KR20140010363A - 미리정해진 차원 및 물리화학적 특성을 갖는 촉매 펠릿 및 희석 비드를 포함하는 촉매계 - Google Patents
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Abstract
옥시염소화에 사용되는 촉매계로, 상기 촉매계가 기재상에 포함된 촉매를 포함하는 촉매 펠릿 (상기 펠릿은 길이 x, 너비 y 및 깊이 z, 고유 밀도 P 및 벌크 밀도 ρ 임) 및 희석 비드 (길이 x ± 25%, 너비 y ± 25% 및 깊이 z ± 25%, 고유 밀도 ≥ P + 25% 및 벌크 밀도 ρ ± 25% 임) 를 포함하는 촉매계.
Description
본 발명은 옥시염소화를 위한 촉매계에 관한 것이다. 보다 특별하지만 배제적이지 않게, 본 발명은 고정층 (fixed bed) 옥시염소화를 위한 촉매계에 관한 것이다.
전형적인 옥시염소화 공정은 에틸렌, C2H4 의 1,2-디클로로에탄, ClCH2CH2Cl 로의 전환을 포함한다. 1,2 디클로로에탄은 에틸렌 디클로라이드 및 EDC 를 포함하는 각종 기타 명칭으로 공지되어 있다. 상기는 비닐 클로라이드 및 에틸렌 디아민을 포함하는 다양한 산업용 화학물질을 위한 유용한 전구체이다. 상기는 또한 유용한 용매이다. 비닐 클로라이드는, 예를 들어 상승 압력에서 가열시켜 1,2-디클로로에탄의 탈할로겐화수소화에 의해 제조된다.
에틸렌으로부터의 1,2-디클로로에탄의 제조를 위한 반응은 하기 식:
C2H4 + 2HCl + 0.5O2 → ClCH2CH2Cl + H2O
이고, 전형적으로 알루미나와 같은 기재상에 지지된 구리 II 에 의해 촉매화된다. 전형적으로, 촉매는 펠릿으로 제시된다. 광범위한 모양 및 차원의 펠릿이 제안되어 왔다. 일반적으로, 펠릿은 구리 함유 촉매를 포함하는 알루미나 기재를 포함한다.
펠릿으로의 촉매는 적재 패턴으로 고정층 반응기의 튜브에 적재된다. 옥시염소화 반응은 발열이다. 반응의 선택성을 감소시키고, 분해되고 파인 (fine) 을 형성하고 튜브에 따른 기체 유동에 대한 저항성을 증가시켜 촉매 수명을 감소시킬 수 있는 촉매 펠릿 내에 유기 반응물의 탄화를 제공하는 열점이 나타날 수 있다. 각 튜브에 따른 기체 유동에 대한 저항성이 대략 동일해야 하는 것이 중요하다.
열점을 감소시키기 위해, 불활성 희석 비드를 반응층 내에 포함시켜 적재 패턴의 일부분에서 촉매의 활성을 감소시키는 것이 제안되어 왔다. 예는 실질적으로 촉매 펠릿과 동일한 차원의 알루미나의 불활성 희석 비드를 기재하고 있는 WO 2006/122 948 을 포함한다. US 4 740 644 는 "펠릿, 구형, 고리형 및 압출형과 같은 매우 광범위하게 다양한 형태" 의 그래파이트와 같은 기타 물질의 희석 비드를 기재하고 있다. 기존 시스템이 갖고 있는 문제는, 희석 비드가 촉매 펠릿과 동일하거나 또는 유사한 물질로 제조되는 경우 파열되기 쉬울 수 있거나, 또는 불량한 열전도도를 갖거나, 또는 상이한 물질로 제조되는 경우에는 상이한 벌크 특성을 가지므로, 촉매 펠릿과 잘 혼합되지 않는다는 점이다.
