CN105392561B - 非均相催化剂和1,2‑二氯乙烷的制造用催化剂体系 - Google Patents

非均相催化剂和1,2‑二氯乙烷的制造用催化剂体系 Download PDF

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Abstract

本发明提供实现高活性/高选择性的非均相催化剂，尤其是提供适于由乙烯制造1,2‑二氯乙烷的氧氯化的催化剂和催化剂体系。提供一种非均相催化剂以及包含该非均相催化剂和具有球状、圆柱状或中空圆筒状稀释剂的1,2‑二氯乙烷的制造用催化剂体系，所述催化剂的特征在于，其为在多孔质载体上进行负载而成的非均相催化剂，气体吸附法的吸附等温线与脱附等温线之间产生的滞后的积分值相对于吸附等温线的总积分值为19％以下。

Description

非均相催化剂和1,2-二氯乙烷的制造用催化剂体系
技术领域
本发明涉及新型非均相催化剂，进一步具体而言，涉及石油化学制品、有机化学产品的制造中使用的催化剂；尤其是涉及高活性且高选择性地由乙烯制造作为氯乙烯单体的原料而有用的1,2-二氯乙烷的新型氧氯化催化剂、以及1,2-二氯乙烷的制造方法。
背景技术
非均相催化剂易于从气相或液相反应流体中分离，被稳定地保持在反应装置内，能够作为催化剂而发挥功能，因此用于众多石油化学工艺及制造有机化学产品的工艺。
利用将乙烯、氯化氢及氧气作为原料的氧氯化制造1,2-二氯乙烷(以下，简称为EDC)时使用负载氯化铜催化剂，其是典型的超大型石油化学工艺之一。随着EDC制造设备的大型化，运转10万吨/年产量的大型设备。生产上，乙烯转化率及EDC选择率是重要的因素，即使是0.1％的差别，在经济上也表现出明显的差别。
作为利用将乙烯、氯化氢以及氧气作为原料的氧氯化反应来制造EDC的方法，已知使用将氯化铜和氯化钾负载于氧化铝载体的中空圆筒状氧氯化催化剂的方法，例如提出对圆筒形的形状尺寸进行限定的氧氯化催化剂(例如参照专利文献1)。
另外，本反应体系为放热反应，因此如反应床入口这样的原料浓度高时，反应速度变高、放热量变多。由于放热而使催化剂层变为高温、形成热点时，存在由于作为副反应的燃烧反应而产生的副产物增加、催化剂快速劣化的问题。因此，通常混合氧氯化催化剂和稀释剂，减少或去除固定床中形成的热点。(例如参照专利文献2～4。)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭56-141842号公报
专利文献2：日本特开昭57-136928号公报
专利文献3：日本特表2007-508134号公报
专利文献4：日本特开2000-254507号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于EDC制造设备，已知空气法工艺(以乙烯、HCl、空气作为主原料)、富氧法工艺(以乙烯、HCl、空气作为主原料，添加少量的氧气)以及氧气法工艺(以乙烯、HCl、氧气作为主原料)。空气法和富氧法工艺中，未转化乙烯的改善存在课题，另外，氧气法工艺中在利用高活性催化剂提高生产率上存在课题，由专利文献1提出的氧氯化催化剂的催化活性和EDC选择率尚未能满足，期待大幅提高催化活性和EDC选择率的催化剂。
另外，针对为了抑制热点而使用的稀释剂，为因机械粉碎而呈现不规则形状的稀释剂时，或者为与催化剂的直径、长度相比尺寸大幅减小的稀释剂时，有使压力损失增大的问题点。这样的压力损失增大而带来的问题点为由于压力损失造成的生产率降低、需要高压反应设备等，在经济上是不利的。通过使用直径、长度较大的稀释剂，能够抑制压力损失，但除热效果降低，因此得不到要满足的除热效果。因此，要选定的稀释剂的材质、形状、尺寸必须考虑压力损失与除热效果的平衡而最适化。
用于解决问题的方案
本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于：提供实现高催化活性和EDC选择率的非均相催化剂，尤其是氧氯化催化剂。
本发明人等为了解决上述课题进行深入研究，结果发现了EDC的制造用催化剂体系和使用了它的制造方法，从而完成本发明，所述催化剂体系的特征在于，气体吸附法中规定的具有特定细孔形状的催化剂实现高活性且高选择率、尤其是在氧氯化中实现高活性且高EDC选择率，并且，所述催化剂体系包含该催化剂和选自球状、圆柱状或中空圆筒状的稀释剂。
即，本发明为以下的[1]至[20]。
[1]一种催化剂，其特征在于，其为在多孔质载体上负载有金属化合物的非均相催化剂，气体吸附法的吸附等温线与脱附等温线之间产生的滞后的积分值相对于吸附等温线的总积分值为19％以下。
[2]根据上述[1]所述的催化剂，其特征在于，多孔质载体为氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石、氧化钛、氧化锆或氧化镁。
[3]根据上述[1]或[2]所述的催化剂，其特征在于，金属化合物的金属为元素周期表第1族、第2族或第11族。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的催化剂，其特征在于，金属化合物为氧化物或卤化物。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的催化剂，其特征在于，金属化合物为氯化铜。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的催化剂，其特征在于，金属化合物为氯化铜以及选自由氯化钾、氯化铯、氯化钠以及氯化镁组成的组中的1种以上金属氯化物。
[7]根据上述[5]或[6]所述的催化剂，其特征在于，氯化铜的负载量为3～25重量％。
[8]根据上述[6]或[7]所述的催化剂，其特征在于，金属氯化物的负载量为0.1～20重量％。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的催化剂，其特征在于，气体吸附法为氮吸附法。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的催化剂，其特征在于，非均相催化剂为中空圆筒状。
