JP4638975B2 - 触媒およびそれを用いたオキシ塩素化法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素類のオキシ塩素化に好適な新規な触媒に関する。特に、本発明は、エチレンの１,２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）へのオキシ塩素化用の触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
担持触媒、通常は担持銅触媒、を含有する固定床反応器を用いたエチレンのＥＤＣへの気相オキシ塩素化は、例えば塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）の製造工程の一部として、商業的に幅広く利用されている。産業界は上記工程の効率を向上させる方法を常に探求しており、様々な種類の触媒が上記工程に及ぼす効果についての研究が数多く報告されている。このように、触媒の組成と物理的表現の両方が研究され続けている。本発明は、特に触媒の物理的形状に関するものである。
【０００３】
ここ数年に亘って、ペレット型の触媒の形状および／または大きさを好適に改良することによって得られる触媒性能における改善がいくつか報告されている。
そのような特徴は、固定床内の触媒床のいくつかの最も重要な特性、例えばｉ）上記反応器を通過する最大可能流量を決定する反応剤流束の抵抗（圧力損失）、ｉｉ）高発熱性オキシ塩素化反応から熱を取り除かせる熱交換効率、およびｉｉｉ）上記ペレット内部の反応剤および反応生成物の拡散に関しての上記ペレットの効率、に影響を及ぼす。
【０００４】
低圧力損失によって上記触媒床内の流動が可能となるため、工業用反応器の生産性が向上する。一方、工業用反応器中の触媒を交換する理由は、触媒寿命による圧力損失の増加であり、最初の低圧力損失によって圧力損失の範囲が拡大され、そのため交換が必要となるまでの上記触媒の使用寿命が長くなる。球形や中実円柱の形状である通常の触媒から始めて、ボイド率が高められた触媒床を誘発する円形または多葉状の断面で形づくられた中空ペレットを介して、円柱構造に基づく触媒を開発することによって、上記触媒床を通じた低圧力損失が得られている。
【０００５】
オキシ塩素化反応に使用されるこの種類の触媒は、例えば以下の特許明細書に説明されている。ＵＳ−Ａ−４３６６０９３には、外径Ｄ_eが３〜６ｍｍの範囲にあり、内径Ｄ_iが１ｍｍよりも大きく、肉厚が最大１.５ｍｍであり、そして長さＬが３〜６ｍｍの範囲にある中空円筒型触媒が記載されている。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−４３８２０２１およびＥＰ−Ａ−０５４６７４には、寸法がＤ_e＝５〜１２ｍｍ、Ｄ_i＝３〜８ｍｍ、Ｌ＝３〜１２ｍｍである中空円筒型触媒が報告されている。
ＵＳ−Ａ−４７４０６４４には中空円筒型触媒の新規な製造法が開示されており、Ｄ_e＝５ｍｍ、Ｄ_i＝１.８ｍｍ、Ｌ＝５ｍｍである触媒が例示されている。
ＵＳ−Ａ−５１６６１２０には、押出成形によって製造され、中空円筒状に成形された、Ｄ_e＝４〜６ｍｍ、Ｄ_i＝１〜２ｍｍ、Ｌ＝１.７〜３.７５Ｄ_eである触媒が記載されている。
ＷＯ９６／４０４３１には、Ｄ_e≧６.５、肉厚が０.１〜０.３.Ｄ_eおよびＬ＝０.５〜５.Ｄ_eである、内部補強ベーンを備えた中空円筒状に成形されたエチレンオキシ塩素化用触媒が記載されている。
【０００７】
中空円筒型ペレットは、球形や中実円筒型のものより高いＳ／Ｖ（幾何学的面積対体積比）を有し、このため、より高い触媒床空隙率に加えて、より効率的な熱交換が提供される。このように、上記触媒床に沿ったさらに良好な温度制御と低減されたホットスポット温度とが得られる。このようにして、触媒寿命が延長され、そして上記反応に起因する塩素化副生成物と燃焼生成物との形成が低減されることになる。
【０００８】
中空円筒型ペレットのさらなる利点とは、前記ペレットのより小さな肉厚と相まったより大きな幾何学的面積に起因する、より高い効果であり、これは上記反応が薄い外層内でのみ行われるからである。さらに、工業的実施の際にペレットの破損や圧力損失の増加を引き起こす、前記ペレット壁のコア内部での炭素質沈澱物の形成が低減される。その結果、生産性がさらに向上し、触媒寿命もさらに長くなる。