US 5 736 076 은 환형 촉매 펠릿 및 비드를 포함하는 옥시염소화 시스템을 기재하고 있다. 촉매 펠릿은 CuCl2/KCl/Al2O3 을 포함한다. 이들은 환형이고, 직경이 5 mm 이고, 보어 (bore) 길이가 2 mm 이다. 그래파이트, 및 펠릿과 유사한 차원의 희석 비드가 존재한다. 측면 압축 강도는 60 N 이다. 추가로는, 비드의 벌크 밀도는 약 937 kgm- 3 이고, 매크로 다공도는 약 0.02 mlg- 1 이고, BET 표면적은 약 5.2 m2g- 1 이다. 촉매 펠릿의 벌크 밀도는 명시되어 있지 않지만, 현저하게는 937 kgm-3 미만일 것이다. 기타 공지된 알루미나 펠릿과의 비교시, 벌크 밀도가 대략 760 kgm-3 일 것으로 예측된다. 비드 물질은 무시할 수 없는 BET 표면적에 의해 나타낸 바와 같은 일부 다공도를 갖는다. 무시할 수 없는 표면적은 화학적 변형 및 특히 반응물과의 부반응에 연루되는 희석물의 목적하는 생성물의 수율을 감소시킬 가능성을 증가시킨다. 벌크 밀도의 차이가 크면, 촉매 펠릿과 그래파이트 비드와의 양호한 혼합을 달성하기가 곤란해진다. 상기 모든 결과는, 촉매 펠릿과 그래파이트 비드의 혼합물이 균일하지 않는다는 점이다. 촉매적 활성은 튜브들 사이에서 및 각 튜브 내에서 가변적인 경향이 있다. 상기는 목적하지 않은 온도 프로파일 및 열점, 및 수행성 및 유효한 촉매 수명의 감소를 초래한다.
본 발명은 상기 문제를 감소시키는 것을 추구한다.
본 발명에 따라, 옥시염소화에 사용되는 촉매계로서, 이때 상기 촉매계가 기재상에 포함된 촉매를 포함하는 촉매 펠릿 (상기 펠릿은 길이 x, 너비 y 및 깊이 z, 고유 밀도 P 및 벌크 밀도 ρ 임) 및 희석 비드 (길이 x ± 25%, 너비 y ± 25% 및 깊이 z ± 25%, 고유 밀도 > P + 25% 및 벌크 밀도 ρ ± 25% 임) 를 포함하는 것이 제공된다. x 는 3 내지 7 mm, 바람직하게는 5.5 내지 6.6 mm 범위일 수 있다. y 는 4 내지 7 mm, 바람직하게는 4.5 내지 5.5 mm 범위일 수 있다. z 는 4 내지 7 mm, 바람직하게는 4.5 내지 5.5 mm 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, y = z±0.1 mm 이다. 촉매 펠릿은 알루미나를 포함할 수 있다. 희석 비드는 그래파이트를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 비드의 길이는 x ± 20%, 바람직하게는 x ± 10%, 더 바람직하게는 x ± 5% 이다. 일부 구현예에서, 비드의 너비는 y ± 20%, 바람직하게는 y ± 10%, 더 바람직하게는 y ± 5% 이다. 일부 구현예에서, 비드의 깊이는 z ± 20%, 바람직하게는 z ± 10%, 더 바람직하게는 z ± 5% 이다. 비드의 벌크 밀도는 ρ 초과, 예를 들어 ρ 보다 15 내지 25% 클 수 있다. 비드의 고유 밀도는 P 보다 25 내지 75% 큰, 바람직하게는 P 보다 50 내지 65% 클 수 있다. 비드의 열전도도는 펠릿의 열전도도보다 5 배 이상 클 수 있다. 비드의 열전도도는 펠릿의 열전도도보다 50 배 미만 클 수 있다. 희석 비드는 4 m2g-1 미만, 바람직하게는 1 m2g-1 미만의 BET 표면적을 가질 수 있다. 펠릿은 각기둥형 또는 원기둥형, 바람직하게는 삼각기둥형 또는 직원기둥형일 수 있다. 비드는 그를 통해 확대되는 하나 이상의 보어를 가질 수 있다. 비드는 각기둥형 또는 원기둥형, 바람직하게는 삼각기둥형 또는 직원기둥형일 수 있다. 비드는 원기둥의 원형면 사이에서 확대되는 직원기둥 보어를 갖는 직원기둥형일 수 있다. 비드의 보어는 2.0 내지 4.0 mm 범위, 예를 들어 2.2 내지 2.8 mm 범위, 예를 들어 2.2 내지 2.4 mm 범위일 수 있다. 비드의 측면 압축 강도는 펠릿의 측면 압축 강도의 2 내지 4 배일 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매 펠릿의 고유 밀도는 희석 비드의 고유 밀도와 30% 이상 차이나고, 촉매 펠릿의 벌크 밀도는 희석 비드의 벌크 밀도와 15% 이하 차이난다. 