[11]根据上述[10]所述的催化剂，其特征在于，其是外径为3～6mm、内径为1～不足3mm、长度为3～6mm的中空圆筒状。
[12]根据上述[1]～[11]中任一项所述的催化剂，其中，催化剂用于乙烯的氧氯化用途。
[13]一种1,2-二氯乙烷的制造方法，其特征在于，在上述[1]～[12]中任一项所述的催化剂的存在下，进行乙烯、氯化氢以及氧气的氧氯化。
[14]一种1,2-二氯乙烷的制造用催化剂体系，其是由乙烯、氯化氢以及氧气制造1,2-二氯乙烷的催化剂体系，其特征在于，包含上述[1]～[12]中任一项所述的催化剂和具有球状、圆柱状或中空圆筒状的稀释剂。
[15]根据上述[14]所述的1,2-二氯乙烷的制造用催化剂体系，其特征在于，稀释剂为选自由氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、碳化硅、氮化铝、碳以及石墨组成的组中的至少1种。
[16]根据上述[14]或[15]所述的1,2-二氯乙烷的制造用催化剂体系，其中，具有球状的稀释剂的外径D为下述通式(1)的尺寸(mm)。
4.5≤D≤7.0 (1)
[17]根据上述[14]或[15]所述的1,2-二氯乙烷的制造用催化剂体系，其中，具有圆柱状的稀释剂的圆柱的外径De1为下述通式(2)的尺寸(mm)、侧面的长度L1为下述通式(3)的尺寸(mm)。
4.5≤De1≤7.0 (2)
4.0≤L1≤7.0 (3)
[18]根据上述[14]或[15]所述的1,2-二氯乙烷的制造用催化剂体系，其中，具有中空圆筒状的稀释剂的中空圆筒的外径De2为下述通式(4)的尺寸(mm)、其内径Di为下述通式(5)的尺寸(mm)、侧面的长度L2为下述通式(6)的尺寸(mm)、外径De2与内径Di的关系为下述通式(7)。
4.5≤De2≤7.0 (4)
1.5≤Di≤4.0 (5)
4.0≤L2≤7.0 (6)
De2/3≤Di (7)
[19]根据上述[14]～[18]中任一项所述的1,2-二氯乙烷的制造用催化剂体系，其中，稀释剂的外径与氧氯化催化剂的长度为相等的长度。
[20]一种1,2-二氯乙烷的制造方法，其特征在于，在上述[14]～[19]中任一项所述的1,2-二氯乙烷的制造用催化剂体系的存在下，使乙烯、氯化氢以及氧气反应。
发明的效果
对于本发明的新型非均相催化剂和催化剂体系，尤其是用于乙烯的氧氯化的情况下，实现高的乙烯转化率和EDC选择率，作为以高生产率制造作为氯乙烯单体的原料而有用的EDC的方法在工业上是极其有用的。
附图说明
图1为示出液氮温度下的氮的吸附等温线的图。滞后比率＝(脱附侧吸附等温线面积-吸附侧吸附等温线面积)/(吸附侧吸附等温线面积)。
具体实施方式
以下，针对本发明详细地说明。
本发明的催化剂为在多孔质载体上负载有金属化合物的非均相催化剂，气体吸附法的吸附等温线与脱附等温线之间产生的滞后的积分值相对于吸附等温线的总积分值为19％以下。
此处，气体吸附法是指由岛津评论Vol.48No.1(1991.6.)所定义的方法，其是使吸附占有面积已知的气体分子吸附于催化剂颗粒的表面，并由气体分子的凝结来测定比表面积、细孔分布的方法。作为气体分子，可列举出氮、氩，它们之中优选氮。
吸附等温线是指，以相对压力为横轴、以吸附的气体分子数量或标准状态下的气体容积为纵轴而作出的曲线，使相对压力由低位向高位变化的等温线称为吸附等温线，反之则称为脱附等温线。另外，滞后可以认为是因细孔形状(圆柱、锥形、槽状、墨瓶状等)引起的毛细管凝结而产生的，是指吸附侧与脱附侧的吸附等温线的不一致(参照图1)。
本发明中，滞后的积分值定义为测定条件下的相对压力范围内的吸附等温线的积分值与脱附等温线的积分值之差。
就本发明的催化剂而言，气体吸附法的吸附等温线与脱附等温线之间产生的滞后的积分值相对于吸附等温线的总积分值为19％以下。可以认为，通过使其为19％以下，催化剂的细孔形状发生变化、墨瓶状的细孔减少，同时直线状的细孔增加。由于该形状变化，实现提高催化活性、选择率的效果。另外，从可以得到更高活性的情况出发，气体吸附法的吸附等温线与脱附等温线之间产生的滞后的积分值相对于吸附等温线的总积分值优选为17.5％以下。
利用本发明的催化剂，可以长时间运转而不损失活性和选择率，因此能够用于氧化反应、还原反应、氢化反应、脱氢反应、烷基化反应等，尤其是对由乙烯、氯化氢以及氧气制造EDC的方法可以期待高效果。尤其是，提高催化活性的效果显著，基于本发明的催化活性提高10％以上，因此可以用作需要高生产率的氧气法工艺的催化剂，另外，可以用于提高空气法和富氧法工艺中的未转化乙烯的转化率。本发明的催化剂中，细孔分布的形状没有特别限定，例如可列举出单峰细孔分布、双峰细孔分布等。它们之中，从提高催化活性、选择性出发，优选双峰细孔形状。双峰细孔的细孔直径没有特别限定，优选是具有细孔直径为3～不足15nm范围内的细孔和细孔直径为15～50nm范围内的细孔的双峰型，由此能够进一步提高活性、选择性。
本发明的催化剂为在多孔质载体上负载有金属化合物的非均相催化剂，优选为颗粒。作为多孔质载体，没有特别限定，例如可列举出氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石、氧化钛、氧化锆或氧化镁。它们之中，从与作为催化活性成分的金属化合物的亲和性高出发，优选氧化铝，其中优选具有细孔的多孔质氧化铝载体。此处，只要不妨碍催化反应，也可以向多孔质氧化铝载体中混合源自氧化铝原料的硅或铁、脱模剂等的碳、或二氧化硅、钛等添加剂。这样的氧化铝载体通过何种方法来成形均无妨，例如可以通过挤出成形法或压缩成形法来成形。中空圆筒状的尺寸没有特别限制，其中从催化活性优异出发，优选的是，中空圆筒的外径为3～6mm、内径为1～不足3mm、侧面的长度为3～6mm的圆筒状，进一步优选的是，外径为5～6mm、内径为2～不足3mm、长度为4～6mm。
