JP6379781B2 - 不均一系触媒および1,2−ジクロロエタンの製造用触媒システム - Google Patents
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Description
[1] 多孔質担体上に金属化合物が担持された不均一系触媒であって、ガス吸着法の吸着等温線と脱着等温線との間に生じるヒステリシスの積分値が、吸着等温線の全積分値に対して19%以下であることを特徴とする触媒。
[2] 多孔質担体がアルミナ、シリカ、シリカ―アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、酸化ジルコニウム又は酸化マグネシウムであることを特徴とする、上記[1]に記載の触媒。
[3] 金属化合物の金属が、周期表1族、2族又は11族であることを特徴とする上記[1]又は[2]に記載の触媒。
[4] 金属化合物が、酸化物またはハロゲン化物であることを特徴とする上記[1]〜[3]のいずれかに記載の触媒。
[5] 金属化合物が塩化銅であることを特徴とする上記[1]〜[4]のいずれかに記載の触媒。
[6] 金属化合物が、塩化銅並びに塩化カリウム、塩化セシウム、塩化ナトリウムおよび塩化マグネシウムからなる群から選択される1種以上の金属塩化物であることを特徴とする上記[1]〜[5]のいずれかに記載の触媒。
[7] 塩化銅の担持量が3〜25重量%であることを特徴とする上記[5]又は[6]に記載の触媒。
[8] 金属塩化物の担持量が、0.1〜20重量%であることを特徴とする上記[6]又は[7]に記載の触媒。
[9] ガス吸着法が窒素吸着法であることを特徴とする上記[1]〜[8]のいずれかに記載の触媒。
[10] 不均一系触媒が中空円筒形状であることを特徴とする上記[1]〜[9]のいずれかに記載の触媒。
[11] 外径3〜6mm、内径1〜3mm未満、長さ3〜6mmの中空円筒形状であることを特徴とする上記[10]に記載の触媒。
[12] 触媒がエチレンのオキシ塩素化用途に使用される上記[1]〜[11]のいずれかに記載の触媒。
[13] 上記[1]〜[12]のいずれかに記載の触媒の存在下、エチレン、塩化水素及び酸素のオキシ塩素化を行うことを特徴とする1,2−ジクロロエタンの製造方法。
[14] 上記[1]〜[12]のいずれかに記載の触媒及び球形状、円柱形状または中空円筒形状を有する希釈剤を含むことを特徴とする、エチレン、塩化水素および酸素から1,2−ジクロロエタンの製造用触媒システム。
[15] 希釈剤が、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、炭素及びグラファイトからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする上記[14]に記載の1,2−ジクロロエタンの製造用触媒システム。
[16] 球形状を有する希釈剤の外径Dが下記一般式(1)の寸法(mm)である上記[14]又は[15]に記載の1,2−ジクロロエタンの製造用触媒システム。
[17] 円柱形状を有する希釈剤の円柱の外径De1が下記一般式(2)の寸法(mm)、側面の長さL1が下記一般式(3)の寸法(mm)である上記[14]又は[15]に記載の1,2−ジクロロエタンの製造用触媒システム。
4.0≦L1≦7.0 (3)
[18] 中空円筒形状を有する希釈剤の中空円筒の外径De2が下記一般式(4)の寸法(mm)、その内径Diが下記一般式(5)の寸法(mm)、側面の長さL2が下記一般式(6)の寸法(mm)、外径De2と内径Diの関係が下記一般式(7)である上記[14]又は[15]に記載の1,2−ジクロロエタンの製造用触媒システム。
1.5≦Di≦4.0 (5)
4.0≦L2≦7.0 (6)
De2/3≦Di (7)
[19] 希釈剤の外径がオキシ塩素化触媒の長さと等しい長さである上記[14]〜[18]のいずれかに記載の1,2−ジクロロエタンの製造用触媒システム。
[20] 上記[14]〜[19]のいずれかに記載の1,2−ジクロロエタンの製造用触媒システムの存在下で、エチレン、塩化水素および酸素を反応させることを特徴とする1,2−ジクロロエタンの製造方法。
4.5≦D≦7.0 (1)
であることが好ましい。円柱形状の場合には、その径をDe1、側面の長さをL1とすると寸法(mm)が、
4.5≦De1≦7.0 (2)
4.0≦L1≦7.0 (3)
であることが好ましい。中空円筒形状の場合には、1個の円柱の円状面よりその円の径より小さい径を有する円柱を側面と平行に貫通した形状を成しており、希釈剤の中空円筒の外径をDe2、その内径をDi、側面の長さをL2、そして外径De2と内径Diの関係を寸法(mm)で示すと、
