JP2000342979A - 触媒およびそれを用いたオキシ塩素化法 - Google Patents
触媒およびそれを用いたオキシ塩素化法Info
- Publication number
- JP2000342979A JP2000342979A JP2000135406A JP2000135406A JP2000342979A JP 2000342979 A JP2000342979 A JP 2000342979A JP 2000135406 A JP2000135406 A JP 2000135406A JP 2000135406 A JP2000135406 A JP 2000135406A JP 2000342979 A JP2000342979 A JP 2000342979A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- copper
- hollow cylinder
- weight
- carrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 115
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims description 2
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000008262 pumice Substances 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical group [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 4
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- -1 for example Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethanol Chemical compound OCCCl SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K aluminium tristearate Chemical compound [Al+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940063655 aluminum stearate Drugs 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008685 targeting Effects 0.000 description 1
- HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N trichloroacetaldehyde Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C=O HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/122—Halides of copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低い耐流動性を有し、工業用反応器の壁との
熱交換性が良好で、良好な効率を有し、そして銅と、ア
ルカリおよび／またはアルカリ土類金属類および／また
はランタニド類の如き添加剤とに基づく良好な活性相の
存在により、固定床オキシ塩素化法のための良好な触媒
を提供すること。 【解決手段】 担体と、その上に担持された銅からなる
触媒的に活性な材料とからなる触媒であって、前記銅は
前記乾燥触媒上に１〜１２重量％の量で存在し、前記触
媒は以下の寸法 ４.０ ≦ Ｄe ≦ ７.０ （１） ２.０ ≦ Ｄi ≦ ２.８ （２） ６.１ ≦ Ｌ ≦ ６.９ （３） ２.０ ≦ Ｄe／Ｄi ≦ ２.５ （４） ここでＤeはこの中空円筒の外径（ｍｍ）であり、Ｄiは
その内径（ｍｍ）であり、そしてＬはその長さ（ｍｍ）
である、を有する中空円筒の形状にある触媒。
熱交換性が良好で、良好な効率を有し、そして銅と、ア
ルカリおよび／またはアルカリ土類金属類および／また
はランタニド類の如き添加剤とに基づく良好な活性相の
存在により、固定床オキシ塩素化法のための良好な触媒
を提供すること。 【解決手段】 担体と、その上に担持された銅からなる
触媒的に活性な材料とからなる触媒であって、前記銅は
前記乾燥触媒上に１〜１２重量％の量で存在し、前記触
媒は以下の寸法 ４.０ ≦ Ｄe ≦ ７.０ （１） ２.０ ≦ Ｄi ≦ ２.８ （２） ６.１ ≦ Ｌ ≦ ６.９ （３） ２.０ ≦ Ｄe／Ｄi ≦ ２.５ （４） ここでＤeはこの中空円筒の外径（ｍｍ）であり、Ｄiは
その内径（ｍｍ）であり、そしてＬはその長さ（ｍｍ）
である、を有する中空円筒の形状にある触媒。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素類のオキ
シ塩素化に好適な新規な触媒に関する。特に、本発明
は、エチレンの１,２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）への
オキシ塩素化用の触媒に関する。
シ塩素化に好適な新規な触媒に関する。特に、本発明
は、エチレンの１,２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）への
オキシ塩素化用の触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】担持触媒、通常は担持銅触媒、を含有す
る固定床反応器を用いたエチレンのＥＤＣへの気相オキ
シ塩素化は、例えば塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）の製
造工程の一部として、商業的に幅広く利用されている。
産業界は上記工程の効率を向上させる方法を常に探求し
ており、様々な種類の触媒が上記工程に及ぼす効果につ
いての研究が数多く報告されている。このように、触媒
の組成と物理的表現の両方が研究され続けている。本発
明は、特に触媒の物理的形状に関するものである。
る固定床反応器を用いたエチレンのＥＤＣへの気相オキ
シ塩素化は、例えば塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）の製
造工程の一部として、商業的に幅広く利用されている。
産業界は上記工程の効率を向上させる方法を常に探求し
ており、様々な種類の触媒が上記工程に及ぼす効果につ
いての研究が数多く報告されている。このように、触媒
の組成と物理的表現の両方が研究され続けている。本発
明は、特に触媒の物理的形状に関するものである。
【０００３】ここ数年に亘って、ペレット型の触媒の形
状および／または大きさを好適に改良することによって
得られる触媒性能における改善がいくつか報告されてい
る。そのような特徴は、固定床内の触媒床のいくつかの
最も重要な特性、例えばｉ）上記反応器を通過する最大
可能流量を決定する反応剤流束の抵抗（圧力損失）、ｉ
ｉ）高発熱性オキシ塩素化反応から熱を取り除かせる熱
交換効率、およびｉｉｉ）上記ペレット内部の反応剤お
よび反応生成物の拡散に関しての上記ペレットの効率、
に影響を及ぼす。
状および／または大きさを好適に改良することによって
得られる触媒性能における改善がいくつか報告されてい
る。そのような特徴は、固定床内の触媒床のいくつかの
最も重要な特性、例えばｉ）上記反応器を通過する最大
可能流量を決定する反応剤流束の抵抗（圧力損失）、ｉ
ｉ）高発熱性オキシ塩素化反応から熱を取り除かせる熱
交換効率、およびｉｉｉ）上記ペレット内部の反応剤お
よび反応生成物の拡散に関しての上記ペレットの効率、
に影響を及ぼす。
【０００４】低圧力損失によって上記触媒床内の流動が
可能となるため、工業用反応器の生産性が向上する。一
方、工業用反応器中の触媒を交換する理由は、触媒寿命
による圧力損失の増加であり、最初の低圧力損失によっ
て圧力損失の範囲が拡大され、そのため交換が必要とな
るまでの上記触媒の使用寿命が長くなる。球形や中実円
