JP4638975B2 - 触媒およびそれを用いたオキシ塩素化法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素類のオキシ塩素化に好適な新規な触媒に関する。特に、本発明は、エチレンの1,2−ジクロロエタン(EDC)へのオキシ塩素化用の触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】
担持触媒、通常は担持銅触媒、を含有する固定床反応器を用いたエチレンのEDCへの気相オキシ塩素化は、例えば塩化ビニルモノマー(VCM)の製造工程の一部として、商業的に幅広く利用されている。産業界は上記工程の効率を向上させる方法を常に探求しており、様々な種類の触媒が上記工程に及ぼす効果についての研究が数多く報告されている。このように、触媒の組成と物理的表現の両方が研究され続けている。本発明は、特に触媒の物理的形状に関するものである。
【0003】
ここ数年に亘って、ペレット型の触媒の形状および/または大きさを好適に改良することによって得られる触媒性能における改善がいくつか報告されている。
そのような特徴は、固定床内の触媒床のいくつかの最も重要な特性、例えばi)上記反応器を通過する最大可能流量を決定する反応剤流束の抵抗(圧力損失)、ii)高発熱性オキシ塩素化反応から熱を取り除かせる熱交換効率、およびiii)上記ペレット内部の反応剤および反応生成物の拡散に関しての上記ペレットの効率、に影響を及ぼす。
【0004】
低圧力損失によって上記触媒床内の流動が可能となるため、工業用反応器の生産性が向上する。一方、工業用反応器中の触媒を交換する理由は、触媒寿命による圧力損失の増加であり、最初の低圧力損失によって圧力損失の範囲が拡大され、そのため交換が必要となるまでの上記触媒の使用寿命が長くなる。球形や中実円柱の形状である通常の触媒から始めて、ボイド率が高められた触媒床を誘発する円形または多葉状の断面で形づくられた中空ペレットを介して、円柱構造に基づく触媒を開発することによって、上記触媒床を通じた低圧力損失が得られている。
【0005】
オキシ塩素化反応に使用されるこの種類の触媒は、例えば以下の特許明細書に説明されている。US−A−4366093には、外径Deが3〜6mmの範囲にあり、内径Diが1mmよりも大きく、肉厚が最大1.5mmであり、そして長さLが3〜6mmの範囲にある中空円筒型触媒が記載されている。
【0006】
US−A−4382021およびEP−A−054674には、寸法がDe=5〜12mm、Di=3〜8mm、L=3〜12mmである中空円筒型触媒が報告されている。
US−A−4740644には中空円筒型触媒の新規な製造法が開示されており、De=5mm、Di=1.8mm、L=5mmである触媒が例示されている。
US−A−5166120には、押出成形によって製造され、中空円筒状に成形された、De=4〜6mm、Di=1〜2mm、L=1.7〜3.75Deである触媒が記載されている。
WO96/40431には、De≧6.5、肉厚が0.1〜0.3.DeおよびL=0.5〜5.Deである、内部補強ベーンを備えた中空円筒状に成形されたエチレンオキシ塩素化用触媒が記載されている。
【0007】
中空円筒型ペレットは、球形や中実円筒型のものより高いS/V(幾何学的面積対体積比)を有し、このため、より高い触媒床空隙率に加えて、より効率的な熱交換が提供される。このように、上記触媒床に沿ったさらに良好な温度制御と低減されたホットスポット温度とが得られる。このようにして、触媒寿命が延長され、そして上記反応に起因する塩素化副生成物と燃焼生成物との形成が低減されることになる。
【0008】
中空円筒型ペレットのさらなる利点とは、前記ペレットのより小さな肉厚と相まったより大きな幾何学的面積に起因する、より高い効果であり、これは上記反応が薄い外層内でのみ行われるからである。さらに、工業的実施の際にペレットの破損や圧力損失の増加を引き起こす、前記ペレット壁のコア内部での炭素質沈澱物の形成が低減される。その結果、生産性がさらに向上し、触媒寿命もさらに長くなる。
【0009】
前述の利点にも関わらず、中空ペレットは慎重に設計されなければならず、さもなければいくつかの不利点が明るみになる。例えば、中空ペレットのDi/De比がある値よりも高いと、前記ペレットは壊れやすくなり過ぎてしまい、効果の点ではさらなる利点は見込めない。さらに、前記触媒の見掛けかさ密度が減少し、結果として、活性相の総含有量の低下のために触媒床の単位体積当たりの変換率が低下することになる。この最後の効果は触媒寿命にも影響するが、これは前記触媒が反応環境において活性相化合物を損失する傾向があるためである。この問題を解決するには新しい触媒の活性相の濃度を上げればよく、しかも活性相化合物の過剰部分は、たとえ触媒活性に直接寄与していなくても、上記ペレットの備蓄として作用できるので、触媒寿命が長くなる。しかしながら、銅濃度をある範囲以上に上げることは不可能であり、これはそれに起因する触媒表面積の損失が活性損失を引き起こすためである。
【0010】
前述の問題は、Di/De比を一定に保ったままでDeまたはLを増加させることによって、中空円筒として成形された触媒の圧力損失をより好適なものにしようとした場合にも発生する。この解決方法のさらなる不利点とは、DeまたはLが大きくなり過ぎると、前記触媒が上記反応器中に不均一に装填されてしまう可能性があることである。
【0011】
上記の見解から明らかなように、ペレット型のオキシ触媒の観点から見ると、触媒性能に何らかの改善を誘発することのできる変更のすべては、特に他の特性を同時に修正することによって慎重に前記変更のバランスを取らなかった場合に、好ましくない有害な効果を生じさせてしまうこともある。結論として、優れたオキシ触媒を得るためには、一つの特性を最適化するだけでは十分ではなく、異なる効果を担うすべての特性の全体的なバランスを慎重にとらなければならない。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的はオキシ塩素化反応において効果的に使用される触媒を提供することである。本発明のさらなる目的は、前述の不利点なしに、上記触媒床のより低い圧力損失、より良好な熱交換および良好な効率などの上記必要条件を満たす触媒を提供することである。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、担体と、その上に担持された銅からなる触媒的に活性な材料とからなる触媒であって、前記銅は前記乾燥触媒上に1〜12重量%の量で存在し、前記触媒は以下の寸法を有する中空円筒の形状にある触媒が提供される。
【0014】
4.0 ≦ De ≦ 7.0 (1)
2.0 ≦ Di ≦ 2.8 (2)
6.1 ≦ L ≦ 6.9 (3)
2.0 ≦ De/Di ≦ 2.5 (4)
ここでDeは上記中空円筒の外径(mm)であり、Diはその内径(mm)であり、そしてLはその長さ(mm)である。
【0015】
さらに本発明は、炭化水素類のオキシ塩素化、特にエチレンのEDCへの気相オキシ塩素化における上記触媒の使用を提供する。
本発明の触媒の好ましい形態において、上記中空円筒型ペレットはDe=4.5〜5.5mm、Di=2.0〜2.6mm、およびL=6.2〜6.6mmの寸法を有し、De/Di比は2.1〜2.3である。本発明の触媒は、直径が25〜50mmの菅状反応器中で使用されたときに特に効果的である。
【0016】
本発明の触媒の担体材料は、銅担持触媒を製造するものとして知られる材料であればすべて使用できる。その例として、シリカ、軽石、珪藻土、アルミナ、およびベーマイトやバイヤライトの如き他のアルミニウムヒドロキソ化合物類が挙げられる。好ましい担体材料はγ−アルミナとベーマイトであるが、後者は通常予熱処理されてアルミナに変換される。前記担体材料は好適には50〜350m2/gの表面積(BET)を有する。
上記担体上に担持された触媒的に活性な材料は、前記乾燥触媒の重量に基づいて、1〜12重量%の量の銅を含有する。前記銅は通常塩、特にハロゲン化物、好ましくは塩化第二銅、の形態で前記担体上に沈積される。
【0017】
上記銅を他の金属イオンと組み合わせて使用することによって所望の選択および転化性能の達成を補助してもよい。そのような他の金属として、例えば、アルカリ金属類(Li、Na、K、Ru、Csなど)、アルカリ土類金属類(Mg、Ca、Baなど)、第IIB族金属類(Zn、Cdなど)、ランタニド類(La、Ceなど)、またはこれらの好適な組み合わせが挙げられる。これらの付加的な金属イオンは塩または酸化物として添加することができ、添加物の総量は好適には0〜10重量%の範囲である。それらの金属イオンは銅と一緒に添加することもできるし、あるいはそれらの一種類以上(あるいは全部)を銅の後に、あるいは銅よりも先に添加することもできる。銅よりも先に添加する場合、その後に中間熱処理を行ってもよい。好ましいアルカリ金属はLiとKであり、塩化物として添加されるのが好ましく、またその量はそれぞれ0〜6重量%である。好ましいアルカリ土類金属はMgであり、0〜6重量%の量で添加される。好ましいランタニドはLaとCeであり、それぞれ0〜6重量%の量で添加される。
【0018】
上記触媒的に活性な成分は、触媒製造における業者にとって公知の方法によって添加することができる。例えば、随意に塩化水素の如き酸を含んでいてもよい、例えば水溶液の如き、添加される化合物の好適な溶液を用いた乾式含浸、初期湿潤含浸または浸漬などを挙げることができる。
前記活性成分は、上記中空型ペレットの成形の前もしくは後に、その一部だけもしくは全部を添加することができる。前記触媒はすでに成形された担体の含浸によって製造されるのが好ましい。
【0019】
前記担体または前記触媒の成形は、タブレット成形や押出成形の如き公知の方法によって実施されてもよい。これらの操作は通常の方法に従って実施されるが、随意に滑剤および/または結合剤の如き添加剤を用いてもよい。ペレットの大きさや密度を増加させ機械抵抗を向上させるには、ペレットをタブレット成形によって成形することが好ましい。成形工程の後に活性成分を担体に添加し、その後330〜500°Kで乾燥させる場合、上記操作には500〜1,100°K、好ましくは750〜950°Kでの担体のか焼の如き通常の熱処理が包含される。
【0020】
図1を参照すると、本発明の触媒ペレットは銅含有活性材料を保持する担体材料からなる中空円筒の形状をしており、前記ペレットはDe=4.0〜7.0mm、Di=2.0〜2.8mmおよびL=6.1〜6.9の寸法を有し、De/Diは2.0〜2.5の範囲にある。本発明の好ましい態様において、ペレットは、担体材料と、適宜に、滑剤および/または結合剤との混合物を押出成形またはタブレット成形し、その後、定型化された担体を銅を含有する触媒的に活性な成分を含浸させることによって製造される。
【0021】
触媒のペレットを、エチレンの接触的オキシ塩素化のためのプラントを概略形式で示す図2に示されるような反応器に投入する。エチレンと、塩化水素と窒素との混合物を混合器に投入し、酸素と混ぜ合わせ、そして得られた気体混合物を上記反応器の中に入れる。上記反応器を蒸気が充満したジャケットで覆って温度調節をする。
以下の実施例と比較例は本発明を限定するものではなく、その説明のために提供されるものである。
【0022】
【実施例】
実験設備および実施例
異なる触媒によって示される、異なる生成物に対する転化率や選択率における違いは通常小さいが、大規模なジクロロエタンの製造においては非常に重要であるため、触媒活性を試験するために使用される方法の選択は非常に重要である。工業用反応器を真に代表する結果を得る唯一の方法とは、工業用のものと同じ大きさの菅を用いて試験を実施することと、工業用反応器に使用されるものと同じ条件(温度、圧力、供給組成物、流量など)を採用することである。以下に示されるデータは通常の工業用のものと同じ大きさの菅を用いたパイロットプラントにおいて、通常の工業規模での実施において遭遇するものを含む多種多様な反応条件下で得られた。
【0023】
使用された反応器は、内径が27.75mmで長さが8mのニッケル菅であった。蒸気が循環する外部ジャケットを使用して温度プロフィルを制御した。前記反応器は、試験中の温度プロフィルを記録するための熱電対を12個有する外径6mmのサーモウェルを備えていた。2つのガスクロマトグラフを前記反応器の入口と出口とで使用し反応を制御した。EDCを、イソプロピルアルコールの入った容器中に約0℃で回収し、分析した。この方法によって、低沸騰性で水溶性の化合物(クロロエタノール、クロラール等)だけでなく、未反応の塩化水素も回収できる。反応器への供給材料は、5,200Nl/hのエチレン、600Nl/hの酸素、2,300Nl/hの塩化水素、および1,000Nl/hの窒素であった。酸素は6.5vol/%であった(210℃、6バルグにおける燃焼限界は約8%である)。上記反応器の入口の圧力は6バルグであり、冷媒の温度は220℃であった。
【0024】
表1に示される形状および大きさと、表2に示される組成とを有する中空円筒型ペレットの形態をとる異なる4種類の触媒を上述の方法に基づいて製造した。特に、ステアリン酸アルミニウムを滑剤としてベーマイトに添加し、得られた混合物をタブレット成形装置を用いて表1に示される形状と大きさを有する粒子に成形した。触媒Aを本発明に従って形成し、触媒BをUS−A−4366093に従って形成し、触媒CをUS−A−4740644に従って形成し、そして触媒DをUS−A−5166120に従って形成した。
【0025】
次に、得られた担体ペレットを500〜600℃で5時間か焼して、必要とされる表面積を有するγ−Al2O3から製造されたペレットを得た。前記担体に、初期湿潤方によって、活性化合物を適当な濃度で含有する溶液を含浸させて、表2に示される組成を有する触媒を得た。
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】
【0028】
使用された反応器の装填パターンは、試験された上記異なる種類の触媒すべてについて同じであり、5つの層から形成されていた。前記層の最上層から最下層は、順に、1)9.5wt%のCuCl2と5.7wt%のKClとを含有し、グラファイトで30vol%まで希釈された触媒(直径が5mmで長さが6.2mmの円筒)を含有する長さが1,200mmの層、2)9.5wt%のCuCl2と5.7wt%のKClとを含有する40vol%まで希釈された触媒を含有する長さが1,200mmの層、3)9.5wt%のCuCl2と5.7wt%のKClとを含有する60vol%まで希釈された触媒を含有する長さが1,200mmの層、4)17.0wt%のCuCl2と1.5wt%のKClとを含有する45vol%まで希釈された触媒を含有する長さが1,000mmの層、および5)17.0wt%のCuCl2と1.5wt%のKClとを含有する未希釈の触媒を含有する長さが2,400mmの層、であった。触媒床の全長は7mであった。
【0029】
数多く実施された試験の主な結果を表3および表4に示す。他の触媒と比べて本発明の触媒(A)の方が性能が優れており、選択率、HCl転換率、圧力損失およびホットスポット温度の組み合わせもそれらの他の触媒よりも良好であることは明らかである。本発明の触媒と比べて触媒DのHCl転換率が低いのは、触媒床の空隙率が高すぎることに起因して反応器中の触媒の量が非常に低いことに関係がある。さらに、その触媒量の低さを埋めるために触媒中の活性相および添加剤の重量%を増加させようとしても、得られる表面積が低い(90m2/g未満)ため、得られる実験HCl転換率は結局低いままである。さらに、触媒Dの圧力損失の測定値は、押出成形されたこの触媒の装填中における回避不能な破損のために、触媒特性に基づいて推測された値よりも高い。
【0030】
【表3】
【0031】
【表4】
【0032】
本発明の触媒の優れた性能は以下の理由によるものと信じられる。
(i) 触媒B、例えばUS−A−4366093、と比較して、本発明の触媒はいくぶん大きい(3〜6mmに対して6.1〜6.9mm)ので、反応器中の床空隙率を増加させる。その結果、上記表3および表4に示されるように、触媒床の圧力損失が低減され、熱交換が向上し(そのためホットスポット温度が低下し)、触媒寿命が延び、そして副生成物の形成が低減される。反応器の容積あたりの活性相の量の低下は、最終触媒の表面積の値に著しく影響を及ぼさない値に前記活性相を増加させることによって均衡化される。
(ii) (上記において触媒Cに例示される)US−A−4740644には、同様の外径(5mm)を有するが長さの短い(6.1〜6.9mmではなく5mm)ペレット型触媒の使用が記載されている。前記新しい触媒がより長いことによって床空隙率も高くなり、その結果、表3および表4に示されるように、圧力損失が低くなり、熱交換も向上する。
(iii) US−A−5166120の触媒(上記触媒D)の場合、そのペレットは、実施例では長さが11±2mmをペレットを対象としている本発明のものよりも長い。非常に長く、また長さが可変であるペレットは、その製造法(すなわち押出成形)の性質上、工業用のオキシ塩素化管に装填する際に問題があり、その結果、圧力損失や反応器中の管同士間の触媒含有量に均一性や再現性がなくなってしまう。さらに、このペレットが本発明のものより長いということは、(本発明の触媒と比較して)反応器の容積あたりの活性相含有量が大きく減少することを意味し、前記減少は前記ペレットの活性相含有量を増加させることによって簡単に均衡化できるものではない。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による触媒ペレットの規格どおりではない概略図である。
【図2】エチレンの1,2−ジクロロエタン(EDC)への接触的オキシ塩素化を示す流れ図である。
Claims (10)
- 担体と、その上に担持された銅からなる触媒的に活性な材料とからなる触媒であって、前記銅は前記乾燥触媒上に1〜12重量%の量で存在し、前記触媒は以下の寸法:
4.0≦De≦7.0(1)
2.0≦Di≦2.8(2)
6.1≦L≦6.9(3)
2.0≦De/Di≦2.5(4)
ここでDeはこの中空円筒の外径(mm)であり、Diはその内径(mm)であり、そしてLはその長さ(mm)である、
を有する中空円筒の形状にある、ことを特徴とする、炭化水素のオキシ塩素化のための触媒。 - 該中空円筒が以下の寸法:
4.5≦De≦5.5
2.0≦Di≦2.6
6.2≦L≦6.6
2.1≦De/Di≦2.3
ここでDe、DiおよびLは請求項1で定義されるものと同じである、を有する、請求項1の触媒。 - 該触媒的に活性な材料が、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、第IIB族金属類およびランタニド類の少なくとも一種類を、乾燥触媒に対する総量が10重量%までの範囲で含有する、請求項1または2の触媒。
- 前記アルカリ金属がリチウムまたはカリウムであり、前記アルカリ土類金属がマグネシウムであり、そして前記ランタニドがランタンまたはセリウムであり、そして乾燥触媒に基づいて6重量%までの量で触媒的に活性な材料中に存在する、請求項3の触媒。
- 該担体がシリカ、軽石、珪藻土、アルミナ、ベーマイトまたはバイヤライトである、請求項1から4のいずれかの触媒。
- 該担体が、50〜350m2/gの表面積(BET)を有するアルミナである、請求項5の触媒。
- 該触媒または該担体のいずれかがタブレット成形装置で成形されている、請求項1から6のいずれかの触媒。
- 該担体がタブレット成形装置で成形され、その後に、該担体に触媒的に活性な材料が含浸される、請求項7の触媒。
- 炭化水素のオキシ塩素化における請求項1から8のいずれかの触媒の使用。
- 請求項1から8のいずれかに記載される触媒の存在下で、エチレン、酸素および塩化水素を固定床反応器内で反応させることからなる、エチレンを1,2−ジクロロエタン(EDC)に触媒的にオキシ塩素化する方法。
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