본 발명은 추가로 옥시염소화에 사용되는 촉매층으로, 이때 상기 촉매층이 기재상에 포함된 촉매를 포함하는 촉매 펠릿 (상기 펠릿은 길이 x, 너비 y 및 깊이 z, 고유 밀도 P 및 벌크 밀도 ρ 임) 및 희석 비드 (길이 x ± 25%, 너비 y ± 25% 및 깊이 z ± 25%, 고유 밀도 > P + 25% 및 벌크 밀도 ρ ± 25% 임) 를 포함하는 것을 제공한다. 촉매층의 벌크 밀도는 층 깊이 5% 내지 75% 이상 내로 일정할 수 있다. 본 발명은 추가로 본 발명의 촉매계를 포함하는, 옥시염소화에 사용되는 반응기를 제공한다. 반응기는, 각각이 촉매계로 충전된 복수의 튜브를 갖는 고정층 반응기일 수 있으며, 이때 제 1 튜브 구역의 촉매 펠릿의 중량부는 상응하는 제 2 튜브 구역의 촉매 펠릿의 중량부와 5% 이하 차이난다. 고정층 반응기는 각각이 촉매계로 충전된 복수의 튜브를 포함할 수 있으며, 이용시 튜브의 60% 초과가 산술 평균 압력 하강으로부터 압력 하강의 2% 이하로 나타낸다. 본 발명은 추가로 1,2-디클로로에탄의 제조 및 비닐 클로라이드의 제조시 본 발명의 촉매계의 용도를 제공한다. 본 발명은 추가로 에틸렌, 염화수소 및 분자 산소 함유 기체를 본 발명의 촉매계상에 통과시키는 것을 포함하는, 1,2-디클로로에탄의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 추가로 1,2-디클로로에탄을 탈할로겐화수소화 처리하는 것을 포함하는, 비닐 클로라이드의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 추가로 옥시염소화에 사용되는 촉매계로, 이때 상기 촉매계가 제 1 기재상에 포함된 촉매를 포함하는 촉매 펠릿 (상기 펠릿은 길이 x, y 및 깊이 z 및 벌크 밀도 ρ kgm-3 임) 및 제 1 기재 조성물과 상이한 조성물의 제 2 기재를 포함하는 희석 비드 (상기 비드는 길이 x ± 25%, 너비 y ± 25% 및 깊이 z ± 25% 및 벌크 밀도 ρ ± 25% 인 것을 특징으로 함) 를 포함하는 것을 제공한다.
본 발명은 추가로 비드 및 펠릿을 포함하는 촉매계의 불균일성을 조절하기 위해 각각의 길이, 너비, 깊이 및 벌크 밀도가 독립적으로 촉매 펠릿의 상응하는 파라미터의 25% 이내인 희석 비드의 용도를 제공한다.
본 발명은 추가로 벌크 밀도 680 - 900 kgm- 3 의 복수의 그래파이트 희석 비드를 제공한다.
본 발명은 추가로 길이 5 ± 2 mm, 바람직하게는 6 내지 7 mm, 더 바람직하게는 6.2 내지 6.4 mm, 너비 5.5 ± 1.5 mm, 바람직하게는 4.5 내지 6.5 mm, 더 바람직하게는 4.75 내지 5.25 mm, 깊이 5.5 ± 1.5 mm, 바람직하게는 4.5 내지 6.5 mm, 더 바람직하게는 4.75 내지 5.25 mm 및 보어 3 ± 1 mm, 바람직하게는 2.2 내지 3.8 mm, 더 바람직하게는 2.2 내지 2.4 mm 또는 2.9 내지 3.1 mm 인 그래파이트 희석 비드를 제공한다.
본 발명은 추가로 제 1 기재상에 포함된 촉매를 포함하는 촉매 펠릿과 제 2 기재를 포함하는 희석 비드와의 혼합물을 포함하는 촉매층으로, 제 1 기재의 고유 밀도가 제 2 기재의 고유 밀도와 30% 이상 차이나고, 비드의 벌크 밀도가 펠릿의 벌크 밀도와 비드의 벌크 밀도의 15% 이하 차이나는 것을 제공한다.
본 발명은 추가로 제 1 기재의 촉매 펠릿과 제 2 기재의 희석 비드를 포함하는 촉매층으로, 제 1 기재의 고유 밀도가 제 2 기재의 고유 밀도와 차이나고, 층이 실질적으로 일정한 벌크 밀도인 것을 제공한다.
본 발명은 추가로 복수의 튜브를 포함하는 촉매층으로, 각 튜브가 제 1 기재상에 포함된 촉매를 포함하는 촉매 펠릿과 제 1 기재 조성물과 상이한 조성물의 제 2 기재를 포함하는 희석 비드와의 혼합물을 포함하고, 제 1 튜브 구역의 촉매 펠릿의 중량부가 상응하는 제 2 튜브 구역의 중량부와 5% 이하 차이나는 것을 제공한다.