柱の形状である通常の触媒から始めて、ボイド率が高め
られた触媒床を誘発する円形または多葉状の断面で形づ
くられた中空ペレットを介して、円柱構造に基づく触媒
を開発することによって、上記触媒床を通じた低圧力損
失が得られている。
可能となるため、工業用反応器の生産性が向上する。一
方、工業用反応器中の触媒を交換する理由は、触媒寿命
による圧力損失の増加であり、最初の低圧力損失によっ
て圧力損失の範囲が拡大され、そのため交換が必要とな
るまでの上記触媒の使用寿命が長くなる。球形や中実円
柱の形状である通常の触媒から始めて、ボイド率が高め
られた触媒床を誘発する円形または多葉状の断面で形づ
くられた中空ペレットを介して、円柱構造に基づく触媒
を開発することによって、上記触媒床を通じた低圧力損
失が得られている。
【０００５】オキシ塩素化反応に使用されるこの種類の
触媒は、例えば以下の特許明細書に説明されている。Ｕ
Ｓ−Ａ−４３６６０９３には、外径Ｄeが３〜６ｍｍの
範囲にあり、内径Ｄiが１ｍｍよりも大きく、肉厚が最
大１.５ｍｍであり、そして長さＬが３〜６ｍｍの範囲
にある中空円筒型触媒が記載されている。
触媒は、例えば以下の特許明細書に説明されている。Ｕ
Ｓ−Ａ−４３６６０９３には、外径Ｄeが３〜６ｍｍの
範囲にあり、内径Ｄiが１ｍｍよりも大きく、肉厚が最
大１.５ｍｍであり、そして長さＬが３〜６ｍｍの範囲
にある中空円筒型触媒が記載されている。
【０００６】ＵＳ−Ａ−４３８２０２１およびＥＰ−Ａ
−０５４６７４には、寸法がＤe＝５〜１２ｍｍ、Ｄi＝
３〜８ｍｍ、Ｌ＝３〜１２ｍｍである中空円筒型触媒が
報告されている。ＵＳ−Ａ−４７４０６４４には中空円
筒型触媒の新規な製造法が開示されており、Ｄe＝５ｍ
ｍ、Ｄi＝１.８ｍｍ、Ｌ＝５ｍｍである触媒が例示され
ている。ＵＳ−Ａ−５１６６１２０には、押出成形によ
って製造され、中空円筒状に成形された、Ｄe＝４〜６
ｍｍ、Ｄi＝１〜２ｍｍ、Ｌ＝１.７〜３.７５Ｄeである
触媒が記載されている。ＷＯ９６／４０４３１には、Ｄ
e≧６.５、肉厚が０.１〜０.３.ＤeおよびＬ＝０.５〜
５.Ｄeである、内部補強ベーンを備えた中空円筒状に成
形されたエチレンオキシ塩素化用触媒が記載されてい
る。
−０５４６７４には、寸法がＤe＝５〜１２ｍｍ、Ｄi＝
３〜８ｍｍ、Ｌ＝３〜１２ｍｍである中空円筒型触媒が
報告されている。ＵＳ−Ａ−４７４０６４４には中空円
筒型触媒の新規な製造法が開示されており、Ｄe＝５ｍ
ｍ、Ｄi＝１.８ｍｍ、Ｌ＝５ｍｍである触媒が例示され
ている。ＵＳ−Ａ−５１６６１２０には、押出成形によ
って製造され、中空円筒状に成形された、Ｄe＝４〜６
ｍｍ、Ｄi＝１〜２ｍｍ、Ｌ＝１.７〜３.７５Ｄeである
触媒が記載されている。ＷＯ９６／４０４３１には、Ｄ
e≧６.５、肉厚が０.１〜０.３.ＤeおよびＬ＝０.５〜
５.Ｄeである、内部補強ベーンを備えた中空円筒状に成
形されたエチレンオキシ塩素化用触媒が記載されてい
る。
【０００７】中空円筒型ペレットは、球形や中実円筒型
のものより高いＳ／Ｖ（幾何学的面積対体積比）を有
し、このため、より高い触媒床空隙率に加えて、より効
率的な熱交換が提供される。このように、上記触媒床に
沿ったさらに良好な温度制御と低減されたホットスポッ
ト温度とが得られる。このようにして、触媒寿命が延長
され、そして上記反応に起因する塩素化副生成物と燃焼
生成物との形成が低減されることになる。
のものより高いＳ／Ｖ（幾何学的面積対体積比）を有
し、このため、より高い触媒床空隙率に加えて、より効
率的な熱交換が提供される。このように、上記触媒床に
沿ったさらに良好な温度制御と低減されたホットスポッ
ト温度とが得られる。このようにして、触媒寿命が延長
され、そして上記反応に起因する塩素化副生成物と燃焼
生成物との形成が低減されることになる。
【０００８】中空円筒型ペレットのさらなる利点とは、
前記ペレットのより小さな肉厚と相まったより大きな幾
何学的面積に起因する、より高い効果であり、これは上
記反応が薄い外層内でのみ行われるからである。さら
に、工業的実施の際にペレットの破損や圧力損失の増加
を引き起こす、前記ペレット壁のコア内部での炭素質沈
澱物の形成が低減される。その結果、生産性がさらに向
上し、触媒寿命もさらに長くなる。
前記ペレットのより小さな肉厚と相まったより大きな幾
何学的面積に起因する、より高い効果であり、これは上
記反応が薄い外層内でのみ行われるからである。さら
に、工業的実施の際にペレットの破損や圧力損失の増加
を引き起こす、前記ペレット壁のコア内部での炭素質沈
澱物の形成が低減される。その結果、生産性がさらに向
上し、触媒寿命もさらに長くなる。
【０００９】前述の利点にも関わらず、中空ペレットは
慎重に設計されなければならず、さもなければいくつか
の不利点が明るみになる。例えば、中空ペレットのＤi
／Ｄe比がある値よりも高いと、前記ペレットは壊れや
すくなり過ぎてしまい、効果の点ではさらなる利点は見
込めない。さらに、前記触媒の見掛けかさ密度が減少
し、結果として、活性相の総含有量の低下のために触媒
床の単位体積当たりの変換率が低下することになる。こ
の最後の効果は触媒寿命にも影響するが、これは前記触
媒が反応環境において活性相化合物を損失する傾向があ
るためである。この問題を解決するには新しい触媒の活
性相の濃度を上げればよく、しかも活性相化合物の過剰
部分は、たとえ触媒活性に直接寄与していなくても、上
記ペレットの備蓄として作用できるので、触媒寿命が長
くなる。しかしながら、銅濃度をある範囲以上に上げる
ことは不可能であり、これはそれに起因する触媒表面積
の損失が活性損失を引き起こすためである。
慎重に設計されなければならず、さもなければいくつか
の不利点が明るみになる。例えば、中空ペレットのＤi
／Ｄe比がある値よりも高いと、前記ペレットは壊れや
すくなり過ぎてしまい、効果の点ではさらなる利点は見
込めない。さらに、前記触媒の見掛けかさ密度が減少
し、結果として、活性相の総含有量の低下のために触媒
床の単位体積当たりの変換率が低下することになる。こ
の最後の効果は触媒寿命にも影響するが、これは前記触
媒が反応環境において活性相化合物を損失する傾向があ
るためである。この問題を解決するには新しい触媒の活
性相の濃度を上げればよく、しかも活性相化合物の過剰
部分は、たとえ触媒活性に直接寄与していなくても、上
記ペレットの備蓄として作用できるので、触媒寿命が長
くなる。しかしながら、銅濃度をある範囲以上に上げる
ことは不可能であり、これはそれに起因する触媒表面積
の損失が活性損失を引き起こすためである。
【００１０】前述の問題は、Ｄi／Ｄe比を一定に保った
ままでＤeまたはＬを増加させることによって、中空円
筒として成形された触媒の圧力損失をより好適なものに
しようとした場合にも発生する。この解決方法のさらな
る不利点とは、ＤeまたはＬが大きくなり過ぎると、前
記触媒が上記反応器中に不均一に装填されてしまう可能
性があることである。
ままでＤeまたはＬを増加させることによって、中空円
筒として成形された触媒の圧力損失をより好適なものに
しようとした場合にも発生する。この解決方法のさらな
る不利点とは、ＤeまたはＬが大きくなり過ぎると、前
記触媒が上記反応器中に不均一に装填されてしまう可能
性があることである。
【００１１】上記の見解から明らかなように、ペレット
型のオキシ触媒の観点から見ると、触媒性能に何らかの
改善を誘発することのできる変更のすべては、特に他の
特性を同時に修正することによって慎重に前記変更のバ
ランスを取らなかった場合に、好ましくない有害な効果
を生じさせてしまうこともある。結論として、優れたオ
キシ触媒を得るためには、一つの特性を最適化するだけ
では十分ではなく、異なる効果を担うすべての特性の全
体的なバランスを慎重にとらなければならない。
型のオキシ触媒の観点から見ると、触媒性能に何らかの
改善を誘発することのできる変更のすべては、特に他の
特性を同時に修正することによって慎重に前記変更のバ
ランスを取らなかった場合に、好ましくない有害な効果
を生じさせてしまうこともある。結論として、優れたオ
キシ触媒を得るためには、一つの特性を最適化するだけ
では十分ではなく、異なる効果を担うすべての特性の全
体的なバランスを慎重にとらなければならない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的は