4.5≦De2≦7.0 (4)
1.5≦Di≦4.0 (5)
4.0≦L2≦7.0 (6)
De2/3≦Di (7)
であることが好ましい。その中でも、圧力損失の低減が可能になることから、中空円筒形状が好ましい。寸法が大きいと圧力損失は小さいが除熱効果が小さくなり不利である。また、寸法が小さいと除熱効果は大きいが、圧力損失は大きくなり不利になる。
ヒステリシスの測定は、窒素吸着法比表面積・細孔分布測定装置(マイクロメリティクス社製 商品名:ASAP2400)を用い、液体窒素温度および0.001〜0.995の窒素相対圧の条件で行った。ヒステリシスの積分値は、相対圧0.001〜0.995の範囲において吸着等温線、及び脱着等温線それぞれの積分値を求め、後者から前者を引いた差分である。
塩化銅、及び塩化物の定量は、走査型蛍光X線分析装置(理学製、(商品名)ZSX PrimusII)を用い、触媒約3gを粉砕、次いで加圧プレスで試料プレートを作製し、このプレートをRh管球、管電圧/管電流50kV/60mAの条件で測定した。得られたCu、及びK濃度は、各々CuCl2、KClに換算して、表1に記載した。
オキシ塩素化触媒の反応評価は、ガラス製反応管(内径22mm、長さ600mm)を用いた固定床気相流通式反応装置を用いた。ガラス製反応管の中段に、オキシ塩素化触媒を充填し、エチレン、塩化水素、分子状酸素および希釈用窒素を触媒層に供給した。原料組成は実施例1〜8、29〜35及び比較例1〜4、15〜16において、空気法組成(エチレン32ml/min、塩化水素64ml/min、酸素13ml/min、窒素91ml/min)とした。実施例9〜18及び比較例5〜9においては、酸素富化法組成(エチレン24ml/min、塩化水素44ml/min、酸素20ml/min、窒素413ml/min)とした。実施例19〜28及び比較例10〜14においては、酸素法組成(エチレン190ml/min、塩化水素30ml/min、酸素8ml/min、窒素122ml/min)とした。比活性は、実施例1〜8、29〜35及び比較例1〜4、15〜16において、触媒層の入口手前2cmを220℃に制御した場合と、触媒層のトップ温度を270℃に制御した場合の各々のエチレン転化率を求め、充填率に対するエチレン転化率の平均値を活性と設定した。実施例9〜28及び比較例5〜14においては、触媒層入口手前2cmを220℃に制御した場合のエチレン転化率から比活性を求めた。また、EDC選択率は、触媒層の入口手前2cmを220℃になるよう制御し求めた。各反応条件での出口ガス及び反応液を採取し、ガスクロマトグラフを用い、ガス成分および液成分を個別に分析した。ガス成分は、ガスクロマトグラフ(島津製作所製、商品名:GC−14A)を用いて分析した。充填剤は、Waters社製PorapakQ(商品名)およびGLサイエンス社製MS−5A(商品名)を用いた。液成分は、ガスクロマトグラフ(島津製作所製、商品名:GC−1700)を用いて分析した。分離カラムは、キャピラリーカラム(GLサイエンス社製、商品名:TC−1)を用いた。
日揮触媒化成株式会社製の中空円筒形状のアルミナ担体(商品名N611N3、外径4.9mm、内径1.8mm、長さ3.9mm)50gを1N塩酸100mlに2時間浸した後、水切り、120℃乾燥、および、空気中500℃での5時間の焼成を行い、ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率が吸着等温線の積分値に対して12.5%である中空円筒形状のアルミナ担体を得た。このアルミナ担体30gに水を十分に吸収させた後、CuCl2=174g/L、KCl=136g/Lの水溶液80mLに4時間浸漬させた。浸漬液からアルミナ担体を取り出し、マッフル炉を用いて120℃で2時間乾燥させた。その後、250℃で4時間焼成し、K/Cu比が0.80であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して13.6%であった。この触媒を用いて空気法条件下で評価を行った結果、比活性は159、EDC選択率は99.6%であった。なお、比活性は比較例2の活性を100とした。
CuCl2=255g/L、KCl=140g/Lの水溶液80mLに2時間浸漬させたこと以外は実施例1と同様の条件でK/Cu比が0.80であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して、14.0%であった。この触媒を用いて空気法条件下で評価を行った結果、比活性は142、EDC選択率は99.4%であった。なお、比活性は比較例2を100とした。