作为负载于多孔质载体上的金属化合物，没有特别限定，例如优选元素周期表第1族、第2族或第11族，作为金属化合物，没有特别限定，可列举出氧化物或卤化物，优选金属氯化物。作为金属氧化物，例如可列举出氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铯、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化铜、氧化银等。作为卤化物，例如可列举出氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡、氯化铜、氯化银等。它们之中，从氧氯化时显示特别高的活性出发，优选氯化铜。此处，作为氯化铜，可列举出氯化亚铜(I)和/或氯化铜(II)，其中，尤其是从成为稳定性优异的氧氯化催化剂出发，优选为氯化铜(II)。
作为金属化合物的负载量，只要氧氯化催化剂作为催化剂起作用，就没有任何制限，其中，从成为催化活性优异的氧氯化催化剂出发，优选为1～30重量％、进一步优选为2～28重量％。
金属化合物为氯化铜的情况下，作为氯化铜的负载量，从成为催化活性优异的氧氯化催化剂出发，优选为3～25重量％、进一步优选为8～20重量％。
另外，作为金属化合物，优选对氯化铜进一步负载其它金属氯化物。作为其它金属氯化物，没有特别限定，可列举出氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、氯化镁、氯化钙、氯化锶等，它们之中，从提高氧氯化催化剂的稳定性出发，优选为氯化钾、氯化铯、氯化钠以及氯化镁。作为金属氯化物的负载量，只要氧氯化催化剂作为催化剂起作用就没有任何限制，其中，从成为有助于氯化铜的稳定性、催化活性优异的氧氯化催化剂出发，优选为0.1～20重量％、进一步优选为0.1～10重量％。另外，就本发明的氧氯化催化剂中的氯化铜与其它金属氯化物的负载比率而言，只要氧氯化催化剂作为催化剂起作用就没有任何限制，其中，从成为催化活性与稳定性优异的氧氯化催化剂出发，相对于氯化铜1摩尔，氯化物优选为0.1～3摩尔的比率、进一步优选为0.1～1.3摩尔。
本发明的氧氯化催化剂为任何形状均无妨，例如可列举出球状、蜂窝状、中空圆筒状。它们之中，从破环强度优异的观点出发，优选中空圆筒状。该形状尺寸没有特别限制，其中，从催化活性优异出发，优选的是，外径为2～8mm、内径为1～7mm、长度为2～8mm的圆筒状，进一步优选的是，外径为3～6mm、内径为1～不足3mm、长度为3～6mm。
本发明的催化剂以任何方法来制造均无妨，例如可列举出通过对多孔质载体负载金属化合物来制造的方法。作为此时的负载方法，例如可列举出浸渍法、浸渗法、共沉淀法等方法，它们之中，从操作简便、生产率优异出发，优选为浸渍法。
此处，浸渍法是指，将多孔质载体浸渍于包含金属化合物的溶液(浸渍液)中进行浸渍处理后，分离多孔质载体和溶液后，将附着有金属化合物的多孔质载体干燥，接着进行焙烧处理来制造催化剂的方法。
作为浸渍法中的浸渍液，使用氯化铜与选自由氯化钾、氯化铯、氯化钠以及氯化镁组成的组中的1种以上金属氯化物的水溶液时，氯化铜水溶液的浓度没有特别限制，从催化活性高出发，优选为50～300g/L、进一步优选为70～270g/L。另外，氯化钾水溶液的浓度没有特别限制，从催化活性高出发，优选为10～280g/L、进一步优选为20～260g/L。氯化铯水溶液的浓度没有特别限制，从催化活性高出发，优选为30～180g/L、进一步优选为50～150g/L。氯化钠水溶液的浓度没有特别限制，从催化活性高出发，优选为10～130g/L、进一步优选为20～100g/L。氯化镁水溶液的浓度没有特别限制，从催化活性高出发，优选为50～220g/L、进一步优选为80～200g/L。
浸渍时的温度没有特别限制，例如为0～80℃、优选为10～50℃。反应压力没有特别限制，通常为常压。另外，浸渍时间取决于温度、浸渍液的浓度，不能一概而论，通常为1～10小时。反应中的气氛没有特别限制，可以使用氮气、氩气、氦气等非活性气体进行置换。
用浸渍法制造氧氯化催化剂时的金属化合物负载顺序没有特别限制，可以一并负载、或分别负载。根据需要，可以以各种水溶液的状态负载金属化合物。
干燥温度没有特别限制，优选为0～250℃、进一步优选为30～200℃。干燥时间没有特别限制，优选为1～20小时、进一步优选为2～10小时。干燥中的气氛没有特别限制，通常在空气中进行。另外，也可以利用氮气、氩气、氦气等非活性气体进行置换并干燥。
焙烧温度没有特别限制，优选为0～500℃、进一步优选为100～400℃。焙烧时间没有特别限制，优选为1～20小时、进一步优选为2～10小时。另外，也可以利用氮气、氩气、氦气等非活性气体进行置换并焙烧。
本发明的催化剂气体吸附法的吸附等温线与脱附等温线之间产生的滞后的积分值通过载体的利用盐酸进行的处理、以及之后的高温焙烧来控制。盐酸的量没有特别限制，每50g载体优选为10～1000ml、进一步优选为20～200ml。浸渍时间没有特别限制，优选为1～20小时、进一步优选为2～10小时。浸渍时的温度没有特别限制，例如为0～80℃、优选为10～50℃。
本发明中，通过在前述氧氯化催化剂的存在下，将乙烯、氯化氢以及氧气作为原料进行氧氯化反应，从而能够制造EDC。
本发明中，将乙烯、氯化氢以及氧气作为原料，利用氧氯化反应制造EDC的反应形式没有特别限制，能以任意的反应形式进行，例如能以固定床流通式或流动床流通式来进行。它们之中，从装置简便出发，优选以固定床流通式进行。反应温度没有特别限制，从能够有效地转化成EDC出发，优选为100℃～400℃、进一步优选为150℃～350℃。反应压力没有特别限制，通常以绝对压力计为0.01～2MPa、优选为0.05～1MPa。另外，从能够有效地转化成EDC出发，固定床流通式反应时的气体时间空间速度(GHSV)优选为10hr-1～10000hr-1、进一步优选为30hr-1～8000hr-1。此处，气体时间空间速度(GHSV)表示相对于单位催化剂体积的单位时间(hr)的乙烯的供给量。