オキシ塩素化反応において効果的に使用される触媒を提
供することである。本発明のさらなる目的は、前述の不
利点なしに、上記触媒床のより低い圧力損失、より良好
な熱交換および良好な効率などの上記必要条件を満たす
触媒を提供することである。
オキシ塩素化反応において効果的に使用される触媒を提
供することである。本発明のさらなる目的は、前述の不
利点なしに、上記触媒床のより低い圧力損失、より良好
な熱交換および良好な効率などの上記必要条件を満たす
触媒を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、担体
と、その上に担持された銅からなる触媒的に活性な材料
とからなる触媒であって、前記銅は前記乾燥触媒上に１
〜１２重量％の量で存在し、前記触媒は以下の寸法を有
する中空円筒の形状にある触媒が提供される。
と、その上に担持された銅からなる触媒的に活性な材料
とからなる触媒であって、前記銅は前記乾燥触媒上に１
〜１２重量％の量で存在し、前記触媒は以下の寸法を有
する中空円筒の形状にある触媒が提供される。
【００１４】 ４.０ ≦ Ｄe ≦ ７.０ （１） ２.０ ≦ Ｄi ≦ ２.８ （２） ６.１ ≦ Ｌ ≦ ６.９ （３） ２.０ ≦ Ｄe／Ｄi ≦ ２.５ （４） ここでＤeは上記中空円筒の外径（ｍｍ）であり、Ｄiは
その内径（ｍｍ）であり、そしてＬはその長さ（ｍｍ）
である。
その内径（ｍｍ）であり、そしてＬはその長さ（ｍｍ）
である。
【００１５】さらに本発明は、炭化水素類のオキシ塩素
化、特にエチレンのＥＤＣへの気相オキシ塩素化におけ
る上記触媒の使用を提供する。本発明の触媒の好ましい
形態において、上記中空円筒型ペレットはＤe＝４.５〜
５.５ｍｍ、Ｄi＝２.０〜２.６ｍｍ、およびＬ＝６.２
〜６.６ｍｍの寸法を有し、Ｄe／Ｄi比は２.１〜２.３
である。本発明の触媒は、直径が２５〜５０ｍｍの菅状
反応器中で使用されたときに特に効果的である。
化、特にエチレンのＥＤＣへの気相オキシ塩素化におけ
る上記触媒の使用を提供する。本発明の触媒の好ましい
形態において、上記中空円筒型ペレットはＤe＝４.５〜
５.５ｍｍ、Ｄi＝２.０〜２.６ｍｍ、およびＬ＝６.２
〜６.６ｍｍの寸法を有し、Ｄe／Ｄi比は２.１〜２.３
である。本発明の触媒は、直径が２５〜５０ｍｍの菅状
反応器中で使用されたときに特に効果的である。
【００１６】本発明の触媒の担体材料は、銅担持触媒を
製造するものとして知られる材料であればすべて使用で
きる。その例として、シリカ、軽石、珪藻土、アルミ
ナ、およびベーマイトやバイヤライトの如き他のアルミ
ニウムヒドロキソ化合物類が挙げられる。好ましい担体
材料はγ−アルミナとベーマイトであるが、後者は通常
予熱処理されてアルミナに変換される。前記担体材料は
好適には５０〜３５０ｍ 2／ｇの表面積（ＢＥＴ）を有
する。上記担体上に担持された触媒的に活性な材料は、
前記乾燥触媒の重量に基づいて、１〜１２重量％の量の
銅を含有する。前記銅は通常塩、特にハロゲン化物、好
ましくは塩化第二銅、の形態で前記担体上に沈積され
る。
製造するものとして知られる材料であればすべて使用で
きる。その例として、シリカ、軽石、珪藻土、アルミ
ナ、およびベーマイトやバイヤライトの如き他のアルミ
ニウムヒドロキソ化合物類が挙げられる。好ましい担体
材料はγ−アルミナとベーマイトであるが、後者は通常
予熱処理されてアルミナに変換される。前記担体材料は
好適には５０〜３５０ｍ 2／ｇの表面積（ＢＥＴ）を有
する。上記担体上に担持された触媒的に活性な材料は、
前記乾燥触媒の重量に基づいて、１〜１２重量％の量の
銅を含有する。前記銅は通常塩、特にハロゲン化物、好
ましくは塩化第二銅、の形態で前記担体上に沈積され
る。
【００１７】上記銅を他の金属イオンと組み合わせて使
用することによって所望の選択および転化性能の達成を
補助してもよい。そのような他の金属として、例えば、
アルカリ金属類（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｕ、Ｃｓなど）、
アルカリ土類金属類（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）、第ＩＩ
Ｂ族金属類（Ｚｎ、Ｃｄなど）、ランタニド類（Ｌａ、
Ｃｅなど）、またはこれらの好適な組み合わせが挙げら
れる。これらの付加的な金属イオンは塩または酸化物と
して添加することができ、添加物の総量は好適には０〜
１０重量％の範囲である。それらの金属イオンは銅と一
緒に添加することもできるし、あるいはそれらの一種類
以上（あるいは全部）を銅の後に、あるいは銅よりも先
に添加することもできる。銅よりも先に添加する場合、
その後に中間熱処理を行ってもよい。好ましいアルカリ
金属はＬｉとＫであり、塩化物として添加されるのが好
ましく、またその量はそれぞれ０〜６重量％である。好
ましいアルカリ土類金属はＭｇであり、０〜６重量％の
量で添加される。好ましいランタニドはＬａとＣｅであ
り、それぞれ０〜６重量％の量で添加される。
用することによって所望の選択および転化性能の達成を
補助してもよい。そのような他の金属として、例えば、
アルカリ金属類（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｕ、Ｃｓなど）、
アルカリ土類金属類（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）、第ＩＩ
Ｂ族金属類（Ｚｎ、Ｃｄなど）、ランタニド類（Ｌａ、
Ｃｅなど）、またはこれらの好適な組み合わせが挙げら
れる。これらの付加的な金属イオンは塩または酸化物と
して添加することができ、添加物の総量は好適には０〜
１０重量％の範囲である。それらの金属イオンは銅と一
緒に添加することもできるし、あるいはそれらの一種類
以上（あるいは全部）を銅の後に、あるいは銅よりも先
に添加することもできる。銅よりも先に添加する場合、
その後に中間熱処理を行ってもよい。好ましいアルカリ
金属はＬｉとＫであり、塩化物として添加されるのが好
ましく、またその量はそれぞれ０〜６重量％である。好
ましいアルカリ土類金属はＭｇであり、０〜６重量％の
量で添加される。好ましいランタニドはＬａとＣｅであ
り、それぞれ０〜６重量％の量で添加される。
【００１８】上記触媒的に活性な成分は、触媒製造にお
ける業者にとって公知の方法によって添加することがで
きる。例えば、随意に塩化水素の如き酸を含んでいても
よい、例えば水溶液の如き、添加される化合物の好適な
溶液を用いた乾式含浸、初期湿潤含浸または浸漬などを
挙げることができる。前記活性成分は、上記中空型ペレ
ットの成形の前もしくは後に、その一部だけもしくは全
部を添加することができる。前記触媒はすでに成形され
た担体の含浸によって製造されるのが好ましい。
ける業者にとって公知の方法によって添加することがで
きる。例えば、随意に塩化水素の如き酸を含んでいても
よい、例えば水溶液の如き、添加される化合物の好適な
溶液を用いた乾式含浸、初期湿潤含浸または浸漬などを
挙げることができる。前記活性成分は、上記中空型ペレ
ットの成形の前もしくは後に、その一部だけもしくは全
部を添加することができる。前記触媒はすでに成形され
た担体の含浸によって製造されるのが好ましい。
【００１９】前記担体または前記触媒の成形は、タブレ
ット成形や押出成形の如き公知の方法によって実施され
てもよい。これらの操作は通常の方法に従って実施され
るが、随意に滑剤および／または結合剤の如き添加剤を
用いてもよい。ペレットの大きさや密度を増加させ機械
抵抗を向上させるには、ペレットをタブレット成形によ
って成形することが好ましい。成形工程の後に活性成分
を担体に添加し、その後３３０〜５００°Ｋで乾燥させ
る場合、上記操作には５００〜１,１００°Ｋ、好まし
くは７５０〜９５０°Ｋでの担体のか焼の如き通常の熱
処理が包含される。
ット成形や押出成形の如き公知の方法によって実施され
てもよい。これらの操作は通常の方法に従って実施され
るが、随意に滑剤および／または結合剤の如き添加剤を
用いてもよい。ペレットの大きさや密度を増加させ機械
抵抗を向上させるには、ペレットをタブレット成形によ