나아가, 본 발명은 본원에 나열된 바와 같은 촉매계를 포함하는, 옥시염소화에 사용되는 반응기를 제공한다. 반응기는 각각이 촉매계로 충전된 복수의 튜브를 갖는 고정층 반응기로, 제 1 튜브 구역의 촉매 펠릿의 중량부가 제 2 구역의 중량부와 5% 이하 차이나는 것일 수 있다. 반응기는 각각이 촉매계로 충전된 복수의 튜브를 포함하는, 옥시염소화에 사용되는 고정층 반응기일 수 있으며, 이용시 튜브의 60% 초과, 예컨대 튜브의 65% 초과, 예컨대 튜브의 70% 초과가 평균 압력 하강으로부터 압력 하강의 2% 이하로 나타낸다.
본 발명은 추가로 1,2-디클로로에탄 또는 비닐 클로라이드의 제조시 본원에 나열된 바와 같은 촉매계의 용도에 대해 제공한다.
본 발명의 구현예가 하기 첨부 도면을 참조하여 비-제한적인 예의 방식으로 기재될 것이다:
도 1 은 선행기술 어레이와 비교시 본 발명을 이용해 수득한 촉매로 팩킹 (packing) 된 튜브 어레이에 걸친 압력 하강을 나타내는 그래프임; 및
도 2 는 희석 비드의 투시도임.
비드 및 펠릿의 외부 차원은 실질적으로 동일해야 한다. 예를 들어, 각각의 비드의 길이 (도 2 에 "l" 로 제시된 바와 같음), "d" 로서의 깊이 (도 2 에 제시된 바와 같음) 및 너비 (도 2 에 "br" 로 제시된 바와 같음) 는 독립적으로 펠릿의 상응하는 차원의 25% 이내, 예를 들어 20% 이내, 더 바람직하게는 15% 이내, 더더욱 바람직하게는 10% 이내, 더 한층 바람직하게는 5% 이내여야 한다. 비드의 차원은 독립적으로 펠릿의 상응하는 차원보다 더 크거나 또는 작을 수 있다. 바람직하게는, 양호한 혼합을 보장하기 위해 펠릿 및 비드의 외부 차원은 적어도 대략 유사하다.
펠릿 및 비드 물질의 고유 밀도는 상이하다. 단계가 취해지지 않는 경우, 비드 및 펠릿은 균일하게 혼합되지 않을 것이다. 양호한 혼합을 용이하게 달성하기 위해, 비드 물질의 벌크 밀도는 펠릿 물질의 벌크 밀도의 25% 이내, 예를 들어 20% 이내, 더 바람직하게는 15% 이내, 더더욱 바람직하게는 10% 이내, 더 한층 바람직하게는 5% 이내여야 한다.
물질의 고유 밀도가 상기 양의 초과로 차이날 수 있기 때문에, 펠릿 및/또는 비드를 개질할 필요가 있을 수 있다. 예를 들어, 펠릿 및/또는 비드의 벌크 밀도를, 하나 이상의 보어를 형성함으로 감소시킬 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 개방 또는 밀폐된 캐비티 둘 중의 하나 또는 둘 모두가 펠릿 또는 비드에서 형성될 수 있다. 그러나, 비드 또는 펠릿이 제조 팩킹 및 이용시 상당한 손상을 회피하기에 충분한 크러쉬 (crush) 강도를 갖는 것을 보장하도록 처리되어야 한다.
촉매계의 혼합, 적재 및 사용시 손상 또는 파손의 위험을 감소시키기 위해서는, ASTM C685-91 (2010) 에 의해 측정된 바와 같은 측면 압축 강도는 60 N 초과, 예를 들어 61 N 이상, 예컨대 62 N 이상 또는 100 N 이상이어야 한다. 목적하게는, 그래파이트 비드의 측면 압축 강도는 촉매 펠릿 강도의 2 내지 4 배 범위여야 한다.
벌크 밀도를, 비드 또는 펠릿을 스폰지 또는 소결물과 같이 다공성있게 만듦으로, 또는 낮은 밀도 물질을 혼입시켜 감소시킬 수 있다. 벌크 밀도를, 더 높은 밀도 물질을 혼입시켜 증가시킬 수 있다. 당업자는 벌크 밀도의 측정에 어떠한 곤란함도 없을 것이다. 상기가 달성될 수 있는 방법은 ASTM D4164 이지만, 당업자는 기타 방법을 고안할 수 있을 것이다.
바람직하게는, BET 방법에 의해 측정된 바와 같은 희석 비드의 표면적을 낮게 유지시킨다. 상기에 대한 이유는 경쟁 반응에 이용가능한 표면적을 감소시키기 위한 것이다. 따라서, 일부 구현예에서, BET 표면적은 5 m2g-1 미만, 바람직하게는 3 m2g-1 미만, 예를 들어 1 m2g-1 미만이다. BET 표면적을 측정하는 적합한 방법은 ASTM D3663 - 03(2008) 또는 ASTM C1274 - 10 이다.