【０００９】
前述の利点にも関わらず、中空ペレットは慎重に設計されなければならず、さもなければいくつかの不利点が明るみになる。例えば、中空ペレットのＤ_i／Ｄ_e比がある値よりも高いと、前記ペレットは壊れやすくなり過ぎてしまい、効果の点ではさらなる利点は見込めない。さらに、前記触媒の見掛けかさ密度が減少し、結果として、活性相の総含有量の低下のために触媒床の単位体積当たりの変換率が低下することになる。この最後の効果は触媒寿命にも影響するが、これは前記触媒が反応環境において活性相化合物を損失する傾向があるためである。この問題を解決するには新しい触媒の活性相の濃度を上げればよく、しかも活性相化合物の過剰部分は、たとえ触媒活性に直接寄与していなくても、上記ペレットの備蓄として作用できるので、触媒寿命が長くなる。しかしながら、銅濃度をある範囲以上に上げることは不可能であり、これはそれに起因する触媒表面積の損失が活性損失を引き起こすためである。
【００１０】
前述の問題は、Ｄ_i／Ｄ_e比を一定に保ったままでＤ_eまたはＬを増加させることによって、中空円筒として成形された触媒の圧力損失をより好適なものにしようとした場合にも発生する。この解決方法のさらなる不利点とは、Ｄ_eまたはＬが大きくなり過ぎると、前記触媒が上記反応器中に不均一に装填されてしまう可能性があることである。
【００１１】
上記の見解から明らかなように、ペレット型のオキシ触媒の観点から見ると、触媒性能に何らかの改善を誘発することのできる変更のすべては、特に他の特性を同時に修正することによって慎重に前記変更のバランスを取らなかった場合に、好ましくない有害な効果を生じさせてしまうこともある。結論として、優れたオキシ触媒を得るためには、一つの特性を最適化するだけでは十分ではなく、異なる効果を担うすべての特性の全体的なバランスを慎重にとらなければならない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的はオキシ塩素化反応において効果的に使用される触媒を提供することである。本発明のさらなる目的は、前述の不利点なしに、上記触媒床のより低い圧力損失、より良好な熱交換および良好な効率などの上記必要条件を満たす触媒を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、担体と、その上に担持された銅からなる触媒的に活性な材料とからなる触媒であって、前記銅は前記乾燥触媒上に１〜１２重量％の量で存在し、前記触媒は以下の寸法を有する中空円筒の形状にある触媒が提供される。
【００１４】
４.０ ≦ Ｄ_e ≦ ７.０ （１）
２.０ ≦ Ｄ_i ≦ ２.８ （２）
６.１ ≦ Ｌ ≦ ６.９ （３）
２.０ ≦ Ｄ_e／Ｄ_i ≦ ２.５ （４）
ここでＤ_eは上記中空円筒の外径（ｍｍ）であり、Ｄ_iはその内径（ｍｍ）であり、そしてＬはその長さ（ｍｍ）である。
【００１５】
さらに本発明は、炭化水素類のオキシ塩素化、特にエチレンのＥＤＣへの気相オキシ塩素化における上記触媒の使用を提供する。
本発明の触媒の好ましい形態において、上記中空円筒型ペレットはＤ_e＝４.５〜５.５ｍｍ、Ｄ_i＝２.０〜２.６ｍｍ、およびＬ＝６.２〜６.６ｍｍの寸法を有し、Ｄ_e／Ｄ_i比は２.１〜２.３である。本発明の触媒は、直径が２５〜５０ｍｍの菅状反応器中で使用されたときに特に効果的である。
【００１６】
本発明の触媒の担体材料は、銅担持触媒を製造するものとして知られる材料であればすべて使用できる。その例として、シリカ、軽石、珪藻土、アルミナ、およびベーマイトやバイヤライトの如き他のアルミニウムヒドロキソ化合物類が挙げられる。好ましい担体材料はγ−アルミナとベーマイトであるが、後者は通常予熱処理されてアルミナに変換される。前記担体材料は好適には５０〜３５０ｍ²／ｇの表面積（ＢＥＴ）を有する。
上記担体上に担持された触媒的に活性な材料は、前記乾燥触媒の重量に基づいて、１〜１２重量％の量の銅を含有する。前記銅は通常塩、特にハロゲン化物、好ましくは塩化第二銅、の形態で前記担体上に沈積される。
【００１７】
上記銅を他の金属イオンと組み合わせて使用することによって所望の選択および転化性能の達成を補助してもよい。そのような他の金属として、例えば、アルカリ金属類（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｕ、Ｃｓなど）、アルカリ土類金属類（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）、第ＩＩＢ族金属類（Ｚｎ、Ｃｄなど）、ランタニド類（Ｌａ、Ｃｅなど）、またはこれらの好適な組み合わせが挙げられる。これらの付加的な金属イオンは塩または酸化物として添加することができ、添加物の総量は好適には０〜１０重量％の範囲である。それらの金属イオンは銅と一緒に添加することもできるし、あるいはそれらの一種類以上（あるいは全部）を銅の後に、あるいは銅よりも先に添加することもできる。銅よりも先に添加する場合、その後に中間熱処理を行ってもよい。好ましいアルカリ金属はＬｉとＫであり、塩化物として添加されるのが好ましく、またその量はそれぞれ０〜６重量％である。好ましいアルカリ土類金属はＭｇであり、０〜６重量％の量で添加される。好ましいランタニドはＬａとＣｅであり、それぞれ０〜６重量％の量で添加される。
【００１８】
上記触媒的に活性な成分は、触媒製造における業者にとって公知の方法によって添加することができる。例えば、随意に塩化水素の如き酸を含んでいてもよい、例えば水溶液の如き、添加される化合物の好適な溶液を用いた乾式含浸、初期湿潤含浸または浸漬などを挙げることができる。
前記活性成分は、上記中空型ペレットの成形の前もしくは後に、その一部だけもしくは全部を添加することができる。前記触媒はすでに成形された担体の含浸によって製造されるのが好ましい。
【００１９】
前記担体または前記触媒の成形は、タブレット成形や押出成形の如き公知の方法によって実施されてもよい。これらの操作は通常の方法に従って実施されるが、随意に滑剤および／または結合剤の如き添加剤を用いてもよい。ペレットの大きさや密度を増加させ機械抵抗を向上させるには、ペレットをタブレット成形によって成形することが好ましい。成形工程の後に活性成分を担体に添加し、その後３３０〜５００°Ｋで乾燥させる場合、上記操作には５００〜１,１００°Ｋ、好ましくは７５０〜９５０°Ｋでの担体のか焼の如き通常の熱処理が包含される。
【００２０】
図１を参照すると、本発明の触媒ペレットは銅含有活性材料を保持する担体材料からなる中空円筒の形状をしており、前記ペレットはＤ_e＝４.０〜７.０ｍｍ、Ｄ_i＝２.０〜２.８ｍｍおよびＬ＝６.１〜６.９の寸法を有し、Ｄ_e／Ｄ_iは２.０〜２.５の範囲にある。本発明の好ましい態様において、ペレットは、担体材料と、適宜に、滑剤および／または結合剤との混合物を押出成形またはタブレット成形し、その後、定型化された担体を銅を含有する触媒的に活性な成分を含浸させることによって製造される。
【００２１】
触媒のペレットを、エチレンの接触的オキシ塩素化のためのプラントを概略形式で示す図２に示されるような反応器に投入する。エチレンと、塩化水素と窒素との混合物を混合器に投入し、酸素と混ぜ合わせ、そして得られた気体混合物を上記反応器の中に入れる。上記反応器を蒸気が充満したジャケットで覆って温度調節をする。
以下の実施例と比較例は本発明を限定するものではなく、その説明のために提供されるものである。
【００２２】
【実施例】
実験設備および実施例
異なる触媒によって示される、異なる生成物に対する転化率や選択率における違いは通常小さいが、大規模なジクロロエタンの製造においては非常に重要であるため、触媒活性を試験するために使用される方法の選択は非常に重要である。工業用反応器を真に代表する結果を得る唯一の方法とは、工業用のものと同じ大きさの菅を用いて試験を実施することと、工業用反応器に使用されるものと同じ条件（温度、圧力、供給組成物、流量など）を採用することである。以下に示されるデータは通常の工業用のものと同じ大きさの菅を用いたパイロットプラントにおいて、通常の工業規模での実施において遭遇するものを含む多種多様な反応条件下で得られた。
【００２３】
使用された反応器は、内径が２７.７５ｍｍで長さが８ｍのニッケル菅であった。蒸気が循環する外部ジャケットを使用して温度プロフィルを制御した。前記反応器は、試験中の温度プロフィルを記録するための熱電対を１２個有する外径６ｍｍのサーモウェルを備えていた。２つのガスクロマトグラフを前記反応器の入口と出口とで使用し反応を制御した。ＥＤＣを、イソプロピルアルコールの入った容器中に約０℃で回収し、分析した。この方法によって、低沸騰性で水溶性の化合物（クロロエタノール、クロラール等）だけでなく、未反応の塩化水素も回収できる。反応器への供給材料は、５,２００Ｎｌ／ｈのエチレン、６００Ｎｌ／ｈの酸素、２,３００Ｎｌ／ｈの塩化水素、および１,０００Ｎｌ／ｈの窒素であった。酸素は６.５ｖｏｌ／％であった（２１０℃、６バルグにおける燃焼限界は約８％である）。上記反応器の入口の圧力は６バルグであり、冷媒の温度は２２０℃であった。
【００２４】
表１に示される形状および大きさと、表２に示される組成とを有する中空円筒型ペレットの形態をとる異なる４種類の触媒を上述の方法に基づいて製造した。特に、ステアリン酸アルミニウムを滑剤としてベーマイトに添加し、得られた混合物をタブレット成形装置を用いて表１に示される形状と大きさを有する粒子に成形した。触媒Ａを本発明に従って形成し、触媒ＢをＵＳ−Ａ−４３６６０９３に従って形成し、触媒ＣをＵＳ−Ａ−４７４０６４４に従って形成し、そして触媒ＤをＵＳ−Ａ−５１６６１２０に従って形成した。
【００２５】
次に、得られた担体ペレットを５００〜６００℃で５時間か焼して、必要とされる表面積を有するγ−Ａｌ₂Ｏ₃から製造されたペレットを得た。前記担体に、初期湿潤方によって、活性化合物を適当な濃度で含有する溶液を含浸させて、表２に示される組成を有する触媒を得た。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【表２】

【００２８】
使用された反応器の装填パターンは、試験された上記異なる種類の触媒すべてについて同じであり、５つの層から形成されていた。前記層の最上層から最下層は、順に、１）９.５ｗｔ％のＣｕＣｌ₂と５.７ｗｔ％のＫＣｌとを含有し、グラファイトで３０ｖｏｌ％まで希釈された触媒（直径が５ｍｍで長さが６.２ｍｍの円筒）を含有する長さが１,２００ｍｍの層、２）９.５ｗｔ％のＣｕＣｌ₂と５.７ｗｔ％のＫＣｌとを含有する４０ｖｏｌ％まで希釈された触媒を含有する長さが１,２００ｍｍの層、３）９.５ｗｔ％のＣｕＣｌ₂と５.７ｗｔ％のＫＣｌとを含有する６０ｖｏｌ％まで希釈された触媒を含有する長さが１,２００ｍｍの層、４）１７.０ｗｔ％のＣｕＣｌ₂と１.５ｗｔ％のＫＣｌとを含有する４５ｖｏｌ％まで希釈された触媒を含有する長さが１,０００ｍｍの層、および５）１７.０ｗｔ％のＣｕＣｌ₂と１.５ｗｔ％のＫＣｌとを含有する未希釈の触媒を含有する長さが２,４００ｍｍの層、であった。触媒床の全長は７ｍであった。
【００２９】
数多く実施された試験の主な結果を表３および表４に示す。他の触媒と比べて本発明の触媒（Ａ）の方が性能が優れており、選択率、ＨＣｌ転換率、圧力損失およびホットスポット温度の組み合わせもそれらの他の触媒よりも良好であることは明らかである。本発明の触媒と比べて触媒ＤのＨＣｌ転換率が低いのは、触媒床の空隙率が高すぎることに起因して反応器中の触媒の量が非常に低いことに関係がある。さらに、その触媒量の低さを埋めるために触媒中の活性相および添加剤の重量％を増加させようとしても、得られる表面積が低い（９０ｍ²／ｇ未満）ため、得られる実験ＨＣｌ転換率は結局低いままである。さらに、触媒Ｄの圧力損失の測定値は、押出成形されたこの触媒の装填中における回避不能な破損のために、触媒特性に基づいて推測された値よりも高い。
【００３０】
【表３】

【００３１】
【表４】

【００３２】
本発明の触媒の優れた性能は以下の理由によるものと信じられる。
（ｉ） 触媒Ｂ、例えばＵＳ−Ａ−４３６６０９３、と比較して、本発明の触媒はいくぶん大きい（３〜６ｍｍに対して６.１〜６.９ｍｍ）ので、反応器中の床空隙率を増加させる。その結果、上記表３および表４に示されるように、触媒床の圧力損失が低減され、熱交換が向上し（そのためホットスポット温度が低下し）、触媒寿命が延び、そして副生成物の形成が低減される。反応器の容積あたりの活性相の量の低下は、最終触媒の表面積の値に著しく影響を及ぼさない値に前記活性相を増加させることによって均衡化される。
（ｉｉ） （上記において触媒Ｃに例示される）ＵＳ−Ａ−４７４０６４４には、同様の外径（５ｍｍ）を有するが長さの短い（６.１〜６.９ｍｍではなく５ｍｍ）ペレット型触媒の使用が記載されている。前記新しい触媒がより長いことによって床空隙率も高くなり、その結果、表３および表４に示されるように、圧力損失が低くなり、熱交換も向上する。
（ｉｉｉ） ＵＳ−Ａ−５１６６１２０の触媒（上記触媒Ｄ）の場合、そのペレットは、実施例では長さが１１±２ｍｍをペレットを対象としている本発明のものよりも長い。非常に長く、また長さが可変であるペレットは、その製造法（すなわち押出成形）の性質上、工業用のオキシ塩素化管に装填する際に問題があり、その結果、圧力損失や反応器中の管同士間の触媒含有量に均一性や再現性がなくなってしまう。さらに、このペレットが本発明のものより長いということは、（本発明の触媒と比較して）反応器の容積あたりの活性相含有量が大きく減少することを意味し、前記減少は前記ペレットの活性相含有量を増加させることによって簡単に均衡化できるものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による触媒ペレットの規格どおりではない概略図である。
【図２】エチレンの１,２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）への接触的オキシ塩素化を示す流れ図である。

Claims (10)

1. 担体と、その上に担持された銅からなる触媒的に活性な材料とからなる触媒であって、前記銅は前記乾燥触媒上に１〜１２重量％の量で存在し、前記触媒は以下の寸法：
   ４．０≦Ｄ_ｅ≦７．０（１）
   ２．０≦Ｄ_ｉ≦２．８（２）
   ６．１≦Ｌ≦６．９（３）
   ２．０≦Ｄ_ｅ／Ｄ_i≦２．５（４）
   ここでＤ_eはこの中空円筒の外径（ｍｍ）であり、Ｄ_iはその内径（ｍｍ）であり、そしてＬはその長さ（ｍｍ）である、
   を有する中空円筒の形状にある、ことを特徴とする、炭化水素のオキシ塩素化のための触媒。
2. 該中空円筒が以下の寸法：
   ４．５≦Ｄ_e≦５．５
   ２．０≦Ｄ_i≦２．６
   ６．２≦Ｌ≦６．６
   ２．１≦Ｄ_e／Ｄ_i≦２．３
   ここでＤ_ｅ、Ｄ_ｉおよびＬは請求項１で定義されるものと同じである、を有する、請求項１の触媒。
3. 該触媒的に活性な材料が、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、第ＩＩＢ族金属類およびランタニド類の少なくとも一種類を、乾燥触媒に対する総量が１０重量％までの範囲で含有する、請求項１または２の触媒。
4. 前記アルカリ金属がリチウムまたはカリウムであり、前記アルカリ土類金属がマグネシウムであり、そして前記ランタニドがランタンまたはセリウムであり、そして乾燥触媒に基づいて６重量％までの量で触媒的に活性な材料中に存在する、請求項３の触媒。
5. 該担体がシリカ、軽石、珪藻土、アルミナ、ベーマイトまたはバイヤライトである、請求項１から４のいずれかの触媒。
6. 該担体が、５０〜３５０ｍ^２／ｇの表面積（ＢＥＴ）を有するアルミナである、請求項５の触媒。
7. 該触媒または該担体のいずれかがタブレット成形装置で成形されている、請求項１から６のいずれかの触媒。
8. 該担体がタブレット成形装置で成形され、その後に、該担体に触媒的に活性な材料が含浸される、請求項７の触媒。
9. 炭化水素のオキシ塩素化における請求項１から８のいずれかの触媒の使用。
10. 請求項１から８のいずれかに記載される触媒の存在下で、エチレン、酸素および塩化水素を固定床反応器内で反応させることからなる、エチレンを１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）に触媒的にオキシ塩素化する方法。

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