って成形することが好ましい。成形工程の後に活性成分
を担体に添加し、その後３３０〜５００°Ｋで乾燥させ
る場合、上記操作には５００〜１,１００°Ｋ、好まし
くは７５０〜９５０°Ｋでの担体のか焼の如き通常の熱
処理が包含される。
【００２０】図１を参照すると、本発明の触媒ペレット
は銅含有活性材料を保持する担体材料からなる中空円筒
の形状をしており、前記ペレットはＤe＝４.０〜７.０
ｍｍ、Ｄi＝２.０〜２.８ｍｍおよびＬ＝６.１〜６.９
の寸法を有し、Ｄe／Ｄiは２.０〜２.５の範囲にある。
本発明の好ましい態様において、ペレットは、担体材料
と、適宜に、滑剤および／または結合剤との混合物を押
出成形またはタブレット成形し、その後、定型化された
担体を銅を含有する触媒的に活性な成分を含浸させるこ
とによって製造される。
は銅含有活性材料を保持する担体材料からなる中空円筒
の形状をしており、前記ペレットはＤe＝４.０〜７.０
ｍｍ、Ｄi＝２.０〜２.８ｍｍおよびＬ＝６.１〜６.９
の寸法を有し、Ｄe／Ｄiは２.０〜２.５の範囲にある。
本発明の好ましい態様において、ペレットは、担体材料
と、適宜に、滑剤および／または結合剤との混合物を押
出成形またはタブレット成形し、その後、定型化された
担体を銅を含有する触媒的に活性な成分を含浸させるこ
とによって製造される。
【００２１】触媒のペレットを、エチレンの接触的オキ
シ塩素化のためのプラントを概略形式で示す図２に示さ
れるような反応器に投入する。エチレンと、塩化水素と
窒素との混合物を混合器に投入し、酸素と混ぜ合わせ、
そして得られた気体混合物を上記反応器の中に入れる。
上記反応器を蒸気が充満したジャケットで覆って温度調
節をする。以下の実施例と比較例は本発明を限定するも
のではなく、その説明のために提供されるものである。
シ塩素化のためのプラントを概略形式で示す図２に示さ
れるような反応器に投入する。エチレンと、塩化水素と
窒素との混合物を混合器に投入し、酸素と混ぜ合わせ、
そして得られた気体混合物を上記反応器の中に入れる。
上記反応器を蒸気が充満したジャケットで覆って温度調
節をする。以下の実施例と比較例は本発明を限定するも
のではなく、その説明のために提供されるものである。
【００２２】
【実施例】実験設備および実施例 異なる触媒によって示される、異なる生成物に対する転
化率や選択率における違いは通常小さいが、大規模なジ
クロロエタンの製造においては非常に重要であるため、
触媒活性を試験するために使用される方法の選択は非常
に重要である。工業用反応器を真に代表する結果を得る
唯一の方法とは、工業用のものと同じ大きさの菅を用い
て試験を実施することと、工業用反応器に使用されるも
のと同じ条件（温度、圧力、供給組成物、流量など）を
採用することである。以下に示されるデータは通常の工
業用のものと同じ大きさの菅を用いたパイロットプラン
トにおいて、通常の工業規模での実施において遭遇する
ものを含む多種多様な反応条件下で得られた。
化率や選択率における違いは通常小さいが、大規模なジ
クロロエタンの製造においては非常に重要であるため、
触媒活性を試験するために使用される方法の選択は非常
に重要である。工業用反応器を真に代表する結果を得る
唯一の方法とは、工業用のものと同じ大きさの菅を用い
て試験を実施することと、工業用反応器に使用されるも
のと同じ条件（温度、圧力、供給組成物、流量など）を
採用することである。以下に示されるデータは通常の工
業用のものと同じ大きさの菅を用いたパイロットプラン
トにおいて、通常の工業規模での実施において遭遇する
ものを含む多種多様な反応条件下で得られた。
【００２３】使用された反応器は、内径が２７.７５ｍ
ｍで長さが８ｍのニッケル菅であった。蒸気が循環する
外部ジャケットを使用して温度プロフィルを制御した。
前記反応器は、試験中の温度プロフィルを記録するため
の熱電対を１２個有する外径６ｍｍのサーモウェルを備
えていた。２つのガスクロマトグラフを前記反応器の入
口と出口とで使用し反応を制御した。ＥＤＣを、イソプ
ロピルアルコールの入った容器中に約０℃で回収し、分
析した。この方法によって、低沸騰性で水溶性の化合物
（クロロエタノール、クロラール等）だけでなく、未反
応の塩化水素も回収できる。反応器への供給材料は、
５,２００Ｎｌ／ｈのエチレン、６００Ｎｌ／ｈの酸
素、２,３００Ｎｌ／ｈの塩化水素、および１,０００Ｎ
ｌ／ｈの窒素であった。酸素は６.５ｖｏｌ／％であっ
た（２１０℃、６バルグにおける燃焼限界は約８％であ
る）。上記反応器の入口の圧力は６バルグであり、冷媒
の温度は２２０℃であった。
ｍで長さが８ｍのニッケル菅であった。蒸気が循環する
外部ジャケットを使用して温度プロフィルを制御した。
前記反応器は、試験中の温度プロフィルを記録するため
の熱電対を１２個有する外径６ｍｍのサーモウェルを備
えていた。２つのガスクロマトグラフを前記反応器の入
口と出口とで使用し反応を制御した。ＥＤＣを、イソプ
ロピルアルコールの入った容器中に約０℃で回収し、分
析した。この方法によって、低沸騰性で水溶性の化合物
（クロロエタノール、クロラール等）だけでなく、未反
応の塩化水素も回収できる。反応器への供給材料は、
５,２００Ｎｌ／ｈのエチレン、６００Ｎｌ／ｈの酸
素、２,３００Ｎｌ／ｈの塩化水素、および１,０００Ｎ
ｌ／ｈの窒素であった。酸素は６.５ｖｏｌ／％であっ
た（２１０℃、６バルグにおける燃焼限界は約８％であ
る）。上記反応器の入口の圧力は６バルグであり、冷媒
の温度は２２０℃であった。
【００２４】表１に示される形状および大きさと、表２
に示される組成とを有する中空円筒型ペレットの形態を
とる異なる４種類の触媒を上述の方法に基づいて製造し
た。特に、ステアリン酸アルミニウムを滑剤としてベー
マイトに添加し、得られた混合物をタブレット成形装置
を用いて表１に示される形状と大きさを有する粒子に成
形した。触媒Ａを本発明に従って形成し、触媒ＢをＵＳ
−Ａ−４３６６０９３に従って形成し、触媒ＣをＵＳ−
Ａ−４７４０６４４に従って形成し、そして触媒ＤをＵ
Ｓ−Ａ−５１６６１２０に従って形成した。
に示される組成とを有する中空円筒型ペレットの形態を
とる異なる４種類の触媒を上述の方法に基づいて製造し
た。特に、ステアリン酸アルミニウムを滑剤としてベー
マイトに添加し、得られた混合物をタブレット成形装置
を用いて表１に示される形状と大きさを有する粒子に成
形した。触媒Ａを本発明に従って形成し、触媒ＢをＵＳ
−Ａ−４３６６０９３に従って形成し、触媒ＣをＵＳ−
Ａ−４７４０６４４に従って形成し、そして触媒ＤをＵ
Ｓ−Ａ−５１６６１２０に従って形成した。
【００２５】次に、得られた担体ペレットを５００〜６
００℃で５時間か焼して、必要とされる表面積を有する
γ−Ａｌ2Ｏ3から製造されたペレットを得た。前記担体
に、初期湿潤方によって、活性化合物を適当な濃度で含
有する溶液を含浸させて、表２に示される組成を有する
触媒を得た。
００℃で５時間か焼して、必要とされる表面積を有する
γ−Ａｌ2Ｏ3から製造されたペレットを得た。前記担体
に、初期湿潤方によって、活性化合物を適当な濃度で含
有する溶液を含浸させて、表２に示される組成を有する
触媒を得た。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】使用された反応器の装填パターンは、試験
された上記異なる種類の触媒すべてについて同じであ
り、５つの層から形成されていた。前記層の最上層から
最下層は、順に、１）９.５ｗｔ％のＣｕＣｌ2と５.７
ｗｔ％のＫＣｌとを含有し、グラファイトで３０ｖｏｌ
％まで希釈された触媒（直径が５ｍｍで長さが６.２ｍ
ｍの円筒）を含有する長さが１,２００ｍｍの層、２）
９.５ｗｔ％のＣｕＣｌ2と５.７ｗｔ％のＫＣｌとを含
有する４０ｖｏｌ％まで希釈された触媒を含有する長さ
が１,２００ｍｍの層、３）９.５ｗｔ％のＣｕＣｌ2と
５.７ｗｔ％のＫＣｌとを含有する６０ｖｏｌ％まで希
釈された触媒を含有する長さが１,２００ｍｍの層、
４）１７.０ｗｔ％のＣｕＣｌ2と１.５ｗｔ％のＫＣｌ
とを含有する４５ｖｏｌ％まで希釈された触媒を含有す
る長さが１,０００ｍｍの層、および５）１７.０ｗｔ％
のＣｕＣｌ2と１.５ｗｔ％のＫＣｌとを含有する未希釈
の触媒を含有する長さが２,４００ｍｍの層、であっ
た。触媒床の全長は７ｍであった。