需要说明的是，乙烯、氯化氢以及氧气可以直接使用，也可以用非活性气体进行稀释来使用。作为非活性气体，没有特别限制，例如可列举出氮气、氦气或氩气等，这些非活性气体不仅可以单独使用，也可以混合两种以上来使用。作为代表例子，作为工业化工艺而广泛采用并实施如下方法：作为原料之一的氧气使用空气的所谓空气法、向空气中追加使用氧气的富氧法、不使用氮气等非活性气体的氧气法。本发明的氧氯化催化剂可以适宜地用于任一工艺。
反应塔的材质没有特别限定，例如可列举出镍、镍合金、不锈钢等。它们之中，从对氯化氢的耐腐蚀性优异出发，优选镍和镍合金。
氧氯化反应为放热反应，因此根据需要也可以在催化剂层中混合稀释剂，从而制成包含氧氯化催化剂和稀释剂的EDC的制造用催化剂体系。稀释剂的形状没有特别限定，例如可列举出球状、圆柱状、中空圆筒状等，但从能够获得良好的除热效果和低压力损失出发，优选具有球状、圆柱状或中空圆筒状的稀释剂。为球状的情况下，将其外径设为D时，优选为以下的尺寸(mm)。
4.5≤D≤7.0 (1)。
为圆柱状的情况下，将其直径设为De1、侧面的长度设为L1时，尺寸(mm)优选为：
4.5≤De1≤7.0 (2)
4.0≤L1≤7.0 (3)。
为中空圆筒状的情况下，呈现与1个圆柱的圆状面相比具有比该圆直径小的直径的圆柱以侧面平行的方式贯通而成的形状，将稀释剂的中空圆筒的外径以De2表示、其内径以Di表示、侧面的长度以L2表示、并且外径De2与内径Di的关系以尺寸(mm)表示时，优选为：
4.5≤De2≤7.0 (4)
1.5≤Di≤4.0 (5)
4.0≤L2≤7.0 (6)
De2/3≤Di (7)。
其中，从能够降低压力损失出发，优选中空圆筒状。尺寸大时，压力损失小，但除热效果变小，是不利的。另外，尺寸小时，除热效果大，但压力损失变大，是不利的。
为了得到良好的除热效果，稀释剂的材质为选自由氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、碳化硅、氮化铝以及石墨组成的组中的至少一种。为了使这些稀释剂不对氧氯化反应造成影响，对于氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、碳化硅以及氮化铝，优选比表面积为5m2/g以下的烧结体，对于石墨，优选为20m2/g以下的烧结体。对于将这样的烧结体作为材质的稀释剂而言，由多孔质成形体引起的EDC制造过程中的机械磨耗受到抑制、能够稳定地制造EDC而不增加压力损失。
本发明中，考虑到放热量，氧氯化催化剂与稀释剂的混合比可以在5:95～95:5的范围内进行变更。另外，可以在反应床入口那样地原料浓度高的部位多使用稀释剂、在出口侧少使用稀释剂或全部使用氧氯化催化剂。
实施例
以下，示出本发明的实施例，但本发明不限于这些实施例。
以下，示出实施例中使用的测定方法和反应评价方法。
<滞后的测定>
对于滞后的测定，使用氮吸附法比表面积·细孔分布测定装置(MicromeriticsJapan制，商品名：ASAP2400)，以液氮温度和0.001～0.995的氮气相对压力的条件下进行。在相对压力为0.001～0.995的范围内，分别求出吸附等温线及脱附等温线的积分值，滞后的积分值为后者减前者的差值。
<氯化铜及氯化物的定量>
对于氯化铜及氯化物的定量，使用扫描型荧光X射线分析装置(RigakuCorporation制，(商品名)ZSX PrimusII)，粉碎约3g催化剂，接着用加压压制机制作试样板，以Rh灯管、管电压/管电流为50kV/60mA的条件对该板进行测定。所得Cu及K浓度分别换算成CuCl2、KCl，记载于表1。
<反应方法>
对于氧氯化催化剂的反应评价，利用使用了玻璃制反应管(内径22mm、长度600mm)的固定床气相流通式反应装置。在玻璃制反应管的中段填充氧氯化催化剂，向催化剂层供给乙烯、氯化氢、分子态氧以及稀释用氮气。实施例1～8、29～35及比较例1～4、15～16中，原料组成设为空气法组成(乙烯32ml/分钟、氯化氢64ml/分钟、氧气13ml/分钟、氮气91ml/分钟)。实施例9～18及比较例5～9中，设为富氧法组成(乙烯24ml/分钟、氯化氢44ml/分钟、氧气20ml/分钟、氮气413ml/分钟)。实施例19～28及比较例10～14中，设为氧气法组成(乙烯190ml/分钟、氯化氢30ml/分钟、氧气8ml/分钟、氮气122ml/分钟)。实施例1～8、29～35及比较例1～4、15～16中，就相对活性而言，求出将催化剂层的入口处前2cm控制在220℃的情况下且将催化剂层的顶部温度控制在270℃的情况下的各乙烯转化率，将乙烯转化率相对于填充率的平均值设定为活性。实施例9～28及比较例5～14中，由将催化剂层入口处前2cm控制在220℃的情况下的乙烯转化率求出相对活性。另外，将催化剂层的入口处前2cm控制在220℃，求出EDC选择率。采取各反应条件下的出口气体及反应液，使用气相色谱仪逐一分析气体成分以及液体成分。气体成分使用气相色谱仪(岛津制作所制，商品名：GC-14A)来分析。填充剂使用Waters公司制造的PorapakQ(商品名)以及GL Sciences Inc.制造的MS-5A(商品名)。液体成分使用气相色谱仪(岛津制作所制、商品名：GC-1700)来分析。分离柱使用毛细管色谱柱(capillary column)(GL Sciences Inc.制，商品名：TC-1)。
实施例1
将日挥触媒化成株式会社制的中空圆筒状的氧化铝载体(商品名N611N3、外径4.9mm、内径1.8mm、长度3.9mm)50g在1N盐酸100ml中浸渍2小时后，除水、以120℃干燥、以及在空气中以500℃进行5小时焙烧，得到气体吸附法中的吸附脱附等温线滞后的面积比率相对于吸附等温线的积分值为12.5％的中空圆筒状的氧化铝载体。使该氧化铝载体30g充分地吸收水后，在CuCl2＝174g/L、KCl＝136g/L的水溶液80mL中浸渍4小时。从浸渍液中取出氧化铝载体，使用马弗炉在120℃下干燥2小时。之后，在250℃下焙烧4小时，制备K/Cu比为0.80的氧氯化催化剂。气体吸附法中的吸附脱附等温线滞后的面积比率相对于吸附等温线的积分值为13.6％。使用该催化剂在空气法条件下进行评价的结果，相对活性为159、EDC选择率为99.6％。需要说明的是，对于相对活性，将比较例2的活性设为100。