희석물의 기능 중 하나는 촉매로부터 열을 전도하는 것이다. 따라서, 희석물이 촉매만큼 적어도 열전도성이 있는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 희석물은 촉매보다 5 배 이상, 더 바람직하게는 적어도 7 또는 10 배 열전도성이 있다. 본 발명의 수많은 구현예에서, 희석물의 열전도도는 촉매의 열전도도의 50 배 이하 또는 25 배 이하이다. 물질의 열전도도의 정밀한 측정 방법은 본 발명의 본질이 아니며, 단 동일한 방법이 각 물질의 전도성 측정에 이용된다. 방법의 비-제한적인 예는 ASTM E1225-09 및 ASTM C177-10 을 포함한다.
당업자는 바람직한 특성을 갖는 적합한 희석물의 고안에 어떠한 곤란함도 없을 것이다. 특히, 희석물이 그래파이트인 경우, 당업자는 목적하는 특성의 희석 비드의 제조에 어떠한 곤란함도 없을 것이다.
비드 및 펠릿의 벌크 밀도가 동일해야 하는 것이 필수적이지 않다. 상당한 동일성이 최적의 기술적 해결책일 것이라 여겨질 수 있는 반면, 상기는 사실상 그러하지 않을 수 있다. 그래파이트 비드의 고유 밀도 (때로는, 참밀도로 칭함) 는 알루미나 펠릿의 고유 밀도보다 매우 훨씬 더 크다. 상기는, 펠릿의 벌크 밀도에 대한 비드의 벌크 밀도를 감소시키기 위해, 예를 들어 도 2 에 "b" 로 제시된 바와 같은 보어 또는 핀 (fin) 으로 한정되는 상당한 "중공 부피" 가 존재해야 하는 것을 의미한다. 결국, 상기는, 선택된 펠릿이 얇고, 파손의 경향이 있어 파인 형성 및 특히 희석물의 강도가 본원에 기재된 바람직한 값보다 훨씬 더 낮은 경우 기체 유동 제한을 초래할 수 있음을 의미한다. 대안적으로 또는 추가적으로, 매우 낮은 밀도의 비드를 제조하는 것은 고가일 수 있고, 결코 최적 혼합이 아님에도 불구하고 펠릿보다 더 큰 밀도의 비드를 제공하는 것이 시중에서 요망될 수 있다. 따라서, 비드의 벌크 밀도를 다소 더 높게, 예를 들어 펠릿의 벌크 밀도보다 15 내지 25% 높게 하는 것이 바람직할 수 있다.
펠릿 및 비드의 정밀한 크기 및 모양은 본 발명의 본질이 아니다. 단위 질량 당 표면적이 큰 물체보다 동일한 모양의 작은 물체에서 더 크기 때문에, 반응이 펠릿 표면상에서 촉매화되기 때문에 비드 및 펠릿을 작게 만드는 것이 요망된다. 그러나, 비드 및 펠릿이 너무 작은 경우, 잘 팩킹됨으로 기체 유동에 대한 과도한 저항성 및 반응기 튜브에서의 압력 하강을 증가시킬 수 있다. 따라서, 펠릿 또는 비드의 각 차원은 대략 수 밀리미터, 예를 들어 1 내지 15 mm, 더 바람직하게는 4 내지 10 mm, 더 한층 바람직하게는 6 내지 8 mm 일 수 있다.
각기둥형 및 원기둥형이 압출에 의해 용이하게 제조되고, 바람직한 모양이다. 표현 "각기둥형" 및 "원기둥형" 은 기하학적 의미로 사용되고, 삼각기둥형 및 직원기둥형으로 제한되지 않는다. 회전타원형과 같은 기타 모양이 용이하게 제조되고, 또한 바람직할 수 있다.
설명된 바와 같은 펠릿 및/또는 비드에 하나 이상의 보어 또는 기타 벌크 밀도 조정 특성이 제공될 수 있다. 전형적으로, 비드 및 펠릿은 각각, 예를 들어 ASTM D4164 에 의해 측정된 바와 같은 합계 벌크 밀도가 약 550 내지 1000 kgm-3, 더 바람직하게는 600 내지 900 kgm-3, 더더욱 바람직하게는 640 내지 680 kgm-3 또는 820 내지 860 kgm-3 범위일 것이다. 상기는 직경 5.0 mm 및 길이 6.3 mm 인 종래의 원기둥형 그래파이트 비드의 전형적인 벌크 밀도가 약 1100 내지 1200 kgm-3, 예를 들어 약 1150 kgm- 3 인 것과 비교된다. 펠릿의 전형적인 차원은 너비 4 내지 7 mm, 바람직하게는 4.5 내지 5.5 mm, 깊이 4 내지 7 mm, 바람직하게는 4.5 내지 5.5 mm, 길이 3 내지 7 mm, 바람직하게는 5.5 내지 6.6 mm 이며, 펠릿의 길이에 따라 확대되는 스루 (through) 보어는 2.0 내지 4.0 mm, 바람직하게는 2.1 내지 2.8 mm, 특히 2.2 내지 2.4 mm 또는 2.8 내지 3.2 mm 이다. 보어 또는 보어들은 직원기둥형일 필요는 없고, 예를 들어 단면으로 타원형, 별-모양 또는 기타 모양일 수 있다.
펠릿의 기재는 구리-지지된 촉매의 제조로 공지된 임의의 물질일 수 있다. 예는 실리카, 부속, 규조토, 알루미나 및 알루미늄 히드록실 화합물, 예컨대 베마이트 및 베이어라이트를 포함한다. 바람직한 기재는 γ-알루미나 및 베마이트이다. 베마이트를 열 처리하여 이를 알루미나로 전환시킬 수 있다. 전형적으로, 기재는 BET 표면적이 50-350 m2g- 1 이다. 기재상에 지지된 촉매적-활성 물질은 구리를 펠릿의 중량을 기준으로 1-12 wt% 의 양으로 포함한다. 구리는 전형적으로 염, 특히 할라이드, 예컨대 구리 II 클로라이드 형태로 기재상에 침착된다.
구리를 기타 금속 이온, 예를 들어 알칼리 금속, 예컨대 Li, Na, K, Ru 또는 Cs, 알칼리 토금속, 예컨대 Mg, Ca 또는 Ba, IIB 족 금속, 예컨대 Zn 및 Cd 및 란탄족, 예컨대 La 및 Ce 또는 그 혼합물과 함께 사용할 수 있다. 이들 금속을 전형적으로 염 또는 산화물로서 첨가한다. 첨가제의 총량은 전형적으로 기재에 대한 금속의 0.1-10 wt% 이다. 이들을 구리와 함께 또는 구리와 개별적으로 (이전 또는 이후 또는 둘 모두) 첨가할 수 있다. 임의로는, 열처리를 첨가 사이에 수행한다. 바람직한 첨가물은 6 wt% 이하의 양으로 클로라이드로서 첨가되는 Li, K, Mg, La, Cs 또는 Ce 이다.
활성 물질 및 기타 금속 이온을, 예를 들어 촉매의 수용액 중에 기재를 건식 함침, 초기 습식 함침 및 디핑 (dipping) 시켜 기재에 첨가할 수 있다. 상기 첨가는 펠릿 형성 이전 또는 바람직하게는 그 이후에 실시할 수 있다. 펠릿을 열 처리, 예컨대 500-1100 K 에서의 하소 처리할 수 있다.
펠릿 및 비드를, 임의로는 윤활제 및 결합제와 같은 첨가제의 존재하에, 예를 들어 정제화 또는 압출시켜 형성할 수 있다. 정제화를 통해 보다 일정한 크기 및 압출물보다 더 강한 생성물을 수득할 수 있고, 따라서 압출물보다 더 광범위한 모양 및 밀도에 적합할 수 있지만, 보다 느릴 수 있다.
실시예
벌크 밀도의 산출
벌크 밀도를 ASTM D 4164 에 의해 측정할 수 있다. 벌크 밀도를 또한 튜브 내부 직경 28 mm 및 높이 470 mm 의 튜브 한 부분을 취하는 것과 같은 기타 기법으로 측정할 수 있다. 따라서, 튜브의 내부 부피는 291.5 cm3 이다. 비드 또는 펠릿을 80 내지 95 초 내에 충전되도록 튜브에 붓는다. 비드 또는 펠릿을 부피 1000 cm3 의 유리 비이커로부터 튜브 내에 부으며 (초기에는 500 cm3 의 펠릿 또는 비드 포함), 이때 립 (lip) 은 깔때기에서 5 cm 위에 위치해 있고, 상기 튜브는 튜브 중심에 위치한 측정 튜브의 동일한 내부 직경을 갖는다. 튜브를 측정시 교반하지 않는다. 튜브에 넘쳐 흐르게 충전한 후, 직선 자를 튜브의 상부를 가로질러 부드럽게 통과시켜 내용물을 레벨링한다. 실험적으로, 상기 기법은 ASTM D4164 에 의해 수득한 값의 약 5% 이내의 값을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
표 1 은 기타 특성과 함께 상기 기재된 방법, 비 ASTM 을 이용해 다양한 진원기둥형 펠릿 및 비드를 사용해 수득한 결과를 나타낸다.