された上記異なる種類の触媒すべてについて同じであ
り、５つの層から形成されていた。前記層の最上層から
最下層は、順に、１）９.５ｗｔ％のＣｕＣｌ2と５.７
ｗｔ％のＫＣｌとを含有し、グラファイトで３０ｖｏｌ
％まで希釈された触媒（直径が５ｍｍで長さが６.２ｍ
ｍの円筒）を含有する長さが１,２００ｍｍの層、２）
９.５ｗｔ％のＣｕＣｌ2と５.７ｗｔ％のＫＣｌとを含
有する４０ｖｏｌ％まで希釈された触媒を含有する長さ
が１,２００ｍｍの層、３）９.５ｗｔ％のＣｕＣｌ2と
５.７ｗｔ％のＫＣｌとを含有する６０ｖｏｌ％まで希
釈された触媒を含有する長さが１,２００ｍｍの層、
４）１７.０ｗｔ％のＣｕＣｌ2と１.５ｗｔ％のＫＣｌ
とを含有する４５ｖｏｌ％まで希釈された触媒を含有す
る長さが１,０００ｍｍの層、および５）１７.０ｗｔ％
のＣｕＣｌ2と１.５ｗｔ％のＫＣｌとを含有する未希釈
の触媒を含有する長さが２,４００ｍｍの層、であっ
た。触媒床の全長は７ｍであった。
【００２９】数多く実施された試験の主な結果を表３お
よび表４に示す。他の触媒と比べて本発明の触媒（Ａ）
の方が性能が優れており、選択率、ＨＣｌ転換率、圧力
損失およびホットスポット温度の組み合わせもそれらの
他の触媒よりも良好であることは明らかである。本発明
の触媒と比べて触媒ＤのＨＣｌ転換率が低いのは、触媒
床の空隙率が高すぎることに起因して反応器中の触媒の
量が非常に低いことに関係がある。さらに、その触媒量
の低さを埋めるために触媒中の活性相および添加剤の重
量％を増加させようとしても、得られる表面積が低い
（９０ｍ2／ｇ未満）ため、得られる実験ＨＣｌ転換率
は結局低いままである。さらに、触媒Ｄの圧力損失の測
定値は、押出成形されたこの触媒の装填中における回避
不能な破損のために、触媒特性に基づいて推測された値
よりも高い。
よび表４に示す。他の触媒と比べて本発明の触媒（Ａ）
の方が性能が優れており、選択率、ＨＣｌ転換率、圧力
損失およびホットスポット温度の組み合わせもそれらの
他の触媒よりも良好であることは明らかである。本発明
の触媒と比べて触媒ＤのＨＣｌ転換率が低いのは、触媒
床の空隙率が高すぎることに起因して反応器中の触媒の
量が非常に低いことに関係がある。さらに、その触媒量
の低さを埋めるために触媒中の活性相および添加剤の重
量％を増加させようとしても、得られる表面積が低い
（９０ｍ2／ｇ未満）ため、得られる実験ＨＣｌ転換率
は結局低いままである。さらに、触媒Ｄの圧力損失の測
定値は、押出成形されたこの触媒の装填中における回避
不能な破損のために、触媒特性に基づいて推測された値
よりも高い。
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】本発明の触媒の優れた性能は以下の理由に
よるものと信じられる。 （ｉ） 触媒Ｂ、例えばＵＳ−Ａ−４３６６０９３、と
比較して、本発明の触媒はいくぶん大きい（３〜６ｍｍ
に対して６.１〜６.９ｍｍ）ので、反応器中の床空隙率
を増加させる。その結果、上記表３および表４に示され
るように、触媒床の圧力損失が低減され、熱交換が向上
し（そのためホットスポット温度が低下し）、触媒寿命
が延び、そして副生成物の形成が低減される。反応器の
容積あたりの活性相の量の低下は、最終触媒の表面積の
値に著しく影響を及ぼさない値に前記活性相を増加させ
ることによって均衡化される。 （ｉｉ） （上記において触媒Ｃに例示される）ＵＳ−
Ａ−４７４０６４４には、同様の外径（５ｍｍ）を有す
るが長さの短い（６.１〜６.９ｍｍではなく５ｍｍ）ペ
レット型触媒の使用が記載されている。前記新しい触媒
がより長いことによって床空隙率も高くなり、その結
果、表３および表４に示されるように、圧力損失が低く
なり、熱交換も向上する。 （ｉｉｉ） ＵＳ−Ａ−５１６６１２０の触媒（上記触
媒Ｄ）の場合、そのペレットは、実施例では長さが１１
±２ｍｍをペレットを対象としている本発明のものより
も長い。非常に長く、また長さが可変であるペレット
は、その製造法（すなわち押出成形）の性質上、工業用
のオキシ塩素化管に装填する際に問題があり、その結
果、圧力損失や反応器中の管同士間の触媒含有量に均一
性や再現性がなくなってしまう。さらに、このペレット
が本発明のものより長いということは、（本発明の触媒
と比較して）反応器の容積あたりの活性相含有量が大き
く減少することを意味し、前記減少は前記ペレットの活
性相含有量を増加させることによって簡単に均衡化でき
るものではない。
よるものと信じられる。 （ｉ） 触媒Ｂ、例えばＵＳ−Ａ−４３６６０９３、と
比較して、本発明の触媒はいくぶん大きい（３〜６ｍｍ
に対して６.１〜６.９ｍｍ）ので、反応器中の床空隙率
を増加させる。その結果、上記表３および表４に示され
るように、触媒床の圧力損失が低減され、熱交換が向上
し（そのためホットスポット温度が低下し）、触媒寿命
が延び、そして副生成物の形成が低減される。反応器の
容積あたりの活性相の量の低下は、最終触媒の表面積の
値に著しく影響を及ぼさない値に前記活性相を増加させ
ることによって均衡化される。 （ｉｉ） （上記において触媒Ｃに例示される）ＵＳ−
Ａ−４７４０６４４には、同様の外径（５ｍｍ）を有す
るが長さの短い（６.１〜６.９ｍｍではなく５ｍｍ）ペ
レット型触媒の使用が記載されている。前記新しい触媒
がより長いことによって床空隙率も高くなり、その結
果、表３および表４に示されるように、圧力損失が低く
なり、熱交換も向上する。 （ｉｉｉ） ＵＳ−Ａ−５１６６１２０の触媒（上記触
媒Ｄ）の場合、そのペレットは、実施例では長さが１１
±２ｍｍをペレットを対象としている本発明のものより
も長い。非常に長く、また長さが可変であるペレット
は、その製造法（すなわち押出成形）の性質上、工業用
のオキシ塩素化管に装填する際に問題があり、その結
果、圧力損失や反応器中の管同士間の触媒含有量に均一
性や再現性がなくなってしまう。さらに、このペレット
が本発明のものより長いということは、（本発明の触媒
と比較して）反応器の容積あたりの活性相含有量が大き
く減少することを意味し、前記減少は前記ペレットの活
性相含有量を増加させることによって簡単に均衡化でき
るものではない。
【図１】本発明による触媒ペレットの規格どおりではな
い概略図である。
い概略図である。
【図２】エチレンの１,２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）
への接触的オキシ塩素化を示す流れ図である。
への接触的オキシ塩素化を示す流れ図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ディエゴ・カルメロ イタリア国 31021 モグリアーノ・ベネ ト（トレヴィゾー）、ビア・モンテシベッ タ ８
Claims (10)
- 【請求項１】 担体と、その上に担持された銅からなる
触媒的に活性な材料とからなる触媒であって、前記銅は
前記乾燥触媒上に１〜１２重量％の量で存在し、前記触
媒は以下の寸法： ４.０ ≦ Ｄe ≦ ７.０ （１） ２.０ ≦ Ｄi ≦ ２.８ （２） ６.１ ≦ Ｌ ≦ ６.９ （３） ２.０ ≦ Ｄe／Ｄi ≦ ２.５ （４） ここでＤeはこの中空円筒の外径（ｍｍ）であり、Ｄiは
その内径（ｍｍ）であり、そしてＬはその長さ（ｍｍ）
である、を有する中空円筒の形状にある、ことを特徴と
する触媒。 - 【請求項２】 該中空円筒が以下の寸法： ４.５ ≦ Ｄe ≦ ５.５ ２.０ ≦ Ｄi ≦ ２.６ ６.２ ≦ Ｌ ≦ ６.６ ２.１ ≦ ＤeＤi ≦ ２.３ ここでＤe、ＤiおよびＬは請求項１で定義されるものと
同じである、を有する、請求項１の触媒。 - 【請求項３】 該触媒的に活性な材料が、アルカリ金属
類、アルカリ土類金属類、第ＩＩＢ族金属類およびラン
タニド類の少なくとも一種類を、乾燥触媒に対する総量
が１０重量％までの範囲で含有する、請求項１または２
の触媒。 - 【請求項４】 前記アルカリ金属がリチウムまたはカリ
ウムであり、前記アルカリ土類金属がマグネシウムであ
り、そして前記ランタニドがランタンまたはセリウムで
あり、そして乾燥触媒に基づいて６重量％までの量で触
媒的に活性な材料中に存在する、請求項３の触媒。 - 【請求項５】 該担体がシリカ、軽石、珪藻土、アルミ