实施例2
除了在CuCl2＝255g/L、KCl＝140g/L的水溶液80mL中浸渍2小时以外，以与实施例1同样的条件制备K/Cu比为0.80的氧氯化催化剂。气体吸附法中的吸附脱附等温线滞后的面积比率相对于吸附等温线的积分值为14.0％。使用该催化剂在空气法条件下进行评价的结果，相对活性为142、EDC选择率为99.4％。需要说明的是，对于相对活性，将比较例2的活性设为100。
实施例3
将日挥触媒化成株式会社制的中空圆筒状的氧化铝载体(商品名N611N3、外径4.9mm、内径1.8mm、长度3.9mm)50g在1N盐酸100ml中浸渍2小时后，除水、以120℃干燥、以及在空气中以700℃进行5小时焙烧，得到气体吸附法中的吸附脱附等温线滞后的面积比率相对于吸附等温线的积分值为14.4％的中空圆筒状的氧化铝载体。使该氧化铝载体30g充分地吸收水后，在CuCl2＝174g/L、KCl＝136g/L的水溶液80mL中浸渍4小时。从浸渍液取出氧化铝载体，使用马弗炉在120℃下干燥2小时。之后，在420℃下焙烧4小时，制备K/Cu比为0.80的氧氯化催化剂。气体吸附法中的吸附脱附等温线滞后的面积比率相对于吸附等温线的积分值为17.3％。使用该催化剂在空气法条件下进行评价的结果，相对活性为134、EDC选择率为99.3％。需要说明的是，对于相对活性，将比较例2的活性设为100。
实施例4
除了在CuCl2＝255g/L、KCl＝140g/L的水溶液80mL中浸渍2小时、以及在300℃下焙烧4小时以外，以与实施例3同样的条件制备K/Cu比为0.80的氧氯化催化剂。气体吸附法中的吸附脱附等温线滞后的面积比率相对于吸附等温线的积分值为18.9％。使用该催化剂在空气法条件下进行评价的结果，相对活性为120、EDC选择率为99.2％。需要说明的是，对于相对活性，将比较例2的活性设为100。
比较例1
将日挥触媒化成株式会社制的中空圆筒状的氧化铝载体(商品名N611N3、外径4.9mm、内径1.8mm、长度3.9mm)50g在纯水中浸渍1小时后，除水、以120℃干燥、以及在空气中以500℃进行5小时焙烧，得到气体吸附法中的吸附脱附等温线滞后的面积比率相对于吸附等温线的积分值为15.2％的中空圆筒状的氧化铝载体。使该氧化铝载体30g充分地吸收水后，在CuCl2＝270g/L、KCl＝150g/L的水溶液80mL中浸渍30分钟。从浸渍液取出氧化铝载体，使用马弗炉在120℃下干燥2小时。之后，在420℃下焙烧6小时，制备K/Cu比为0.80的氧氯化催化剂。气体吸附法中的吸附脱附等温线滞后的面积比率相对于吸附等温线的积分值为23.4％。使用该催化剂在空气法条件下进行评价的结果，相对活性为107、EDC选择率为99.1％。需要说明的是，对于相对活性，将比较例2的活性设为100。
比较例2
将日挥触媒化成株式会社制的中空圆筒状的氧化铝载体(商品名N611N3、外径4.9mm、内径1.8mm、长度3.9mm)50g在纯水中浸渍1小时后，除水、以120℃干燥、以及在空气中以700℃进行5小时焙烧，得到气体吸附法中的吸附脱附等温线滞后的面积比率相对于吸附等温线的积分值为16.2％的中空圆筒状的氧化铝载体。使该氧化铝载体30g充分地吸收水后，在CuCl2＝255g/L、KCl＝140g/L的水溶液80mL中浸渍2小时。从浸渍液取出氧化铝载体，使用马弗炉在120℃下干燥2小时。之后，在420℃下焙烧6小时，制备K/Cu比为0.80的氧氯化催化剂。气体吸附法中的吸附脱附等温线滞后的面积比率相对于吸附等温线的积分值为24.5％。使用该催化剂在空气法条件下进行评价的结果，相对活性为100、EDC选择率为98.9％。需要说明的是，对于相对活性，将比较例2的活性设为100。
实施例5
除了将浸渍液的浓度设为CuCl2＝207g/L、KCl＝22g/L以外，以与实施例1同样的条件制备K/Cu比为0.15的氧氯化催化剂。气体吸附法中的吸附脱附等温线滞后的面积比率相对于吸附等温线的积分值为13.1％。使用该催化剂在空气法条件下进行评价的结果，相对活性为251、EDC选择率为99.3％。需要说明的是，对于相对活性，将比较例2的活性设为100。
实施例6
除了将浸渍液的浓度设为CuCl2＝250g/L、KCl＝30g/L以外，以与实施例2同样的条件制备K/Cu比为0.15的氧氯化催化剂。气体吸附法中的吸附脱附等温线滞后的面积比率相对于吸附等温线的积分值为13.6％。使用该催化剂在空气法条件下进行评价的结果，相对活性为234、EDC选择率为99.1％。需要说明的是，对于相对活性，将比较例2的活性设为100。
实施例7
除了将浸渍液的浓度设为CuCl2＝207g/L、KCl＝22g/L以外，以与实施例3同样的条件制备K/Cu比为0.15的氧氯化催化剂。气体吸附法中的吸附脱附等温线滞后的面积比率相对于吸附等温线的积分值为17.2％。使用该催化剂在空气法条件下进行评价的结果，相对活性为226、EDC选择率为99.0％。需要说明的是，对于相对活性，将比较例2的活性设为100。
实施例8
除了将浸渍液的浓度设为CuCl2＝250g/L、KCl＝30g/L以外，以与实施例4同样的条件制备K/Cu比为0.15的氧氯化催化剂。气体吸附法中的吸附脱附等温线滞后的面积比率相对于吸附等温线的积分值为18.4％。使用该催化剂在空气法条件下进行评价的结果，相对活性为212、EDC选择率为98.8％。需要说明的是，对于相对活性，将比较例2的活性设为100。
比较例3
