивают высокий выход 1,2-дихлорэтана при использовании меньшего количества катализатора на единицу объема, чем в случае катализаторов, имеющих обычную форму.
Гранулы катализатора также могут иметь по существу треугольное поперечное сечение с закругленными углами.
Отношение между шагом отверстий (то есть расстоянием между их соответствующими осями) и диаметром указанных отверстий составляет предпочтительно от 1,15 до 1,5, и более предпочтительно от 1,3 до 1,4.
Соотношение высоты гранулы и шага отверстий предпочтительно составляет от 1,5 до 2,5, и более предпочтительно от 1,7 до 2,3.
В случае катализаторов с кольцевым поперечным сечением соотношение радиуса кривизны каждого лепестка и шага отверстий составляет предпочтительно от 0,6 до 0,9, более предпочтительно от 0,7 до 0,8. Соотношение радиуса кривизны лепестков и радиуса сквозного отверстия предпочтительно находится в интервале от 1,3 до 2,7, более предпочтительно от 1,8 до 2,10. Соотношение радиуса круга, ограничивающего поперечное сечение, и радиуса кривизны кольцевых лепестков составляет предпочтительно от 1,6 до 2, более предпочтительно от 1,7 до 1,85. Отношение поверхность/объем каждой гранулы в случае многолепесткового варианта предпочтительно выше 2,0 мм-1 и более предпочтительно выше 2,2 мм-1.
В случае катализаторов, имеющих треугольное поперечное сечение, соотношение радиуса кривизны каждого закругленного угла и шага отверстий предпочтительно составляет от 0,6 до 0,9 и более предпочтительно от 0,7 до 0,8. Соотношение радиусов окружности, ограничивающей поперечное сечение, и радиуса кривизны каждого закругленного угла предпочтительно составляет от 1,6 до 2, более предпочтительно от 1,7 до 1,85. Отношение поверхность/объем каждой гранулы в варианте с треугольным сечением предпочтительно выше, чем 2,0 мм-1, более предпочтительно выше, чем 2,2 мм-1.
Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но не ограничивают его.
ПРИМЕР 1
Оксид алюминия в форме бемита в виде порошка, имеющего удельную площадь поверхности 270 м2/г и пористость 0,5 см3/г таблетируют так, чтобы придать форму трехлепестковых цилиндрических тел, имеющих сквозные отверстия, по одному в каждом из трех лепестков. Высота цилиндра составляет 5 мм, диаметр отверстия составляет 1,7 мм, максимальный размер поперечного сечения равен 5,7 мм и средняя общая площадь поверхности каждой гранулы составляет 202 мм2.
Оксид алюминия в форме бемита в виде порошка, имеющего удельную площадь поверхности 270 м2/г и пористость 0,5 см3/г таблетируют так, чтобы придать форму трехлепестковых цилиндрических тел, имеющих сквозные отверстия, по одному в каждом из трех лепестков. Высота цилиндра составляет 5 мм, диаметр отверстия составляет 1,7 мм, максимальный размер поперечного сечения равен 5,7 мм и средняя общая площадь поверхности каждой гранулы составляет 202 мм2.
Стенки формующей камеры и плунжеры, используемые для формования сквозных отверстий, покрывают тонким слоем стеариновой кислоты, которую наносят с помощью непрерывной струи воздуха.
Трехлепестковые гранулы прокаливают при 550oC в течение 3 часов и пропитывают водным раствором, содержащим хлорид меди и хлорид калия в таком количестве, чтобы получить следующий весовой состав катализатора:
CuCl2=15%; KCl=5%; Al2O3=80%.
CuCl2=15%; KCl=5%; Al2O3=80%.
После пропитки гранулы сушат при 150oC в течение 3 часов.
Получаемые гранулы катализатора имеют удельную площадь поверхности (БЭТ) 92 м2/г и пористость 0,28 см3/г (ртутный порозиметр). Распределение пор по объему таково, что свыше 40% указанных пор имеет радиус 60-70 
Осевая разрушающая деформация составляют 68 кг/частица.