ナ、ベーマイトまたはバイヤライトである、請求項１か
ら４のいずれかの触媒。 - 【請求項６】 該担体が、５０〜３５０ｍ2／ｇの表面
積（ＢＥＴ）を有するアルミナである、請求項５の触
媒。 - 【請求項７】 該触媒または該担体のいずれかがタブレ
ット成形装置で成形されている、請求項１から６のいず
れかの触媒。 - 【請求項８】 該担体がタブレット成形装置で成形さ
れ、その後に、該担体に触媒的に活性な材料が含浸され
る、請求項７の触媒。 - 【請求項９】 炭化水素のオキシ塩素化における請求項
１から８のいずれかの触媒の使用。 - 【請求項１０】 請求項１から８のいずれかに記載され
る触媒の存在下で、エチレン、酸素および塩化水素を固
定床反応器内で反応させることからなる、エチレンを
１,２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）に触媒的にオキシ塩
素化する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP99303973A EP1053789B1 (en) | 1999-05-21 | 1999-05-21 | Catalyst and oxychlorination process using it |
| EP99303973.4 | 1999-05-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000342979A true JP2000342979A (ja) | 2000-12-12 |
| JP4638975B2 JP4638975B2 (ja) | 2011-02-23 |
Family
ID=8241404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000135406A Expired - Lifetime JP4638975B2 (ja) | 1999-05-21 | 2000-05-09 | 触媒およびそれを用いたオキシ塩素化法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6465701B1 (ja) |
| EP (1) | EP1053789B1 (ja) |
| JP (1) | JP4638975B2 (ja) |
| KR (1) | KR100613656B1 (ja) |
| CZ (1) | CZ296101B6 (ja) |
| DE (1) | DE69918672T2 (ja) |
| ES (1) | ES2226288T3 (ja) |
| HK (1) | HK1030183A1 (ja) |
| TW (1) | TWI282749B (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009504711A (ja) * | 2005-08-18 | 2009-02-05 | アルベマール・ネーザーランズ・ベー・ブイ | 接触的オキシ塩素化 |
| JP2010149115A (ja) * | 2008-12-23 | 2010-07-08 | Sud-Chemie Catalysts Italia Srl | エチレンの１，２−ジクロロエタンへの固定床でのオキシ塩素化用の触媒 |
| JP2011083751A (ja) * | 2009-10-19 | 2011-04-28 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | オキシクロリネーション用触媒の製造方法 |
| JP2015098443A (ja) * | 2013-11-18 | 2015-05-28 | 東ソー株式会社 | １，２−ジクロロエタンの製造用触媒システム及びそれを用いた１，２−ジクロロエタンの製造方法 |
| JP2016117014A (ja) * | 2014-12-19 | 2016-06-30 | 住友化学株式会社 | 触媒の充填方法 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10024928A1 (de) * | 2000-05-19 | 2001-11-22 | Basf Ag | Katalysatoren für heterogen katalysierte Reaktionen |
| EP1386664B1 (en) | 2002-07-31 | 2016-05-11 | Ineos Technologies (Vinyls) Limited | A hollow parallelepiped pellet suitable as carrier of catalysts for selective exothermic reactions |
| DE102005023955A1 (de) * | 2005-05-20 | 2006-11-23 | Basf Ag | Inertmaterial für den Einsatz in exothermen Reaktionen |
| EP2198958B1 (en) | 2008-12-17 | 2017-11-08 | Clariant Prodotti (Italia) SpA | Catalysts for oxychlorination of ethylene to 1.2-dichloroethane |
| GB201017804D0 (en) * | 2010-10-21 | 2010-12-01 | Telecomm Res Inst | Catalyst system |
| US9308513B2 (en) | 2012-08-21 | 2016-04-12 | Uop Llc | Production of vinyl chloride from a methane conversion process |
| US9434663B2 (en) | 2012-08-21 | 2016-09-06 | Uop Llc | Glycols removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor |
| US8927769B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-01-06 | Uop Llc | Production of acrylic acid from a methane conversion process |
| US9656229B2 (en) | 2012-08-21 | 2017-05-23 | Uop Llc | Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor |
| US9327265B2 (en) | 2012-08-21 | 2016-05-03 | Uop Llc | Production of aromatics from a methane conversion process |
| US9707530B2 (en) | 2012-08-21 | 2017-07-18 | Uop Llc | Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor |
| US8933275B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-01-13 | Uop Llc | Production of oxygenates from a methane conversion process |
| US8937186B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-01-20 | Uop Llc | Acids removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor |
| US9370757B2 (en) | 2012-08-21 | 2016-06-21 | Uop Llc | Pyrolytic reactor |