따라서, 본 발명의 중공 그래파이트 비드가 선행기술의 비드보다 촉매 펠릿의 벌크 밀도에 훨씬 더 근접한 것으로 보일 것이다. 추가로, 희석 비드의 BET 표면적이 통상 이용가능한 범위 내인 반면, 이들은 보다 양호하며, 즉 US 5 736 076 에 보고된 값 미만인 것으로 보일 것이다.
균일성 시험
산업용 옥시염소화 반응기에 종래의 방식으로 EP 1 053 789 유형 A 에 따른 펠릿과 본 발명에 따른 "중공 그래파이트 비드 1" 과의 혼합물을 적재하고, 각 튜브에 걸친 압력 하강을 측정하였다. 비교예에서, 동일한 반응기에 유사한 방식으로 EP 1 053 789 에 따른 표준 그래파이트 비드와 펠릿과의 선행기술 혼합물을 충전하였다. 비드 및 펠릿의 차원이 상기 표 1 에 제시된다.
결과가 도면에 제시된다. 본 발명에 따라 충전된 튜브에 걸친 압력 하강의 변수가 선행기술에서 수득한 변수보다 훨씬 더 작은 것으로 명백할 것이다. 특히, 본 발명에 따라 튜브의 거의 50% 가 산술 평균 ("평균") 의 1% 이내이고, 약 75% 가 평균의 2% 이내였음을 나타낼 것이다. 튜브의 7% 미만이 평균으로부터 5% 초과였다. 비교예에서, 튜브의 단지 약 33% 가 평균의 1% 이내이고, 튜브의 약 60% 가 평균의 2% 이내였다. 튜브의 거의 15% 가 평균으로부터 5% 초과였다. 상기는, 본 발명의 튜브가 선행기술의 튜브보다 더 재생가능하게 팩킹됨으로, 형성되는 열점의 가능성을 낮추는 것으로 보인다.
채택된 적재 패턴과는 상관없이 촉매층 성분의 벌크 밀도가 매우 유사하기 때문에, 촉매층의 벌크 밀도는 실질적으로 일정하고, 예를 들어 층 깊이 75% 이상에서 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 더 한층 바람직하게는 5% 이하 차이날 수 있다. 더더욱 바람직하게는, 벌크 밀도는 완전한 층 깊이에서 이들 범위 내로 떨어진다. 유사한 방식으로, 층 너비를 걸친 촉매의 벌크 밀도는 바람직하게는 실질적으로 일정하고, 예를 들어 층 너비 75% 이상에서 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 더 한층 바람직하게는 5% 이하 차이날 수 있다. 더더욱 바람직하게는, 벌크 밀도는 완전한 층 너비에서 이들 범위 내로 떨어진다. 촉매층이 촉매 및 희석물로 팩킹된 튜브 어레이를 포함하는 경우, 팩킹된 튜브의 벌크 밀도는 바람직하게는 실질적으로 일정하며, 예를 들어 내용물의 벌크 밀도는 튜브의 75% 이상이고, 바람직하게는 모든 튜브는 튜브 내용물의 산술 평균 벌크 밀도로부터 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 더 한층 바람직하게는 5% 이하 차이난다. 실질적으로 일정한 벌크 밀도는 층 팩킹의 일관성 및 따라서 층상에서 및 팩킹된 튜브 중에서의 압력 하강의 일관성 확보를 돕는다.
Claims (32)
- 옥시염소화에 사용되는 촉매계로, 상기 촉매계가 기재상에 포함된 촉매를 포함하는 촉매 펠릿 (상기 펠릿은 길이 x, 너비 y 및 깊이 z, 고유 밀도 P 및 벌크 밀도 ρ 임) 및 희석 비드 (길이 x ± 25%, 너비 y ± 25% 및 깊이 z ± 25%, 고유 밀도 ≥ P + 25% 및 벌크 밀도 ρ ± 25% 임) 를 포함하는 촉매계.
- 제 1 항에 있어서, x 가 3 내지 7 mm, 바람직하게는 5.5 내지 6.6 mm 범위인 촉매계.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, y 가 4 내지 7 mm, 바람직하게는 4.5 내지 5.5 mm 범위인 촉매계.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, z 가 4 내지 7 mm, 바람직하게는 4.5 내지 5.5 mm 범위인 촉매계.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, y = z±0.1 mm 인 촉매계.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 펠릿이 알루미나를 포함하는 촉매계.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 희석 비드가 그래파이트를 포함하는 촉매계.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 비드 길이가 x ± 20%, 바람직하게는 x ± 10%, 더 바람직하게는 x ± 5% 인 촉매계.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 비드 너비가 y ± 20%, 바람직하게는 y ± 10%, 더 바람직하게는 y ± 5% 인 촉매계.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 비드 깊이가 z ± 20%, 바람직하게는 z ± 10%, 더 바람직하게는 z ± 5% 인 촉매계.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 비드의 벌크 밀도가 ρ 초과인 촉매계.
- 제 11 항에 있어서, 비드의 벌크 밀도가 ρ 보다 15 내지 25% 큰 촉매계.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 비드의 고유 밀도가 P 보다 25 내지 75% 큰, 바람직하게는 P 보다 50 내지 65% 큰 촉매계.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 비드의 열전도도가 펠릿의 열전도도보다 5 배 이상 큰 촉매계.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 비드의 열전도도가 펠릿의 열전도도보다 50 배 미만 큰 촉매계.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 희석 비드가 4 m2g-1 미만, 바람직하게는 1 m2g-1 미만의 BET 표면적을 갖는 촉매계.
- 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 펠릿이 각기둥형 또는 원기둥형, 바람직하게는 삼각기둥형 또는 직원기둥형인 촉매계.
- 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 비드가 그를 통해 확대되는 하나 이상의 보어를 갖는 촉매계.
- 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 비드가 각기둥형 또는 원기둥형, 바람직하게는 삼각기둥형 또는 직원기둥형인 촉매계.
- 제 19 항에 있어서, 비드가 원기둥의 원형면 사이에서 확대되는 직원기둥 보어를 갖는 직원기둥형인 촉매계.
- 제 18 항 또는 제 20 항에 있어서, 보어가 2.0 내지 4.0 mm 범위, 예를 들어 2.2 내지 2.8 mm 범위, 예를 들어 2.2 내지 2.4 mm 범위인 촉매계.
- 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 비드의 측면 압축 강도가 펠릿의 측면 압축 강도의 2 내지 4 배인 촉매계.
- 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 펠릿의 고유 밀도가 희석 비드의 고유 밀도와 30% 이상 차이나고, 촉매 펠릿의 벌크 밀도가 희석 비드의 벌크 밀도와 25% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 더 바람직하게는 10% 이하 차이나는 촉매계.
- 옥시염소화에 사용되는 촉매층으로, 상기 촉매층이 기재상에 포함된 촉매를 포함하는 촉매 펠릿 (상기 펠릿은 길이 x, 너비 y 및 깊이 z, 고유 밀도 P 및 벌크 밀도 ρ 임) 및 희석 비드 (길이 x ± 25%, 너비 y ± 25% 및 깊이 z ± 25%, 고유 밀도 > P + 25% 및 벌크 밀도 ρ ± 25% 임) 를 포함하는 촉매층.
- 제 24 항에 있어서, 촉매층의 벌크 밀도가 층 깊이의 75% 이상에서 5% 이내로 일정한 촉매층.
- 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 촉매계를 포함하는, 옥시염소화에 사용되는 반응기.
- 각각이 촉매계로 충전된 복수의 튜브를 갖는 제 26 항에 따른 반응기를 포함하는, 옥시염소화에 사용되는 고정층 반응기로, 이때 제 1 튜브 구역의 촉매 펠릿의 중량부가 상응하는 제 2 튜브 구역의 촉매 펠릿의 중량부와 5% 이하 차이나는 고정층 반응기.
- 각각이 촉매계로 충전된 복수의 튜브를 포함하는 제 26 항에 따른 반응기를 포함하는, 옥시염소화에 사용되는 고정층 반응기로, 이용시 튜브의 60% 초과가 산술 평균 압력 하강으로부터 압력 하강의 2% 이하로 나타내는 고정층 반응기.
- 1,2-디클로로에탄의 제조에서의 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 촉매계의 용도.
- 비닐 클로라이드의 제조에서의 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 촉매계의 용도.
- 에틸렌, 염화수소 및 분자 산소 함유 기체를 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 촉매계상에 통과시키는 것을 포함하는, 1,2-디클로로에탄의 제조 방법.
- 제 31 항에 따른 방법에 의해 1,2-디클로로에탄을 제조하고, 이를 크래킹과 같은 방법에 의해 비닐 클로라이드로 변환시키는 단계를 포함하는, 비닐 클로라이드의 제조 방법.
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Cited By (1)
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