Для того чтобы определить активность, выход, селективность и падение давления, катализатор загружают в трубчатый никелиевый реактор, имеющий внутренний диаметр 26,6 мм и высоту 1300 мм, помещенный в термостатируемую силиконовую баню.
Используют следующий профиль заполнения сверху вниз:
- первый слой толщиной 400 мм состоит из смеси катализатора и графита в форме экструдированных цилиндрических тел размером 5х5 мм при объемном отношении катализатор-графит 1:1;
- второй слой толщиной 400 мм состоит из гранул катализатора.
- первый слой толщиной 400 мм состоит из смеси катализатора и графита в форме экструдированных цилиндрических тел размером 5х5 мм при объемном отношении катализатор-графит 1:1;
- второй слой толщиной 400 мм состоит из гранул катализатора.
Поток газа подают сверху вниз со следующими скоростями:
этилен 21,6 нл/ч (нл - нормальный литр, т.е. в н.у.);
HCl 40 нл/ч;
воздух 57 нл/ч.
этилен 21,6 нл/ч (нл - нормальный литр, т.е. в н.у.);
HCl 40 нл/ч;
воздух 57 нл/ч.
Температуру термостатируемой бани поддерживают при таком значении, чтобы обеспечить конверсию HCl 99%.
Давление на выходе из реактора составляет 1 атм, а давление на входе учитывает падение давления при прохождении потока через реактор.
Продукты реакции охлаждают (реакцию останавливают). Жидкую фракцию анализируют с помощью газовой хроматографии на хроматографе Hewlett-Packard, снабженном капиллярной колонкой для разделения 1,2-дихлорэтана, хлораля, этилхлорила и других хлорированных побочных продуктов. Газообразную фракцию анализируют с помощью газового хроматографа Carlo Erba Fractovap, снабженного колонками, которые обеспечивают разделение этилена, CO, CO2, O2 и N2
При температуре 200oC, которую обеспечивает термостатируемая баня, селективность превращения в 1,2-дихлорэтан составляет 99 мол.%; образование этилхлорида составляет 0,15 мол.%, а хлораля - 0,15 мол.%.
При температуре 200oC, которую обеспечивает термостатируемая баня, селективность превращения в 1,2-дихлорэтан составляет 99 мол.%; образование этилхлорида составляет 0,15 мол.%, а хлораля - 0,15 мол.%.
Падение давления равно 3,5 мм вод. столба.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР
Повторяют получение катализатора примера 1, но трехлепестковые цилиндрические гранулы оксида алюминия получают с использованием 3 вес.% стеариновой кислоты, диспергированной в порошке таблетируемого оксида алюминия. Полученный катализатор имеет удельную площадь поверхности 107 м2/г и пористость 0,31 см3/г с более широким распределением пор по объему (70% пор имеет радиус в интервале от 50 до 200
Селективность катализатора, определенная в условиях примера 1, составляет 98 мол. %; образование этилхлорила составляет 0,2 мол.%, а хлораля - 0,15 мол.%.
Повторяют получение катализатора примера 1, но трехлепестковые цилиндрические гранулы оксида алюминия получают с использованием 3 вес.% стеариновой кислоты, диспергированной в порошке таблетируемого оксида алюминия. Полученный катализатор имеет удельную площадь поверхности 107 м2/г и пористость 0,31 см3/г с более широким распределением пор по объему (70% пор имеет радиус в интервале от 50 до 200
Селективность катализатора, определенная в условиях примера 1, составляет 98 мол. %; образование этилхлорила составляет 0,2 мол.%, а хлораля - 0,15 мол.%.
Claims (9)
1. Катализатор окислительного хлорирования этилена до 1,2-дихлорэтана, содержащий хлорид меди в качестве активного компонента, нанесенный на оксид алюминия в виде полых цилиндрических гранул, отличающийся тем, что гранулы оксида алюминия имеют по меньшей мере три сквозных отверстия, причем по меньшей мере 40% объема пор имеет радиус, который соответствует максимальной величине кривой распределения пористости.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он имеет площадь поверхности 80 - 380 м/г.
3. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что свыше 40% объема пор имеет радиус 60 - 70
4. Катализатор по пп.1 - 3, отличающийся тем, что оси сквозных отверстий параллельны друг другу и оси самой гранулы.
4. Катализатор по пп.1 - 3, отличающийся тем, что оси сквозных отверстий параллельны друг другу и оси самой гранулы.
5. Катализатор по п.4, отличающийся тем, что сквозные отверстия имеют кольцевое поперечное сечение с осями, которые в поперечном сечении гранулы образуют углы по существу равностороннего треугольника.
6. Катализатор по пп.4 - 5, отличающийся тем, что отношение поверхности к объему гранул выше 2 мм-1.
7. Катализатор по пп. 4 - 5, отличающийся тем, что отношение радиусов кривизны лепестков и сквозных отверстий составляет от 1,3 до 2,7.
8. Катализатор по пп. 4 - 5, отличающийся тем, что отношение высоты гранулы и шага отверстий, определяемое как расстояние между соответствующими осями, составляет от 1,5 до 2,5.
9. Способ получения катализатора окислительного хлорирования этилена до 1,2-дихлорэтана путем нанесения методом пропитки хлорида меди в качестве активного компонента на оксид алюминия в виде полых цилиндрических гранул, отличающийся тем, что используют оксид алюминия в виде полых цилиндрических гранул, имеющих по меньшей мере три сквозных отверстия, полученных путем формования давлением с использованием для смазки смазывающего вещества, которое наносят на стенки формующей камеры и на плунжеры пресс-камеры.
10. Способ окислительного хлорирования этилена до 1,2-дихлорэтана на неподвижном слое катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по пп.1 - 8, полученный способом по п.9.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI95A002396 | 1995-11-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU96122309A RU96122309A (ru) | 1999-01-27 |
| RU2172211C2 true RU2172211C2 (ru) | 2001-08-20 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5905054A (en) | Catalysts for the oxichlorination of ethylene, method for preparing them, and oxichlorination method using the same | |
| JP3781453B2 (ja) | １，２−ジクロロエタン合成に用いる顆粒状触媒及び該触媒を用いるエチレンのオキシクロル化のための固定床法 | |
| US4366093A (en) | Cylindrical molded catalyst | |
| EP0732146B9 (en) | Catalysts obtained by tabletting | |
| RU2167711C2 (ru) | Катализатор и способ для дегидрирования этилбензола в стирол | |
| JP5957005B2 (ja) | マルチローブ多孔質セラミック体およびその製造方法 | |
| US5861353A (en) | Catalyst in granular form for 1,2-dichloroethane synthesis | |
| CN1244445A (zh) | 以二氧化硅为基础的模塑物 | |
| JP2004074152A (ja) | 選択的発熱反応のための触媒のキャリアとして好適な中空ペレット | |
| KR20100070293A (ko) | 1,2-디클로로에탄으로의 에틸렌의 옥시염소화 반응용 촉매 | |
| RU2172211C2 (ru) | Катализатор окислительного хлорирования этилена, способ его получения и способ окислительного хлорирования с его использованием | |
| US4753914A (en) | Molded supported catalyst | |
| KR20140010363A (ko) | 미리정해진 차원 및 물리화학적 특성을 갖는 촉매 펠릿 및 희석 비드를 포함하는 촉매계 | |
| JP2012513884A (ja) | エチレンのジクロロエタンへのオキシ塩素化用の触媒の前駆体 | |
| CN1154873A (zh) | 乙烯的氧氯化催化剂以及其制备方法和使用该催化剂的氧氯化方法 |