| US9023255B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-05-05 | Uop Llc | Production of nitrogen compounds from a methane conversion process |
| US9205398B2 (en) | 2012-08-21 | 2015-12-08 | Uop Llc | Production of butanediol from a methane conversion process |
| US9689615B2 (en) | 2012-08-21 | 2017-06-27 | Uop Llc | Steady state high temperature reactor |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11506113A (ja) * | 1995-06-07 | 1999-06-02 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | オキシクロリネーションの触媒および方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2408164A (en) | 1942-04-25 | 1946-09-24 | Phillips Petroleum Co | Catalyst preparation |
| US3966644A (en) | 1973-08-03 | 1976-06-29 | American Cyanamid Company | Shaped catalyst particles |
| JPS56141842A (en) * | 1980-04-07 | 1981-11-05 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Catalyst formed in novel cylindrical shape |
| US4283307A (en) | 1980-06-02 | 1981-08-11 | Denka Chemical Corporation | Catalyst structure for the partial oxidation of n-butane to produce maleic anhydride |
| DE3046407A1 (de) * | 1980-12-10 | 1982-07-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Kupfer- und alkalimetalle enthaltender traegerkatalysator und dessen verwendung zur herstellung von 1,2-dichlorethan durch oxichlorierung von ethan |
| JPS58119346A (ja) | 1982-01-06 | 1983-07-15 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | プロピレン酸化用触媒 |
| JPS58166939A (ja) * | 1982-03-30 | 1983-10-03 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | アクリル酸合成用触媒 |
| JPS5946132A (ja) * | 1982-09-06 | 1984-03-15 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクロレイン合成用触媒 |
| DE3522474A1 (de) * | 1985-06-22 | 1987-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 1,2-dichlorethan durch oxichlorierung von ethylen an kupfer enthaltenden traegerkatalysatoren |
| DE3522473A1 (de) * | 1985-06-22 | 1987-01-02 | Basf Ag | Geformter katalysator, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung bei der oxichlorierung von ethylen zu 1,2-dichlorethan |
| DE3607449A1 (de) * | 1986-03-07 | 1987-09-10 | Basf Ag | Geformter traegerkatalysator und dessen verwendung bei der oxichlorierung von ethylen |
| FR2635987B1 (fr) | 1988-09-02 | 1993-10-15 | Rhone Poulenc Chimie | Catalyseurs pour le traitement des effluents gazeux et procede de traitement de ces effluents |
| DE3930533C1 (ja) | 1989-09-13 | 1991-05-08 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
| DE4018512A1 (de) * | 1990-06-09 | 1991-12-12 | Wacker Chemie Gmbh | Zylindrisch geformter katalysator und dessen verwendung bei der oxichlorierung von ethylen |
| DE69101032T2 (de) | 1990-07-03 | 1994-08-11 | Kuraray Co | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern. |
| IT1276155B1 (it) * | 1995-11-21 | 1997-10-27 | Montecatini Tecnologie Srl | Catalizzatori per l'ossiclorurazione dell'etilene,procedimento per la loro preparazione e procedimento di ossiclorurazione impiegante gli |
-
1999
- 1999-05-21 EP EP99303973A patent/EP1053789B1/en not_active Revoked
- 1999-05-21 ES ES99303973T patent/ES2226288T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-21 DE DE69918672T patent/DE69918672T2/de not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-04-12 TW TW089106790A patent/TWI282749B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-04-21 CZ CZ20001490A patent/CZ296101B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-05-01 KR KR1020000023236A patent/KR100613656B1/ko active IP Right Grant