除了在CuCl2＝295g/L、KCl＝32g/L的水溶液80mL中浸渍1小时以外，以与比较例1同样的条件制备K/Cu比为0.15的氧氯化催化剂。气体吸附法中的吸附脱附等温线滞后的面积比率相对于吸附等温线的积分值为23.9％。使用该催化剂在空气法条件下进行评价的结果，相对活性为199、EDC选择率为98.6％。需要说明的是，对于相对活性，将比较例2的活性设为100。
比较例4
除了将浸渍液的浓度设为CuCl2＝250g/L、KCl＝30g/L以外，以与比较例2同样的条件制备K/Cu比为0.15的氧氯化催化剂。气体吸附法中的吸附脱附等温线滞后的面积比率相对于吸附等温线的积分值为24.1％。使用该催化剂在空气法条件下进行评价的结果，相对活性为192、EDC选择率为98.4％。需要说明的是，对于相对活性，将比较例2的活性设为100。
[表1]
空气法条件下的评价结果
※相对活性基准：比较例2
实施例9
除了将浸渍液的组成设为CuCl2＝161g/L、KCl＝98g/L以外，以与实施例1同样的条件制备K/Cu比为0.50的氧氯化催化剂。气体吸附法中的吸附脱附等温线滞后的面积比率相对于吸附等温线的积分值为13.2％。使用该催化剂在富氧法条件下进行评价的结果，相对活性为119。需要说明的是，对于相对活性，将比较例5设为100。
实施例10
除了将浸渍液的组成设为CuCl2＝161g/L、CsCl＝221g/L以外，以与实施例1同样的条件，制备Cs/Cu比为0.50的氧氯化催化剂。气体吸附法中的吸附脱附等温线滞后的面积比率相对于吸附等温线的积分值为13.5％。使用该催化剂在富氧法条件下进行评价的结果，相对活性为118。需要说明的是，对于相对活性，将比较例5设为100。
实施例11
除了将浸渍液的组成设为CuCl2＝161g/L、NaCl＝77g/L并在400℃下焙烧2小时以外，以与实施例1同样的条件制备Na/Cu比为0.50的氧氯化催化剂。气体吸附法中的吸附脱附等温线滞后的面积比率相对于吸附等温线的积分值为13.3％。使用该催化剂在富氧法条件下进行评价的结果，相对活性为177。需要说明的是，对于相对活性，将比较例5设为100。
实施例12
除了将浸渍液的组成设为CuCl2＝161g/L、MgCl2·2H2O＝267g/L并在400℃下焙烧2小时以外，以与实施例1同样的条件制备Mg/Cu比为0.50的氧氯化催化剂。气体吸附法中的吸附脱附等温线滞后的面积比率相对于吸附等温线的积分值为13.1％。使用该催化剂在富氧法条件下进行评价的结果，相对活性为260。需要说明的是，对于相对活性，将比较例5设为100。
实施例13
除了将浸渍液的组成设为CuCl2＝161g/L、NaCl＝26g/L、MgCl2·2H2O＝180g/L并在400℃下焙烧2小时以外，以与实施例1同样的条件制备(Na+Mg)/Cu比为0.50的氧氯化催化剂。气体吸附法中的吸附脱附等温线滞后的面积比率相对于吸附等温线的积分值为13.4％。使用该催化剂在富氧法条件下进行评价的结果，相对活性为198。需要说明的是，对于相对活性，将比较例5设为100。
实施例14
除了将浸渍液的组成设为CuCl2＝161g/L、KCl＝98g/L并在250℃下焙烧4小时以外，以与实施例3同样的条件制备K/Cu比为0.50的氧氯化催化剂。气体吸附法中的吸附脱附等温线滞后的面积比率相对于吸附等温线的积分值为15.0％。使用该催化剂在富氧法条件下进行评价的结果，相对活性为117。需要说明的是，对于相对活性，将比较例5设为100。
实施例15
除了将浸渍液的组成设为CuCl2＝161g/L、CsCl＝221g/L并在250℃下焙烧4小时以外，以与实施例3同样的条件制备Cs/Cu比为0.50的氧氯化催化剂。气体吸附法中的吸附脱附等温线滞后的面积比率相对于吸附等温线的积分值为15.1％。使用该催化剂在富氧法条件下进行评价的结果，相对活性为115。需要说明的是，对于相对活性，将比较例5设为100。
实施例16
除了将浸渍液的组成设为CuCl2＝161g/L、NaCl＝77g/L并在400℃下焙烧2小时以外，以与实施例3同样的条件制备Na/Cu比为0.50的氧氯化催化剂。气体吸附法中的吸附脱附等温线滞后的面积比率相对于吸附等温线的积分值为15.3％。使用该催化剂在富氧法条件下进行评价的结果，相对活性为184。需要说明的是，对于相对活性，将比较例5设为100。
实施例17
除了将浸渍液的组成设为CuCl2＝161g/L、MgCl2·2H2O＝267g/L并在400℃焙烧2小时以外，以与实施例3同样的条件制备Mg/Cu比为0.50的氧氯化催化剂。气体吸附法中的吸附脱附等温线滞后的面积比率相对于吸附等温线的积分值为14.8％。使用该催化剂在富氧法条件下进行评价的结果，相对活性为254。需要说明的是，对于相对活性，将比较例5设为100。
实施例18
除了将浸渍液的组成设为CuCl2＝161g/L、NaCl＝26g/L、MgCl2·2H2O＝180g/L并在400℃焙烧2小时以外，以与实施例3同样的条件制备(Na+Mg)/Cu比为0.50的氧氯化催化剂。气体吸附法中的吸附脱附等温线滞后的面积比率相对于吸附等温线的积分值为14.8％。使用该催化剂在富氧法条件下进行评价的结果，相对活性为194。需要说明的是，对于相对活性，将比较例5设为100。
比较例5
除了在液体组成为CuCl2＝240g/L、KCl＝105g/L的浸渍液中浸渍1小时并在420℃下焙烧6小时以外，以与比较例2同样的条件制备K/Cu比为0.50的氧氯化催化剂。气体吸附法中的吸附脱附等温线滞后的面积比率相对于吸附等温线的积分值为23.6％。使用该催化剂在富氧法条件下进行评价的结果，相对活性为100。需要说明的是，对于相对活性，将比较例5设为100。
比较例6
除了在液体组成为CuCl2＝240g/L、CsCl＝238g/L的浸渍液中浸渍1小时并在420℃下焙烧6小时以外，以与比较例2同样的条件制备Cs/Cu比为0.50的氧氯化催化剂。气体吸附法中的吸附脱附等温线滞后的面积比率相对于吸附等温线的积分值为23.8％。使用该催化剂在富氧法条件下进行评价的结果，相对活性为98。需要说明的是，对于相对活性，将比较例5设为100。
比较例7
除了在液体组成为CuCl2＝255g/L、NaCl＝91g/L的浸渍液中浸渍30分钟以外，以与比较例2同样的条件制备Na/Cu比为0.50的氧氯化催化剂。气体吸附法中的吸附脱附等温线滞后的面积比率相对于吸附等温线的积分值为23.8％。使用该催化剂在富氧法条件下进行评价的结果，相对活性为148。需要说明的是，对于相对活性，将比较例5设为100。
比较例8
除了在液体组成为CuCl2＝255g/L、MgCl2·2H2O＝293g/L的浸渍液中浸渍30分钟并在250℃下焙烧4小时以外，以与比较例23同样的条件制备Mg/Cu比为0.50的氧氯化催化剂。气体吸附法中的吸附脱附等温线滞后的面积比率相对于吸附等温线的积分值为23.7％。使用该催化剂在富氧法条件下进行评价的结果，相对活性为217。需要说明的是，对于相对活性，将比较例5设为100。
比较例9
除了在液体组成为CuCl2＝255g/L、NaCl＝32g/L、MgCl2·2H2O＝220g/L的浸渍液中浸渍30分钟并在250℃下焙烧4小时以外，以与比较例2同样的条件制备(Na+Mg)/Cu比为0.50的氧氯化催化剂。气体吸附法中的吸附脱附等温线滞后的面积比率相对于吸附等温线的积分值为23.9％。使用该催化剂在富氧法条件下进行评价的结果，相对活性为166。需要说明的是，对于相对活性，将比较例5设为100。
[表2]
富氧法条件下的评价结果
※相对活性基准：比较例5
实施例19
使用实施例9中制备的催化剂，在氧气法条件下进行评价的结果，相对活性为374。需要说明的是，对于相对活性，将比较例10设为100。
实施例20
使用实施例10中制备的催化剂，在氧气法条件下进行评价的结果，相对活性为364。需要说明的是，对于相对活性，将比较例10设为100。
实施例21
使用实施例11中制备的催化剂，在氧气法条件下进行评价的结果，相对活性为340。需要说明的是，对于相对活性，将比较例10设为100。
实施例22
使用实施例12中制备的催化剂，在氧气法条件下进行评价的结果，相对活性为259。需要说明的是，对于相对活性，将比较例10设为100。
实施例23
使用实施例13中制备的催化剂，在氧气法条件下进行评价的结果，相对活性为312。需要说明的是，对于相对活性，将比较例10设为100。
实施例24
使用实施例14中制备的催化剂，在氧气法条件下进行评价的结果，相对活性为202。需要说明的是，对于相对活性，将比较例10设为100。
实施例25
使用实施例15中制备的催化剂，在氧气法条件下进行评价的结果，相对活性为197。需要说明的是，对于相对活性，将比较例10设为100。
实施例26
使用实施例16中制备的催化剂，在氧气法条件下进行评价的结果，相对活性为184。需要说明的是，对于相对活性，将比较例10设为100。
实施例27
使用实施例17中制备的催化剂，在氧气法条件下进行评价的结果，相对活性为144。需要说明的是，对于相对活性，将比较例10设为100。
实施例28
使用实施例18中制备的催化剂，在氧气法条件下进行评价的结果，相对活性为168。需要说明的是，对于相对活性，将比较例10设为100。
比较例10
使用比较例5中制备的催化剂，在氧气法条件下进行评价的结果，相对活性为100。需要说明的是，对于相对活性，将比较例10设为100。
比较例11
使用比较例6中制备的催化剂，在氧气法条件下进行评价的结果，相对活性为98。需要说明的是，对于相对活性，将比较例10设为100。
比较例12
使用比较例7中制备的催化剂，在氧气法条件下进行评价的结果，相对活性为91。需要说明的是，对于相对活性，将比较例10设为100。
比较例13
使用比较例8中制备的催化剂，在氧气法条件下进行评价的结果，相对活性为71。需要说明的是，对于相对活性，将比较例10设为100。
比较例14
使用比较例9中制备的催化剂，在氧气法条件下进行评价的结果，相对活性为76。需要说明的是，对于相对活性，将比较例10设为100。
[表3]
氧气法条件下的评价结果
※相对活性基准：比较例10
实施例29
将日挥触媒化成株式会社制的中空圆筒状的氧化铝载体(商品名N611N3、外径4.9mm、内径1.8mm、长度3.9mm)50g在1N盐酸100ml中浸渍2小时后，除水、以120℃干燥、以及在空气中以500℃进行5小时焙烧，得到气体吸附法中的吸附脱附等温线滞后的面积比率相对于吸附等温线的积分值为12.5％的中空圆筒状的氧化铝载体。使该氧化铝载体30g充分地吸收水后，在CuCl2＝174g/L、KCl＝136g/L的水溶液80mL中浸渍4小时。从浸渍液中取出氧化铝载体，使用马弗炉在120℃下干燥2小时。之后，在250℃下焙烧4小时，制备K/Cu比为0.80的氧氯化催化剂。气体吸附法中的吸附脱附等温线滞后的面积比率相对于吸附等温线的积分值为13.6％。定量分析的结果为12.9％CuCl2-5.7％KCl/氧化铝催化剂。将该催化剂与直径5.0mm、比表面积0.1m2/g的球状的氧化铝-二氧化硅稀释剂混合，按照空气法条件的反应方法进行评价。
实施例30
除了使用直径5.0mm、侧面的长度5.0mm、比表面积1.7m2/g的圆柱状的石墨稀释剂作为稀释剂以外，以实施例29同样的方法进行评价。
实施例31
除了使用中空圆筒的外径6.4mm、内径3.5mm、侧面的长度5.0mm、比表面积0.094m2/g的中空圆筒状的氧化铝-二氧化硅稀释剂作为稀释剂以外，以实施例29同样的方法进行评价。
实施例32
除了使用中空圆筒的外径6.4mm、内径3.5mm、侧面的长度6.4mm、比表面积0.094m2/g的中空圆筒状的氧化铝-二氧化硅稀释剂作为稀释剂以外，以实施例29同样的方法进行评价。
实施例33
除了使用中空圆筒的外径5.0mm、内径2.5mm、侧面的长度5.0mm、比表面积0.094m2/g的中空圆筒状的氧化铝-二氧化硅稀释剂作为稀释剂以外，以实施例29同样的方法进行评价。
实施例34
除了使用中空圆筒的外径5.0mm、内径2.0mm、侧面的长度5.0mm、比表面积1.7m2/g的中空圆筒状的石墨稀释剂作为稀释剂以外，以实施例29同样的方法进行评价。
实施例35
除了使用中空圆筒的外径6.0mm、内径2.5mm、侧面的长度5.0mm、比表面积1.7m2/g的中空圆筒状的石墨稀释剂作为稀释剂以外，以实施例29同样的方法进行评价。
比较例15
除了使用直径5.0mm、侧面的长度1.0～8.0mm、比表面积1.7m2/g的不规则形状的石墨稀释剂作为稀释剂以外，以实施例29同样的方法进行评价。
比较例16
将日挥触媒化成株式会社制的中空圆筒状的氧化铝载体(商品名N611N3、外径4.9mm、内径1.8mm、长度3.9mm)50g在纯水中浸渍1小时后，除水、以120℃干燥、以及在空气中以700℃进行5小时焙烧，得到气体吸附法中的吸附脱附等温线滞后的面积比率相对于吸附等温线的积分值为16.2％的中空圆筒状的氧化铝载体。使该氧化铝载体30g充分地吸收水后，在CuCl2＝255g/L、KCl＝140g/L的水溶液80mL中浸渍2小时。从浸渍液取出氧化铝载体，使用马弗炉在120℃下干燥2小时。之后，在420℃下焙烧6小时，制备K/Cu比为0.80的氧氯化催化剂。气体吸附法中的吸附脱附等温线滞后的面积比率相对于吸附等温线的积分值为24.5％。定量分析的结果为12.7％CuCl2-5.6％KCl/氧化铝催化剂。除了将该催化剂15ml与外径5.0mm、内径2.0mm、侧面的长度5.0mm、比表面积1.7m2/g的中空圆筒状石墨稀释剂15ml混合以外，以实施例29同样的方法进行评价。
[表4]
稀释剂的评价结果
将本发明详细地、并且参照特定的实施方式进行了说明，作为本领域技术人员显然能够在不超出本发明的本质和范围的条件下进行各种变更、修正。
需要说明的是，将2013年7月17日申请的日本专利申请2013-148891号及2014年2月24日申请的日本专利申请2014-32919号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容援引于此，组入并作为本发明的说明书的公开内容。
产业上的可利用性
本发明的非均相催化剂尤其是能够用作由乙烯制造作为氯乙烯单体的原料而有用的1,2-二氯乙烷时的催化剂，此时的乙烯转化率、1,2-二氯乙烷选择率极高，经济上也优异。另外，能够稳定生产，因此安全性也优异。
附图标记说明
1：滞后
2：脱附侧
3：吸附侧

Claims (14)

1.一种催化剂，其特征在于，其为在多孔质载体上负载有金属化合物的非均相催化剂，满足下述(a)以及(b)的要件，并且具有外径为3～6mm、1mm≤内径＜3mm、长度为3～6mm的中空圆筒状，气体吸附法的吸附等温线与脱附等温线之间产生的滞后的积分值相对于吸附等温线的总积分值为19％以下，
(a)多孔质载体为氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石、氧化钛、氧化锆或氧化镁，
(b)金属化合物为元素周期表第1族、第2族或第11族的氧化物或卤化物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，金属化合物为氯化铜。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，金属化合物为氯化铜以及选自由氯化钾、氯化铯、氯化钠以及氯化镁组成的组中的1种以上金属氯化物。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，氯化铜的负载量为3～25重量％。
5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，金属氯化物的负载量为0.1～20重量％。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，气体吸附法为氮吸附法。
7.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，催化剂用于乙烯的氧氯化用途。
8.一种1,2-二氯乙烷的制造方法，其特征在于，在权利要求1～7中任一项所述的催化剂的存在下，进行乙烯、氯化氢以及氧气的氧氯化。
9.一种1,2-二氯乙烷的制造用催化剂体系，其是由乙烯、氯化氢以及氧气制造1,2-二氯乙烷的催化剂体系，其特征在于，包含权利要求1～7中任一项所述的催化剂和选自由比表面积为5m2/g以下的氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、碳化硅、氮化铝以及比表面积为20m2/g以下的石墨组成的组中的至少一种且具有球状、圆柱状或中空圆筒状的稀释剂。
10.根据权利要求9所述的1,2-二氯乙烷的制造用催化剂体系，其中，具有球状的稀释剂的外径D为下述通式(1)的尺寸，
4.5mm≤D≤7.0mm (1)。
11.根据权利要求9所述的1,2-二氯乙烷的制造用催化剂体系，其中，具有圆柱状的稀释剂的圆柱的外径De1为下述通式(2)的尺寸、侧面的长度L1为下述通式(3)的尺寸，
4.5mm≤De1≤7.0mm (2)
4.0mm≤L1≤7.0mm (3)。
12.根据权利要求9所述的1,2-二氯乙烷的制造用催化剂体系，其中，具有中空圆筒状的稀释剂的中空圆筒的外径De2为下述通式(4)的尺寸、其内径Di为下述通式(5)的尺寸、侧面的长度L2为下述通式(6)的尺寸、外径De2与内径Di的关系为下述通式(7)，
4.5mm≤De2≤7.0mm (4)
1.5mm≤Di≤4.0mm (5)
4.0mm≤L2≤7.0mm (6)
De2/3≤Di (7)。
13.根据权利要求9或10所述的1,2-二氯乙烷的制造用催化剂体系，其中，稀释剂的外径与氧氯化催化剂的长度为相等的长度。
14.一种1,2-二氯乙烷的制造方法，其特征在于，在权利要求9～13中任一项所述的1,2-二氯乙烷的制造用催化剂体系的存在下，使乙烯、氯化氢以及氧气反应。
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