日揮触媒化成株式会社製の中空円筒形状のアルミナ担体(商品名N611N3、外径4.9mm、内径1.8mm、長さ3.9mm)50gを1N塩酸100mlに2時間浸した後、水切り、120℃乾燥、および、空気中700℃での5時間の焼成を行い、ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率が吸着等温線の積分値に対して14.4%である中空円筒形状のアルミナ担体を得た。このアルミナ担体30gに水を十分に吸収させた後、CuCl2=174g/L、KCl=136g/Lの水溶液80mLに4時間浸漬させた。浸漬液からアルミナ担体を取り出し、マッフル炉を用いて120℃で2時間乾燥させた。その後、420℃で4時間焼成し、K/Cu比が0.80であるオキシ塩素化触媒を調製した。 ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して、17.3%であった。この触媒を用いて空気法条件下で評価を行った結果、比活性は134、EDC選択率は99.3%であった。なお、比活性は比較例2を100とした。
CuCl2=255g/L、KCl=140g/Lの水溶液80mLに2時間浸漬させたこと、および、300℃で4時間焼成したこと以外は実施例3と同様の条件でK/Cu比が0.80であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して、18.9%であった。この触媒を用いて空気法条件下で評価を行った結果、比活性は120、EDC選択率は99.2%であった。なお、比活性は比較例2を100とした。
日揮触媒化成株式会社製の中空円筒形状のアルミナ担体(商品名N611N3、外径4.9mm、内径1.8mm、長さ3.9mm)50gを純水に1時間浸した後、水切り、120℃乾燥、および、空気中500℃での5時間の焼成を行い、ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率が吸着等温線の積分値に対して15.2%である中空円筒形状のアルミナ担体を得た。このアルミナ担体30gに水を十分に吸収させた後、CuCl2=270g/L、KCl=150g/Lの水溶液80mLに30分浸漬させた。浸漬液からアルミナ担体を取り出し、マッフル炉を用いて120℃で2時間乾燥させた。その後、420℃で6時間焼成し、K/Cu比が0.80であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して、23.4%であった。この触媒を用いて空気法条件下で評価を行った結果、比活性は107、EDC選択率は99.1%であった。なお、比活性は比較例2を100とした。
日揮触媒化成株式会社製の中空円筒形状のアルミナ担体(商品名N611N3、外径4.9mm、内径1.8mm、長さ3.9mm)50gを純水に1時間浸した後、水切り、120℃乾燥、および、空気中700℃での5時間の焼成を行い、ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率が吸着等温線の積分値に対して16.2%である中空円筒形状のアルミナ担体を得た。このアルミナ担体30gに水を十分に吸収させた後、CuCl2=255g/L、KCl=140g/Lの水溶液80mLに2時間浸漬させた。浸漬液からアルミナ担体を取り出し、マッフル炉を用いて120℃で2時間乾燥させた。その後、420℃で6時間焼成し、K/Cu比が0.80であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して、24.5%であった。この触媒を用いて空気法条件下で評価を行った結果、比活性は100、EDC選択率は98.9%であった。なお、比活性は比較例2を100とした。
浸漬液の濃度をCuCl2=207g/L、KCl=22g/Lとしたこと以外は実施例1と同様の条件で、K/Cu比が0.15であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して13.1%であった。この触媒を用いて空気法条件下で評価を行った結果、比活性は251、EDC選択率は99.3%であった。なお、比活性は比較例2を100とした。
浸漬液の濃度をCuCl2=250g/L、KCl=30g/Lとしたこと以外は実施例2と同様の条件で、K/Cu比が0.15であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して13.6%であった。この触媒を用いて空気法条件下で評価を行った結果、比活性は234、EDC選択率は99.1%であった。なお、比活性は比較例2を100とした。
浸漬液の濃度をCuCl2=207g/L、KCl=22g/Lとしたこと以外は実施例3と同様の条件で、K/Cu比が0.15であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して17.2%であった。この触媒を用いて空気法条件下で評価を行った結果、比活性は226、EDC選択率は99.0%であった。なお、比活性は比較例2を100とした。 実施例8
浸漬液の濃度をCuCl2=250g/L、KCl=30g/Lとしたこと以外は実施例4と同様の条件で、K/Cu比が0.15であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して18.4%であった。この触媒を用いて空気法条件下で評価を行った結果、比活性は212、EDC選択率は98.8%であった。なお、比活性は比較例2を100とした。
CuCl2=295g/L、KCl=32g/Lの水溶液80mLに1時間浸漬させたこと以外は比較例1と同様の条件で、K/Cu比が0.15であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して23.9%であった。この触媒を用いて空気法条件下で評価を行った結果、比活性は199、EDC選択率は98.6%であった。なお、比活性は比較例2を100とした。
浸漬液の濃度をCuCl2=250g/L、KCl=30g/Lとした以外は比較例2と同様の条件で、K/Cu比が0.15であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して24.1%であった。この触媒を用いて空気法条件下で評価を行った結果、比活性は192、EDC選択率は98.4%であった。なお、比活性は比較例2を100とした。
浸漬液の組成をCuCl2=161g/L、KCl=98g/Lとした以外は実施例1と同様の条件で、K/Cu比が0.50であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して13.2%であった。この触媒を用いて酸素富化法条件下で評価を行った結果、比活性は119であった。なお、比活性は比較例5を100とした。
浸漬液の組成をCuCl2=161g/L、CsCl=221g/Lとした以外は実施例1と同様の条件で、Cs/Cu比が0.50であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して13.5%であった。この触媒を用いて酸素富化法条件下で評価を行った結果、比活性は118であった。なお、比活性は比較例5を100とした。
浸漬液の組成をCuCl2=161g/L、NaCl=77g/Lとしたこと及び400℃で2時間焼成したこと以外は実施例1と同様の条件で、Na/Cu比が0.50であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して13.3%であった。この触媒を用いて酸素富化法条件下で評価を行った結果、比活性は177であった。なお、比活性は比較例5を100とした。
浸漬液の組成をCuCl2=161g/L、MgCl2・2H2O=267g/Lとしたこと及び400℃で2時間焼成したこと以外は実施例1と同様の条件で、Mg/Cu比が0.50であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して13.1%であった。この触媒を用いて酸素富化法条件下で評価を行った結果、比活性は260であった。なお、比活性は比較例5を100とした。
浸漬液の組成をCuCl2=161g/L、NaCl=26g/L、MgCl2・2H2O=180g/Lとしたこと及び400℃で2時間焼成したこと以外は実施例1と同様の条件で、(Na+Mg)/Cu比が0.50であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して13.4%であった。この触媒を用いて酸素富化法条件下で評価を行った結果、比活性は198であった。なお、比活性は比較例5を100とした。
浸漬液の組成をCuCl2=161g/L、KCl=98g/Lとしたこと及び250℃で4時間焼成したこと以外は実施例3と同様の条件で、K/Cu比が0.50であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して15.0%であった。この触媒を用いて酸素富化法条件下で評価を行った結果、比活性は117であった。なお、比活性は比較例5を100とした。
浸漬液の組成をCuCl2=161g/L、CsCl=221g/Lとしたこと及び250℃で4時間焼成したこと以外は実施例3と同様の条件で、Cs/Cu比が0.50であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して15.1%であった。この触媒を用いて酸素富化法条件下で評価を行った結果、比活性は115であった。なお、比活性は比較例5を100とした。
浸漬液の組成をCuCl2=161g/L、NaCl=77g/Lとしたこと及び400℃で2時間焼成したこと以外は実施例3と同様の条件で、Na/Cu比が0.50であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して15.3%であった。この触媒を用いて酸素富化法条件下で評価を行った結果、比活性は184であった。なお、比活性は比較例5を100とした。
浸漬液の組成をCuCl2=161g/L、MgCl2・2H2O=267g/Lとしたこと及び400℃で2時間焼成したこと以外は実施例3と同様の条件で、Mg/Cu比が0.50であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して14.8%であった。この触媒を用いて酸素富化法条件下で評価を行った結果、比活性は254であった。なお、比活性は比較例5を100とした。
浸漬液の組成をCuCl2=161g/L、NaCl=26g/L、MgCl2・2H2O=180g/Lとしたこと及び400℃で2時間焼成したこと以外は実施例3と同様の条件で、(Na+Mg)/Cu比が0.50であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して14.8%であった。この触媒を用いて酸素富化法条件下で評価を行った結果、比活性は194であった。なお、比活性は比較例5を100とした。
液組成がCuCl2=240g/L、KCl=105g/Lの浸漬液に1時間浸漬させたこと及び420℃で6時間焼成したこと以外は比較例2と同様の条件で、K/Cu比が0.50であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して23.6%であった。この触媒を用いて酸素富化法条件下で評価を行った結果、比活性は100であった。なお、比活性は比較例5を100とした。
液組成がCuCl2=240g/L、CsCl=238g/Lの浸漬液に1時間浸漬させたこと及び420℃で6時間焼成したこと以外は比較例2と同様の条件で、Cs/Cu比が0.50であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して23.8%であった。この触媒を用いて酸素富化法条件下で評価を行った結果、比活性は98であった。なお、比活性は比較例5を100とした。
液組成がCuCl2=255g/L、NaCl=91g/Lの浸漬液に30分浸漬させたこととした以外は比較例2と同様の条件で、Na/Cu比が0.50であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して23.8%であった。この触媒を用いて酸素富化法条件下で評価を行った結果、比活性は148であった。なお、比活性は比較例5を100とした。
液組成がCuCl2=255g/L、MgCl2・2H2O=293g/Lの浸漬液に30分浸漬させたこと及び250℃で4時間焼成したこと以外は比較例23と同様の条件で、Mg/Cu比が0.50であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して23.7%であった。この触媒を用いて酸素富化法条件下で評価を行った結果、比活性は217であった。なお、比活性は比較例5を100とした。
液組成がCuCl2=255g/L、NaCl=32g/L、MgCl2・2H2O=220g/Lの浸漬液に30分浸漬させたこと及び250℃で4時間焼成したこととした以外は比較例2と同様の条件で、(Na+Mg)/Cu比が0.50であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して23.9%であった。この触媒を用いて酸素富化法条件下で評価を行った結果、比活性は166であった。なお、比活性は比較例5を100とした。
実施例10で調製した触媒を用い、酸素法条件下で評価を行った結果、比活性は364であった。なお、比活性は比較例10を100とした。
実施例11で調製した触媒を用い、酸素法条件下で評価を行った結果、比活性は340であった。なお、比活性は比較例10を100とした。
実施例12で調製した触媒を用い、酸素法条件下で評価を行った結果、比活性は259であった。なお、比活性は比較例10を100とした。
実施例13で調製した触媒を用い、酸素法条件下で評価を行った結果、比活性は312であった。なお、比活性は比較例10を100とした。
実施例14で調製した触媒を用い、酸素法条件下で評価を行った結果、比活性は202であった。なお、比活性は比較例10を100とした。
実施例15で調製した触媒を用い、酸素法条件下で評価を行った結果、比活性は197であった。なお、比活性は比較例10を100とした。
実施例16で調製した触媒を用い、酸素法条件下で評価を行った結果、比活性は184であった。なお、比活性は比較例10を100とした。
実施例17で調製した触媒を用い、酸素法条件下で評価を行った結果、比活性は144であった。なお、比活性は比較例10を100とした。
実施例18で調製した触媒を用い、酸素法条件下で評価を行った結果、比活性は168であった。なお、比活性は比較例10を100とした。
比較例5で調製した触媒を用い、酸素法条件下で評価を行った結果、比活性は100であった。なお、比活性は比較例10を100とした。
比較例6で調製した触媒を用い、酸素法条件下で評価を行った結果、比活性は98であった。なお、比活性は比較例10を100とした。
比較例7で調製した触媒を用い、酸素法条件下で評価を行った結果、比活性は91であった。なお、比活性は比較例10を100とした。
比較例8で調製した触媒を用い、酸素法条件下で評価を行った結果、比活性は71であった。なお、比活性は比較例10を100とした。
比較例9で調製した触媒を用い、酸素法条件下で評価を行った結果、比活性は76であった。なお、比活性は比較例10を100とした。
日揮触媒化成株式会社製の中空円筒形状のアルミナ担体(商品名N611N3、外径4.9mm、内径1.8mm、長さ3.9mm)50gを1N塩酸100mlに2時間浸した後、水切り、120℃乾燥、および、空気中500℃での5時間の焼成を行い、ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率が吸着等温線の積分値に対して12.5%である中空円筒形状のアルミナ担体を得た。このアルミナ担体30gに水を十分に吸収させた後、CuCl2=174g/L、KCl=136g/Lの水溶液80mLに4時間浸漬させた。浸漬液からアルミナ担体を取り出し、マッフル炉を用いて120℃で2時間乾燥させた。その後、250℃で4時間焼成し、K/Cu比が0.80であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して13.6%であった。定量分析の結果、12.9%CuCl2−5.7%KCl/アルミナ触媒であった。この触媒と径5.0mm、比表面積0.1m2/gの球形状のアルミナ―シリカ希釈剤を混合して空気法条件の反応方法に従って評価した。
希釈剤として、径5.0mm、側面の長さ5.0mm、比表面積1.7m2/gの円柱形状のグラファイト希釈剤を用いたこと以外は実施例29と同様の方法で評価した。
希釈剤として、中空円筒の外径6.4mm、内径3.5mm、側面の長さ5.0mm、比表面積0.094m2/gの中空円筒形状のアルミナ―シリカ希釈剤を用いたこと以外は実施例29と同様の方法で評価した。
希釈剤として、中空円筒の外径6.4mm、内径3.5mm、側面の長さ6.4mm、比表面積0.094m2/gの中空円筒形状のアルミナ―シリカ希釈剤を用いたこと以外は実施例29と同様の方法で評価した。
希釈剤として、中空円筒の外径5.0mm、内径2.5mm、側面の長さ5.0mm、比表面積0.094m2/gの中空円筒形状のアルミナ―シリカ希釈剤を用いたこと以外は実施例29と同様の方法で評価した。
希釈剤として、中空円筒の外径5.0mm、内径2.0mm、側面の長さ5.0mm、比表面積1.7m2/gの中空円筒形状のグラファイト希釈剤を用いたこと以外は実施例29と同様の方法で評価した。
希釈剤として、中空円筒の外径6.0mm、内径2.5mm、側面の長さ5.0mm、比表面積1.7m2/gの中空円筒形状のグラファイト希釈剤を用いたこと以外は実施例29と同様の方法で評価した。
希釈剤として、径5.0mm、側面の長さ1.0〜8.0mm、比表面積1.7m2/gの不定形状のグラファイト希釈剤を用いたこと以外は実施例29と同様の方法で評価した。
日揮触媒化成株式会社製の中空円筒形状のアルミナ担体(商品名N611N3、外径4.9mm、内径1.8mm、長さ3.9mm)50gを純水に1時間浸した後、水切り、120℃乾燥、および、空気中700℃での5時間の焼成を行い、ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率が吸着等温線の積分値に対して16.2%である中空円筒形状のアルミナ担体を得た。このアルミナ担体30gに水を十分に吸収させた後、CuCl2=255g/L、KCl=140g/Lの水溶液80mLに2時間浸漬させた。浸漬液からアルミナ担体を取り出し、マッフル炉を用いて120℃で2時間乾燥させた。その後、420℃で6時間焼成し、K/Cu比が0.80であるオキシ塩素化触媒を調製した。ガス吸着法における吸脱着等温線ヒステリシスの面積比率は、吸着等温線の積分値に対して、24.5%であった。定量分析の結果、12.7%CuCl2−5.6%KCl/アルミナ触媒であった。この触媒15mlと、外径5.0mm、内径2.0mm、側面の長さ5.0mm、比表面積1.7m2/gの中空円筒形状グラファイト希釈剤15mlを混合したこと以外は実施例29と同様の方法で評価した。
Claims (16)
- 多孔質担体上に塩化銅が担持された不均一系触媒であって、エチレン、塩化水素及び酸素のオキシ塩素化を行う触媒であり、ガス吸着法の吸着等温線と脱着等温線との間に生じるヒステリシスの積分値が、吸着等温線の全積分値に対して19%以下であることを特徴とする触媒。
- 多孔質担体がアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、酸化ジルコニウム又は酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項1に記載の触媒。
- 塩化銅の担持量が3〜25重量%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の触媒。
- さらに、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化ナトリウムおよび塩化マグネシウムからなる群から選択される1種以上の金属塩化物が担持されたものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の触媒。
- 金属塩化物の担持量が、0.1〜20重量%であることを特徴とする請求項4に記載の触媒。
- ガス吸着法が窒素吸着法であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の触媒。
- 不均一系触媒が中空円筒形状であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の触媒。
- 外径3〜6mm、内径1〜3mm未満、長さ3〜6mmの中空円筒形状であることを特徴とする請求項7に記載の触媒。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の触媒の存在下、エチレン、塩化水素及び酸素のオキシ塩素化を行うことを特徴とする1,2−ジクロロエタンの製造方法。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の触媒及び球形状、円柱形状または中空円筒形状を有する希釈剤を含むことを特徴とする、エチレン、塩化水素および酸素から1,2−ジクロロエタンの製造用触媒システム。
- 希釈剤が、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、炭素及びグラファイトからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項10に記載の1,2−ジクロロエタンの製造用触媒システム。
- 球形状を有する希釈剤の外径Dが下記一般式(1)の寸法(mm)であることを特徴とする請求項10又は11に記載の1,2−ジクロロエタンの製造用触媒システム。
4.5≦D≦7.0 (1) - 円柱形状を有する希釈剤の円柱の外径De 1 が下記一般式(2)の寸法(mm)、側面の長さL 1 が下記一般式(3)の寸法(mm)であることを特徴とする請求項10又は11に記載の1,2−ジクロロエタンの製造用触媒システム。
4.5≦De 1 ≦7.0 (2)
4.0≦L 1 ≦7.0 (3) - 中空円筒形状を有する希釈剤の中空円筒の外径De 2 が下記一般式(4)の寸法(mm)、その内径Diが下記一般式(5)の寸法(mm)、側面の長さL 2 が下記一般式(6)の寸法(mm)、外径De 2 と内径Diの関係が下記一般式(7)であることを特徴とする請求項10又は11に記載の1,2−ジクロロエタンの製造用触媒システム。
4.5≦De 2 ≦7.0 (4)
1.5≦Di≦4.0 (5)
4.0≦L 2 ≦7.0 (6)
De 2 /3≦Di (7) - 希釈剤の外径がオキシ塩素化触媒の長さと等しい長さであることを特徴とする請求項10〜14のいずれかに記載の1,2−ジクロロエタンの製造用触媒システム。
- 請求項10〜15のいずれかに記載の1,2−ジクロロエタンの製造用触媒システムの存在下で、エチレン、塩化水素および酸素を反応させることを特徴とする1,2−ジクロロエタンの製造方法。
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