- 2000-05-08 US US09/567,282 patent/US6465701B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-09 JP JP2000135406A patent/JP4638975B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-02-14 HK HK01101080A patent/HK1030183A1/xx not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11506113A (ja) * | 1995-06-07 | 1999-06-02 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | オキシクロリネーションの触媒および方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009504711A (ja) * | 2005-08-18 | 2009-02-05 | アルベマール・ネーザーランズ・ベー・ブイ | 接触的オキシ塩素化 |
| JP2010149115A (ja) * | 2008-12-23 | 2010-07-08 | Sud-Chemie Catalysts Italia Srl | エチレンの１，２−ジクロロエタンへの固定床でのオキシ塩素化用の触媒 |
| JP2011083751A (ja) * | 2009-10-19 | 2011-04-28 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | オキシクロリネーション用触媒の製造方法 |
| JP2015098443A (ja) * | 2013-11-18 | 2015-05-28 | 東ソー株式会社 | １，２−ジクロロエタンの製造用触媒システム及びそれを用いた１，２−ジクロロエタンの製造方法 |
| JP2016117014A (ja) * | 2014-12-19 | 2016-06-30 | 住友化学株式会社 | 触媒の充填方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ296101B6 (cs) | 2006-01-11 |
| DE69918672T2 (de) | 2005-07-21 |
| KR100613656B1 (ko) | 2006-08-21 |
| HK1030183A1 (en) | 2001-04-27 |
| TWI282749B (en) | 2007-06-21 |
| EP1053789B1 (en) | 2004-07-14 |
| EP1053789A1 (en) | 2000-11-22 |
| JP4638975B2 (ja) | 2011-02-23 |
| ES2226288T3 (es) | 2005-03-16 |
| CZ20001490A3 (cs) | 2001-01-17 |
| US6465701B1 (en) | 2002-10-15 |
| KR20010049309A (ko) | 2001-06-15 |
| DE69918672D1 (de) | 2004-08-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4638975B2 (ja) | 触媒およびそれを用いたオキシ塩素化法 | |
| KR100993061B1 (ko) | 선택적인 발열반응을 위한 촉매의 담체로서 적합한 중공펠렛 | |
| US5731481A (en) | Process for the manufacture of 1,1,1,2-Tetrafluoroethane | |
| JP2001293376A (ja) | 成形触媒 | |
| JP3781453B2 (ja) | １，２−ジクロロエタン合成に用いる顆粒状触媒及び該触媒を用いるエチレンのオキシクロル化のための固定床法 | |
| JP2645467B2 (ja) | オキシ塩素化用触媒 | |
| JPH04227065A (ja) | 円筒形の触媒および１，２−ジクロロエタンの製造方法 | |
| CZ290522B6 (cs) | Katalyzátor pro přípravu 1,2-dichlorethanu oxychlorací ethylenu, způsob jeho přípravy a jeho pouľití | |
| EP1020222B1 (en) | Oxychlorination catalytic composition for controlling exothermic reactions in a fixed bed | |
| EP1002576B1 (en) | Copper-based catalyst for the oxychlorination of the ethylene to 1,2-dichloroethane | |
| US7678343B2 (en) | Metallic monolith catalyst support for selective gas phase reactions in tubular fixed bed reactors | |
| US20130190541A1 (en) | Catalyst system, comprising catalyst pellets and diluent beads with predefined dimensions and physicochemical properties | |
| JP2012513884A (ja) | エチレンのジクロロエタンへのオキシ塩素化用の触媒の前駆体 | |
| EP1110605B1 (en) | Use of a metallic monolitihic catalyst support for selective gas phase reactions | |
| JP6604874B2 (ja) | エチレンのオキシ塩素化による１，２−ジクロロエタンの合成に用いる触媒 | |
| JPH07206727A (ja) | 塩素化炭化水素の製法 | |
| JPS6312657B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060626 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20081125 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20081125 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20090116 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20090116 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090514 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090520 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090727 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20100415 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20100415 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100630 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100708 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20101018 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101110 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101129 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131203 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4638975 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |