TW201513936A - 非均相觸媒及１，２－二氯乙烷的製造用觸媒系統 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可表現高活性/高選擇性之非均相觸媒，特別為適於以乙烯製造1,2-二氯乙烷的氧氯化製程之觸媒及觸媒系統。 亦即本發明係固定在多孔質載體上的非均相觸媒，而具有之特徵為在氣體吸附法中吸附等溫曲線與脫附等溫曲線間所產生之遲滯積分值，相對吸附等溫曲線之總積分值為19%以下的非均相觸媒以及含該觸媒及具球狀、圓柱狀或中空圓筒狀的稀釋劑之1,2-二氯乙烷製造用觸媒系統。

Description

非均相觸媒及1,2-二氯乙烷的製造用觸媒系統
本發明係關於新穎之非均相觸媒，更詳細言之，係使用在石油化學製品及有機化學品製造之觸媒，特別是關於可高活性且高選擇性地由乙烯製造使用為氯乙烯單體之原料的1,2-二氯乙烷之新穎的氧氯化觸媒及1,2-二氯乙烷之製造方法。
非均相觸媒，由於可容易地自氣相或液相反應流體分離、在反應裝置內可穩定地保持而發揮觸媒之機能，因而使用在許多石油化學製程及製造有機化學品之製程上。
在以乙烯、氯化氫及氧為原料經過氧氯化製程以製造1,2-二氯乙烷(以下，簡稱為EDC)之中已在使用固定氯化銅觸媒，其係一種典型之超大型石油化學製程。且隨EDC製造設備之大型化，已可以10萬噸/年規模的大型設備進行運轉。在生產上，乙烯轉換率、及EDC選擇率係其重要之因子，即使0.1%之差亦可能在經濟上出現大的差異。
以乙烯、氯化氫及氧為原料經過氧氯化反應之EDC製造方法方面，已知有在氧化鋁載體上固定氯化銅及氯化鉀的中空圓筒狀之氧氯化觸媒的方法，例如已有提案為圓筒狀形狀並為規定大小之氧氯化觸媒(可參考如專利文獻1。)。
同時，由於本反應系係發熱反應，因此在反應層入口原料之濃度高處，會有反應速度快發熱量多的情形。在因發熱使觸媒層高溫而形成熱集中點時，由於其中副反應之燃燒反應可能會發生副產物增加及擴展為觸媒快速劣化的問題。因此，通常，係以氧氯化觸媒與稀釋劑混合，以減少甚至去除固定層中形成之熱集中點(可參考如專利文獻2至4。)。
【專利文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利特開昭56-141842號公報
【專利文獻2】日本專利特開昭57-136928號公報
【專利文獻3】日本專利特表2007-508134號公報
【專利文獻4】日本專利特開2000-254507號公報
EDC製造設備方面，已知有空氣法製程(主原料為乙烯、HCl、空氣)、富氧法製程(主原料為乙烯、HCl、空氣，並加入少量氧)及氧氣法製程(主原料為乙烯、HCl、氧)。空氣法及富氧法製程中，未轉換乙烯增加之問題，以及，氧氣法製程中以高活性觸媒提高生產性的問題，專利文獻1中所提案之氧氯化觸媒，其觸媒活性及EDC選擇率並無法令人滿意，因此仍期待有大幅提高觸媒活性及EDC選擇率的觸媒。
同時，為抑制熱集中點而使用之稀釋劑，在以機械粉碎成非定形稀釋劑時、或者大幅小於觸媒之粒徑及長度的 大小時亦會有壓力損失增加的問題。因此類壓力損失增加所致即壓力損失使生產性降低及高壓反應設備之需要等問題，而為經濟上不利之情形。在使用粒徑及長度均大的稀釋劑時，雖可抑制壓力損失，惟將減低除熱效果，因此無法得到可以滿意之除熱效果。因而，所選擇之稀釋劑的材質、形狀、大小必須考慮壓力損失與除熱效果之平衡而最適化。
本發明鑑於上述問題，目的係在提供可表現高觸媒活性及EDC選擇率之非均相觸媒，特別是氧氯化觸媒。
本發明人等，為解決上述問題刻意進行檢討之結果，發現其特徵在於：：在氣體吸附法中可以高活性且以高選擇率，特別是在氧氯化製程中，可以高活性及高EDC選擇率表現而係具規定的特定細孔狀之觸媒，以及，以該觸媒與選自球狀、圓柱狀或中空圓筒狀的稀釋劑所構成的EDC之製造用觸媒系統及使用其之製造方法，而完成本發明。
亦即，本發明係關於非均相觸媒，其係固定在多孔質載體上的非均相觸媒，而具有之特徵為：在氣體吸附法中吸附等溫曲線與脫附等溫曲線間所產生之遲滯積分值，相對吸附等溫曲線之總積分值為19%以下。
【第1圖】所示之圖為在液態氮溫度下氮之吸附等溫曲線。遲滯比=(脫附端吸附等溫曲線面積-吸附端吸附等溫曲線面積)/(吸附端吸附等溫曲線面積)。
以下，再詳細說明本發明。
本發明之觸媒，係金屬化合物固定在多孔質載體上的非均相觸媒，而在氣體吸附法中吸附等溫曲線與脫附等溫曲線間所產生之遲滯積分值，相對吸附等溫曲線之總積分值為19%以下。
其中氣體吸附法，係指如島津評論Vol.48 No.1(1991,6)所定義，在觸媒粒子表面上吸附已知吸附占有面積的氣體分子，經由氣體分子之凝縮測定比表面積及細孔分布之技法。該氣體分子，可例舉如氮、氬，其中以氮較佳。
吸附等溫曲線，係以橫軸為相對壓力，縱軸為吸附氣體分子數或標準狀態下的氣體之體積繪圖，而在相對壓力由低處變為高處時稱為吸附等溫曲線，相反即為脫附等溫曲線。再者遲滯，係指應該起因於細孔形狀(圓柱形、錐形、細縫狀、墨水瓶狀等)而發生之毛細管凝縮，使吸附端與脫附端之吸附等溫曲線不一致(參考第1圖)。
本發明中之遲滯積分值，係定義為在測定條件下之相對壓力範圍中吸附等溫曲線之積分值與脫附等溫曲線之積分值的差異部分。
本發明之觸媒，在氣體吸附法中吸附等溫曲線與脫附等溫曲線間所產生之遲滯積分值，相對吸附等溫曲線之總積分值為19%以下。在其在19%以下時，應該可使觸媒之細孔形狀變化，減少墨水瓶狀細孔，並同時增加直線狀之細孔。該形狀上之變化，可以表現使觸媒活性及選擇率提高之效果。同 時，在獲得更高之活性時，氣體吸附法的吸附等溫曲線與脫附等溫曲線間所產生之遲滯積分值，相對吸附等溫曲線之總積分值以在17.5%以下較佳。
本發明之觸媒，可在無損活性及選擇率下長期間運轉，因此可在氧化反應、還原反應、氫化反應、去氫反應、烷化反應等之中使用，特別，對以乙烯、氯化氫及氧之EDC製造法可期望有高的效果。特別，由於提高觸媒活性之效果顯著，以本發明所得之觸媒可使活性提高10%以上，因此可利用在高生產性所必要之氧氣法製程中作為觸媒，以及，在空氣法及富氧法製程中提高未轉換乙烯之轉換率。本發明之觸媒，細孔分布之形狀並無特別之限定，可為如單峰細孔分布、雙峰細孔分布等。其中，在提高觸媒活性及選擇率上，以雙峰細孔之形狀較佳。雙峰細孔之細孔直徑並無特別之限定，而以含細孔直徑未達3至15nm之範圍內的細孔及細孔直徑在15至50nm之範圍內的細孔之雙峰型較佳，該情形下可更提高活性、選擇性。
本發明之觸媒，以在多孔質載體上固定金屬化合物的非均相觸媒、顆粒為佳。多孔質載體，並無特別之限定，可舉如：氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁、沸石、氧化鈦、氧化鋯或氧化鎂。其中，在提高與觸媒活性成分之金屬化合物的親和性方面，以氧化鋁較佳，其中又以具細孔之多孔質氧化鋁載體更佳。當中，多孔質氧化鋁載體中，只要無妨於觸媒反應，亦可混合來自於氧化鋁原料的矽或鐵、脫模劑等之碳、或者氧化矽及氧化鈦等之添加劑。該類氧化鋁載體，以任何方法成形均無妨，如可以壓出成形法或壓縮成形法成形。中空圓筒 狀之大小並無限定，其中在使觸媒活性優良方面中空圓筒以外徑為3至6mm、內徑未達1至3mm、側面長度為3至6mm之圓筒狀為佳，外徑為5至6mm、內徑未達2至3mm、長度為4至6mm更佳。
多孔質載體上固定之金屬化合物，並無特別之限定，以如：週期表第1族、第2族或第11族為佳；金屬化合物方面，亦不特別限定，而可為氧化物或鹵化物，而以金屬氯化物較佳。金屬氧化物之例，可舉：氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氧化銣、氧化銫、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氧化銅、氧化銀等。鹵化物之例，可舉：氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銣、氯化鎂、氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇、氯化銅、氯化銀等。其中，由於在氧氯化製程中特別可表現高活性，又以氯化銅較佳。該氯化銅，可為例如：氯化亞銅及/或氯化銅，其中氯化銅為安定性特別優良之氧氯化觸媒因此更佳。
金屬化合物之固定量，只要具有氧氯化觸媒的觸媒作用即可並無特別之限定，其中使氧氯化觸媒之觸媒活性優良方面以1至30重量%為佳，2至28重量%更佳。
在金屬化合物為氯化銅時，氯化銅之固定量，在使氧氯化觸媒之觸媒活性優良方面以3至25重量%為佳，8至20重量%更佳。
同時，金屬化合物方面，氯化銅又以再固定其他金屬氯化物為佳。其他金屬氯化物方面，並無特別之限定，可舉：氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銣、氯化銫、氯化鎂、氯化鈣、氯化鍶等，其中，在氧氯化觸媒之安定性高方面，以氯 化鉀、氯化銫、氯化鈉及氯化鎂較佳。金屬氯化物之固定量，只要具有氧氯化觸媒的觸媒作用即可並無任何之限定，其中在與氯化銅之安定性關聯而為觸媒活性優良之氧氯化觸媒方面以0.1至20重量%為佳，0.1至10重量%更佳。再者，本發明氧氯化觸媒中氯化銅與其他金屬氯化物之固定比例，只要具有氧氯化觸媒的觸媒作用即可並無任何之限定，其中在作為氧氯化觸媒之觸媒活性及安定性優良方面相對氯化銅1莫耳以氯化物0.1至3莫耳之比例為佳，0.1至1.3莫耳更佳。
本發明之氧氯化觸媒任何之形狀均無妨，可為例如：球狀、蜂巢狀、中空圓筒狀。其中，在優良之破裂強度方面，以中空圓筒狀較佳。其形狀大小並無特別之限定，其中在使觸媒活性優良方面以外徑為2至8mm、內徑為1至7mm、長度為2至8mm之圓筒狀為佳，外徑為3至6mm、內徑未達1至3mm、長度為3至6mm更佳。
本發明之觸媒，以任意之方法製造均無妨，例如以在多孔質載體上，固定金屬化合物的方法製造。當中固定的方法，可如浸漬法、浸潤法、共沉澱法等之方法，其中，在操作簡便、生產性優良方面，以浸漬法較佳。
其中，浸漬法，係指以含金屬化合物之溶液(浸漬液)浸漬多孔質載體，並在浸漬處理、分離多孔質載體與溶液後，再乾燥附著金屬化合物之多孔質載體，其次進行燒成處理，以製造觸媒的方法。
浸漬法中之浸漬液，在使用氯化銅、以及選自：氯化鉀、氯化銫、氯化鈉及氯化鎂所成之群的1種以上之金屬 氯化物之水溶液時，氯化銅水溶液之濃度，並無特別之限定，在使觸媒活性高方面，以50至300g/L為佳，70至270g/L更佳。同時，氯化鉀水溶液之濃度，亦無特別之限定，在使觸媒活性高方面，以10至280g/L為佳，20至260g/L更佳。氯化銫水溶液之濃度，亦無特別之限定，在使觸媒活性高方面，以30至180g/L為佳，50至150g/L更佳。氯化鈉水溶液之濃度，亦無特別之限定，在使觸媒活性高方面，以10至130g/L為佳，20至100g/L更佳。氯化鎂水溶液之濃度，亦無特別之限定，在使觸媒活性高方面，以50至220g/L為佳，80至200g/L更佳。
浸漬時之溫度並無特別之限定，如以0至80℃為佳，10至50℃更佳。反應壓力亦無特別之限定，通常，為常壓。同時，浸漬時間係由溫度及浸漬液之濃度所決定，並非全部固定，通常，為1至10小時。反應中之氣體並無特別之限定，可取代為氮氣、氬氣、氦氣等惰性氣體後使用。
在氧氯化觸媒係以浸漬法製造時固定金屬化合物之順序並無特別之限定，可以一次固定，亦可以分次固定。金屬化合物可視須要各以水溶液之狀態固定。
乾燥溫度並無特別之限定，以0至250℃為佳，30至200℃更佳。乾燥時間亦無特別之限定，以1至20小時為佳，2至10小時更佳。乾燥中之氣體亦無特別之限定，通常，可在空氣中進行。同時，亦可取代為氮氣、氬氣、氦氣等惰性氣體後乾燥。
燒成之溫度並無特別之限定，以0至500℃為佳，100至400℃更佳。燒成之時間亦無特別之限定，以1至20小時 為佳，2至10小時更佳。同時，亦可取代為氮氣、氬氣、氦氣等惰性氣體後燒成。
本申請案發明之觸媒在氣體吸附法中吸附等溫曲線與脫附等溫曲線間所產生之遲滯積分值，可以載體經過鹽酸處理、及之後的高溫燒成加以控制。該鹽酸之量並無特別之限定，以每50g載體為10至1000mL為佳，20至200mL更佳。浸漬時間並無特別之限定，以1至20小時為佳，2至10小時更佳。浸漬時之溫度亦無特別之限定，如以0至80℃為佳，10至50℃更佳。
本發明中，在前述氧氯化觸媒存在下，以乙烯、氯化氫及氧為原料，進行氧氯化反應即可製造EDC。
本發明中，以乙烯、氯化氫及氧為原料，經過氧氯化反應製造EDC的反應形式並無特別之限定，可以任意之反應形式進行，如可以固定層流通式或流動層流通式進行。其中，在裝置簡便方面以固定層流通式進行較佳。反應溫度並無特別之限定，在可有效率地轉換為EDC方面，以100℃至400℃為佳，150℃至350℃更佳。反應壓力並無特別之限定，通常，以絕對壓力0.01至2MPa為佳，0.05至1MPa更佳。同時，固定層流通式反應時之單位小時氣體空間速度(GHSV)，在可有效率地轉換為EDC方面，以10hr-1至10,000hr-1為佳，30hr-1至8,000hr-1更佳。當中，單位小時氣體空間速度(GHSV)，係表示每單位觸媒體積相對單位時間(hr)的乙烯供給量。
再者，乙烯、氯化氫及氧，可直接使用，亦可以惰性氣體稀釋後使用。惰性氣體並無特別之限定，可舉如：氮 氣、氦氣或氬氣等，此等惰性氣體不只可單獨使用，亦可以二種以上混合使用。代表之例，可廣泛採用如：原料之一之氧氣係使用空氣的所謂之空氣法、在空氣中追加使用氧氣的富氧法、不使用氮氣等惰性氣體之氧氣法之工業化製程實施。本發明之氧氯化觸媒，適於使用在該所有之製程中。
反應塔之材質並無特別之限定，可舉如：鎳、鎳合金、不銹鋼等。其中，在對氯化氫之耐蝕性優良方面，以鎳及鎳合金較佳。
由於氧氯化反應係發熱反應，因此可視其須要以稀釋劑混合在觸媒層中，成為含氧氯化觸媒及稀釋材料之EDC製造用觸媒系統。稀釋材料之形狀並無特別之限定，可舉如：球狀、圓柱狀、中空圓筒狀等，在可使除熱效果良好及壓力損失低方面以具球狀、圓柱狀或中空圓筒狀之稀釋劑較佳。在球狀之情形時，在其外徑為D時以以下之大小(mm)：4.5≦D≦7.0 (1)較佳。在圓柱狀之情形時，在其口徑為De1、側面之長度為L1時大小(mm)以：4.5≦De1≦7.0 (2)
4.0≦L1≦7.0 (3)較佳。在係中空圓筒狀時，以係與具有口徑較1個圓柱之圓狀面的圓口徑為小之圓柱側面平行形成貫通形狀，而稀釋劑以空圓筒外徑De2、其內徑Di、側面之長度L2，表示外徑De2與內徑Di之關係時大小(mm)以：4.5≦De2≦7.0 (4)
1.5≦Di≦4.0 (5)
4.0≦L2≦7.0 (6)
De2/3≦Di (7)較佳。其中，在可減低壓力損失方面，以中空圓筒狀較佳。大小大時將使壓力損失小且除熱效果亦小因此不佳。同時，大小小時將使除熱效果大，惟壓力損失亦大因而不佳。
為可獲得良好之除熱效果，稀釋劑之材質以選自：氧化鋁、氧化矽、氧化鋁-氧化矽、碳化矽、氮化鋁及石墨所成之群的至少1種為佳。且為使此類稀釋劑不影響氧氯化反應，氧化鋁、氧化矽、氧化鋁-氧化矽、碳化矽及氮化鋁方面以比表面積5m2/g以下之燒結物為佳，石墨方面以20m2/g以下之燒結物為佳。此類燒結物材質之稀釋劑，可抑制EDC之製造中途由多孔質成形體所發生之機械性損耗，因此可不增加壓力損失而安定地製造EDC。
本發明中，氧氯化觸媒與稀釋劑之混合比由發熱量之考慮可在5：95至95：5之範圍中變換。同時，亦可在反應層入口之類原料濃度高處增加稀釋劑，在出口端減少、或全部使用氧氯化觸媒。
〔發明之效果〕
本發明之新穎非均相觸媒及觸媒系統，特別在以乙烯而使用氧氯化觸媒時可表現高乙烯轉換率及EDC選擇率，因此係具有高生產性製造氯化乙烯單體原料之EDC的製造技法而在工業上極有用。
實施例
以下所示，為本發明之實施例，惟本發明並不限定於此等實施例。
以下所示為本發明實施例中所用之測定方法及反應評量方法。
<遲滯之測定>
遲滯之測定，係以氮吸附法比表面積/細孔分布測定儀(Micromeritics日本公司製造，商品名：ASAP2400)，在液態氮溫度及氮相對壓力0.001至0.995之條件下進行。遲滯積分值，係求出相對壓力0.001至0.995之範圍下各吸附等溫曲線、及脫附等溫曲線之積分值，再以後者減去前者之差值。
<氯化銅及氯化物之定量>
氯化銅及氯化物之定量，係以掃描型螢光X射線分析儀(理學公司製造，(商品名)ZSX Primus Ⅱ)，將觸媒約3g粉碎，其次加壓壓製製作成試樣板，該板再以Rh管電球、管電壓/管電流50kV/60mA之條件測定。所得之Cu、及K濃度，再各換算為CuCl2、KCl，其結果如表1所示。
<反應方法>
氧氯化觸媒反應之評量，係以玻璃製反應管(內徑22mm、長度600mm)並以固定層氣相通氣式反應裝置進行。即先在玻璃製反應管之中段，填充氧氯化觸媒，觸媒層中再供給乙烯、氯化氫、分子態氧及稀釋用氮。原料組成在實施例1至8、29至35及比較例1至4、15至16中，空氣法中之組成為(乙烯32mL/min、氯化氫64mL/min、氧13mL/min、氮91mL/min)。在實施例9至18及比較例5至9中，富氧法中之組成為(乙烯 24mL/min、氯化氫44mL/min、氧20mL/min、氮413mL/min)。在實施例19至28及比較例10至14中，氧氧法中之組成為(乙烯190mL/min、氯化氫30mL/min、氧8mL/min、氮122mL/min)。比活性，在實施例1至8、29至35及比較例1至4、15至16中，係各求出控制觸媒層之入口正前方2cm處為220℃時、控制觸媒層之頂端為270℃時之乙烯轉換率，並設定活性為相對填充率的乙烯轉換率之平均值。在實施例9至28及比較例5至14中，係由控制觸媒層之入口正前方2cm處為220℃時之乙烯轉換率求出比活性。同時，EDC選擇率，係控制觸媒層之入口正前方2cm處為220℃之下求出。在各反應條件下所採集的出口之氣體及反應液，係以氣相層析，各別分析氣體成分及液體成分。氣體成分，係以氣相層析(島津製作所公司製造，商品名：GC-14A)分析。填充劑，係使用Waters公司製造之Porapak Q(商品名)及GL Science公司製造之MS-5A(商品名)。液體成分，係以氣相層析(島津製作所公司製造，商品名：GC-1700)分析。分離管柱，係使用毛細管柱(GL Science公司製造，商品名：TC-1)。
實施例1
係先以日揮觸媒化成公司製造之中空圓筒狀氧化鋁載體(商品名：N611N3，外徑4.9mm、內徑1.8mm、長度3.9mm)50g於1N鹽酸100mL中浸漬2小時，再進行滴乾、120℃乾燥、及在空氣中以500℃燒成5小時，即可獲得空氣吸附法之吸、脫附等溫曲線遲滯之面積比例相對吸附等溫曲線之積分值為12.5%的中空圓筒狀氧化鋁載體。之後使該氧化鋁載體30g完全 吸收水，再於CuCl2=174g/L、KCl=136g/L之水溶液80mL中浸漬4小時。之後由浸漬液中取出氧化鋁載體，並使用高溫爐以120℃乾燥2小時。然後，再以250℃燒成4小時，即可調製成K/Cu比為0.80之氧氯化觸媒。在氣體吸附法中吸、脫附等溫曲線之遲滯面積比例，相對吸附等溫曲線之積分值為13.6%。以該觸媒在空氣法條件下進行評量之結果，比活性為159，EDC選擇率為99.6%。再者，比活性係以比較例2之活性為100。
實施例2
除以CuCl2=255g/L、KCl=140g/L之水溶液80mL浸漬2小時以外以如實施例1相同之條件調製K/Cu比為0.80之氧氯化觸媒。在氣體吸附法中吸、脫附等溫曲線之遲滯面積比例，相對吸附等溫曲線之積分值為14.0%。以該觸媒在空氣法條件下進行評量之結果，比活性為142，EDC選擇率為99.4%。再者，比活性係以比較例2之活性為100。
實施例3
係先以日揮觸媒化成公司製造之中空圓筒狀氧化鋁載體(商品名：N611N3，外徑4.9mm、內徑1.8mm、長度3.9mm)50g於1N鹽酸100mL中浸漬2小時，再進行滴乾、120℃乾燥、及在空氣中以700℃燒成5小時，即可獲得空氣吸附法之吸、脫附等溫曲線遲滯之面積比例相對吸附等溫曲線之積分值為14.4%之中空圓筒狀氧化鋁載體。之後使該氧化鋁載體30g完全吸收水，再於CuCl2=174g/L、KCl=136g/L之水溶液80mL中浸漬4小時。之後由浸漬液中取出氧化鋁載體，並使用高溫爐以120℃乾燥2小時。然後，再以420℃燒成4小時，即可調製成 K/Cu比為0.80之氧氯化觸媒。在氣體吸附法中吸、脫附等溫曲線之遲滯面積比例，相對吸附等溫曲線之積分值為17.3%。以該觸媒在空氣法條件下進行評量之結果，比活性為134，EDC選擇率為99.3%。再者，比活性係以比較例2之活性為100。
實施例4
除以CuCl2=255g/L、KCl=140g/L之水溶液80mL浸漬2小時、及以300℃燒成4小時以外以如實施例3相同之條件調製K/Cu比為0.80之氧氯化觸媒。在氣體吸附法中吸、脫附等溫曲線之遲滯面積比例，相對吸附等溫曲線之積分值為18.9%。以該觸媒在空氣法條件下進行評量之結果，比活性為120，EDC選擇率為99.2%。再者，比活性係以比較例2之活性為100。
比較例1
係先以日揮觸媒化成公司製造之中空圓筒狀氧化鋁載體(商品名：N611N3，外徑4.9mm、內徑1.8mm、長度3.9mm)50g於純水中浸漬1小時，再進行滴乾、120℃乾燥、及在空氣中以500℃燒成5小時，即可獲得空氣吸附法之吸、脫附等溫曲線遲滯之面積比例相對吸附等溫曲線之積分值為15.2%之中空圓筒狀氧化鋁載體。之後使該氧化鋁載體30g完全吸收水，再於CuCl2=270g/L、KCl=150g/L之水溶液80mL中浸漬30分鐘。之後由浸漬液中取出氧化鋁載體，並使用高溫爐以120℃乾燥2小時。然後，再以420℃燒成6小時，即可調製成K/Cu比為0.80之氧氯化觸媒。在氣體吸附法中吸、脫附等溫曲線之遲滯面積比例，相對吸附等溫曲線之積分值為23.4%。以該觸媒在空氣法條件下進行評量之結果，比活性為107，EDC選擇率為 99.1%。再者，比活性係以比較例2之活性為100。
比較例2
係先以日揮觸媒化成公司製造之中空圓筒狀氧化鋁載體(商品名：N611N3，外徑4.9mm、內徑1.8mm、長度3.9mm)50g於純水中浸漬1小時，再進行滴乾、120℃乾燥、及在空氣中以700℃燒成5小時，即可獲得空氣吸附法之吸、脫附等溫曲線遲滯之面積比例相對吸附等溫曲線之積分值為16.2%之中空圓筒狀氧化鋁載體。之後使該氧化鋁載體30g完全吸收水，再於CuCl2=255g/L、KCl=140g/L之水溶液80mL中浸漬2小時。之後由浸漬液中取出氧化鋁載體，並使用高溫爐以120℃乾燥2小時。然後，再以420℃燒成6小時，即可調製成K/Cu比為0.80之氧氯化觸媒。在氣體吸附法中吸、脫附等溫曲線之遲滯面積比例，相對吸附等溫曲線之積分值為24.5%。以該觸媒在空氣法條件下進行評量之結果，比活性為100，EDC選擇率為98.9%。再者，比活性係以比較例2之活性為100。
實施例5
除使浸漬液之濃度為CuCl2=207g/L、KCl=22g/L以外以如實施例1相同之條件，調製K/Cu比為0.15之氧氯化觸媒。在氣體吸附法中吸、脫附等溫曲線之遲滯面積比例，相對吸附等溫曲線之積分值為13.1%。以該觸媒在空氣法條件下進行評量之結果，比活性為251，EDC選擇率為99.3%。再者，比活性係以比較例2之活性為100。
實施例6
除使浸漬液之濃度為CuCl2=250g/L、KCl=30g/L以 外以如實施例2相同之條件，調製K/Cu比為0.15之氧氯化觸媒。在氣體吸附法中吸、脫附等溫曲線之遲滯面積比例，相對吸附等溫曲線之積分值為13.6%。以該觸媒在空氣法條件下進行評量之結果，比活性為234，EDC選擇率為99.1%。再者，比活性係以比較例2之活性為100。
實施例7
除使浸漬液之濃度為CuCl2=207g/L、KCl=22g/L以外以如實施例3相同之條件，調製K/Cu比為0.15之氧氯化觸媒。在氣體吸附法中吸、脫附等溫曲線之遲滯面積比例，相對吸附等溫曲線之積分值為17.2%。以該觸媒在空氣法條件下進行評量之結果，比活性為226，EDC選擇率為99.0%。再者，比活性係以比較例2之活性為100。
實施例8
除使浸漬液之濃度為CuCl2=250g/L、KCl=30g/L以外以如實施例4相同之條件，調製K/Cu比為0.15之氧氯化觸媒。在氣體吸附法中吸、脫附等溫曲線之遲滯面積比例，相對吸附等溫曲線之積分值為18.4%。以該觸媒在空氣法條件下進行評量之結果，比活性為212，EDC選擇率為98.8%。再者，比活性係以比較例2之活性為100。
比較例3
除以CuCl2=295g/L、KCl=32g/L之水溶液80mL浸漬1小時以外以如比較例1相同之條件，調製K/Cu比為0.15之氧氯化觸媒。在氣體吸附法中吸、脫附等溫曲線之遲滯面積比例，相對吸附等溫曲線之積分值為23.9%。以該觸媒在空氣法條件 下進行評量之結果，比活性為199，EDC選擇率為98.6%。再者，比活性係以比較例2之活性為100。
比較例4
除使浸漬液之濃度為CuCl2=250g/L、KCl=30g/L以外以如比較例2相同之條件，調製K/Cu比為0.15之氧氯化觸媒。在氣體吸附法中吸、脫附等溫曲線之遲滯面積比例，相對吸附等溫曲線之積分值為24.1%。以該觸媒在空氣法條件下進行評量之結果，比活性為192，EDC選擇率為98.4%。再者，比活性係以比較例2之活性為100。
實施例9
除使浸漬液之濃度為CuCl2=161g/L、KCl=98g/L以外以如實施例1相同之條件，調製K/Cu比為0.50之氧氯化觸媒。在氣體吸附法中吸、脫附等溫曲線之遲滯面積比例，相對吸附等溫曲線之積分值為13.2%。以該觸媒在富氧法條件下進行 評量之結果，比活性為119。再者，比活性係以比較例5之活性為100。
實施例10
除使浸漬液之組成為CuCl2=161g/L、CsCl=221g/L以外以如實施例1相同之條件，調製Cs/Cu比為0.50之氧氯化觸媒。在氣體吸附法中吸、脫附等溫曲線之遲滯面積比例，相對吸附等溫曲線之積分值為13.5%。以該觸媒在富氧法條件下進行評量之結果，比活性為118。再者，比活性係以比較例5之活性為100。
實施例11
除使浸漬液之組成為CuCl2=161g/L、NaCl=77g/L及在400℃下燒成2小時以外以如實施例1相同之條件，調製Na/Cu比為0.50之氧氯化觸媒。在氣體吸附法中吸、脫附等溫曲線之遲滯面積比例，相對吸附等溫曲線之積分值為13.3%。以該觸媒在富氧法條件下進行評量之結果，比活性為177。再者，比活性係以比較例5之活性為100。
實施例12
除使浸漬液之組成為CuCl2=161g/L、MgCl2．2H2O=267g/L及在400℃下燒成2小時以外以如實施例1相同之條件，調製Mg/Cu比為0.50之氧氯化觸媒。在氣體吸附法中吸、脫附等溫曲線之遲滯面積比例，相對吸附等溫曲線之積分值為13.1%。以該觸媒在富氧法條件下進行評量之結果，比活性為260。再者，比活性係以比較例5之活性為100。
實施例13
除使浸漬液之組成為CuCl2=161g/L、NaCl=26g/L、MgCl2．2H2O=180g/L及在400℃下燒成2小時以外以如實施例1相同之條件，調製(Na+Mg)/Cu比為0.50之氧氯化觸媒。在氣體吸附法中吸、脫附等溫曲線之遲滯面積比例，相對吸附等溫曲線之積分值為13.4%。以該觸媒在富氧法條件下進行評量之結果，比活性為198。再者，比活性係以比較例5之活性為100。
實施例14
除使浸漬液之組成為CuCl2=161g/L、KCl=98g/L及在250℃下燒成4小時以外以如實施例3相同之條件，調製K/Cu比為0.50之氧氯化觸媒。在氣體吸附法中吸、脫附等溫曲線之遲滯面積比例，相對吸附等溫曲線之積分值為15.0%。以該觸媒在富氧法條件下進行評量之結果，比活性為117。再者，比活性係以比較例5之活性為100。
實施例15
除使浸漬液之組成為CuCl2=161g/L、CsCl=221g/L及在250℃下燒成4小時以外以如實施例3相同之條件，調製Cs/Cu比為0.50之氧氯化觸媒。在氣體吸附法中吸、脫附等溫曲線之遲滯面積比例，相對吸附等溫曲線之積分值為15.1%。以該觸媒在富氧法條件下進行評量之結果，比活性為115。再者，比活性係以比較例5之活性為100。
實施例16
除使浸漬液之組成為CuCl2=161g/L、NaCl=77g/L及在400℃下燒成2小時以外以如實施例3相同之條件，調製 Na/Cu比為0.50之氧氯化觸媒。在氣體吸附法中吸、脫附等溫曲線之遲滯面積比例，相對吸附等溫曲線之積分值為15.3%。以該觸媒在富氧法條件下進行評量之結果，比活性為184。再者，比活性係以比較例5之活性為100。
實施例17
除使浸漬液之組成為CuCl2=161g/L、MgCl2．2H2O=267g/L及在400℃下燒成2小時以外以如實施例3相同之條件，調製Mg/Cu比為0.50之氧氯化觸媒。在氣體吸附法中吸、脫附等溫曲線之遲滯面積比例，相對吸附等溫曲線之積分值為14.8%。以該觸媒在富氧法條件下進行評量之結果，比活性為254。再者，比活性係以比較例5之活性為100。
實施例18
除使浸漬液之組成為CuCl2=161g/L、NaCl=26g/L、MgCl2．2H2O=180g/L及在400℃下燒成2小時以外以如實施例3相同之條件，調製(Na+Mg)/Cu比為0.50之氧氯化觸媒。在氣體吸附法中吸、脫附等溫曲線之遲滯面積比例，相對吸附等溫曲線之積分值為14.8%。以該觸媒在富氧法條件下進行評量之結果，比活性為194。再者，比活性係以比較例5之活性為100。
比較例5
除以溶液組成為CuCl2=240g/L、KCl=105g/L之浸漬液浸漬1小時及在420℃下燒成6小時以外以如比較例2相同之條件，調製K/Cu比為0.50之氧氯化觸媒。在氣體吸附法中吸、脫附等溫曲線之遲滯面積比例，相對吸附等溫曲線之積分值 為23.6%。以該觸媒在富氧法條件下進行評量之結果，比活性為100。再者，比活性係以比較例5之活性為100。
比較例6
除以溶液組成為CuCl2=240g/L、CsCl=238g/L之浸漬液浸漬1小時及在420℃下燒成6小時以外以如比較例2相同之條件，調製Cs/Cu比為0.50之氧氯化觸媒。在氣體吸附法中吸、脫附等溫曲線之遲滯面積比例，相對吸附等溫曲線之積分值為23.8%。以該觸媒在富氧法條件下進行評量之結果，比活性為98。再者，比活性係以比較例5之活性為100。
比較例7
除以溶液組成為CuCl2=255g/L、NaCl=91g/L之浸漬液浸漬30分鐘以外以如比較例2相同之條件，調製Na/Cu比為0.50之氧氯化觸媒。在氣體吸附法中吸、脫附等溫曲線之遲滯面積比例，相對吸附等溫曲線之積分值為23.8%。以該觸媒在富氧法條件下進行評量之結果，比活性為148。再者，比活性係以比較例5之活性為100。
比較例8
除以溶液組成為CuCl2=255g/L、MgCl2．2H2O=293g/L之浸漬液浸漬30分鐘及在250℃下燒成4小時以外以如比較例23相同之條件，調製Mg/Cu比為0.50之氧氯化觸媒。在氣體吸附法中吸、脫附等溫曲線之遲滯面積比例，相對吸附等溫曲線之積分值為23.7%。以該觸媒在富氧法條件下進行評量之結果，比活性為217。再者，比活性係以比較例5之活性為100。
比較例9
除以溶液之組成為CuCl2=255g/L、NaCl=32g/L、MgCl2．2H2O=220g/L之浸漬液浸漬30分鐘及在250℃下燒成4小時以外以如比較例2相同之條件，調製(Na+Mg)/Cu比為0.50之氧氯化觸媒。在氣體吸附法中吸、脫附等溫曲線之遲滯面積比例，相對吸附等溫曲線之積分值為23.9%。以該觸媒在富氧法條件下進行評量之結果，比活性為166。再者，比活性係以比較例5之活性為100。
實施例19
以實施例9中所調製之觸媒，在氧氣法條件下進行評量之結果，比活性為374。再者，比活性係以比較例10之活性為100。
實施例20
以實施例10中所調製之觸媒，在氧氣法條件下進行評量之結果，比活性為364。再者，比活性係以比較例10之活性為100。
實施例21
以實施例11中所調製之觸媒，在氧氣法條件下進行評量之結果，比活性為340。再者，比活性係以比較例10之活性為100。
實施例22
以實施例12中所調製之觸媒，在氧氣法條件下進行評量之結果，比活性為259。再者，比活性係以比較例10之活性為100。
實施例23
以實施例13中所調製之觸媒，在氧氣法條件下進行評量之結果，比活性為312。再者，比活性係以比較例10之活性為100。
實施例24
以實施例14中所調製之觸媒，在氧氣法條件下進行評量之結果，比活性為202。再者，比活性係以比較例10之活性為100。
實施例25
以實施例15中所調製之觸媒，在氧氣法條件下進行評量之結果，比活性為197。再者，比活性係以比較例10之活性為100。
實施例26
以實施例16中所調製之觸媒，在氧氣法條件下進行評量之結果，比活性為184。再者，比活性係以比較例10之活性為100。
實施例27
以實施例17中所調製之觸媒，在氧氣法條件下進行評量之結果，比活性為144。再者，比活性係以比較例10之活性為100。
實施例28
以實施例18中所調製之觸媒，在氧氣法條件下進行評量之結果，比活性為168。再者，比活性係以比較例10之活性為100。
比較例10
以比較例5中所調製之觸媒，在氧氣法條件下進行評量之結果，比活性為100。再者，比活性係以比較例10之活性為100。
比較例11
以比較例6中所調製之觸媒，在氧氣法條件下進行評量之結果，比活性為98。再者，比活性係以比較例10之活性為100。
比較例12
以比較例7中所調製之觸媒，在氧氣法條件下進行評量之結果，比活性為91。再者，比活性係以比較例10之活性為100。
比較例13
以比較例8中所調製之觸媒，在氧氣法條件下進行評量之結果，比活性為71。再者，比活性係以比較例10之活性為100。
比較例14
以比較例9中所調製之觸媒，在氧氣法條件下進行評量之結果，比活性為76。再者，比活性係以比較例10之活性為100。
實施例29
係先以日揮觸媒化成公司製造之中空圓筒狀氧化鋁載體(商品名：N611N3，外徑4.9mm、內徑1.8mm、長度3.9mm)50g於1N鹽酸100mL中浸漬2小時，再進行滴乾、120℃乾燥、及在空氣中以500℃燒成5小時，即可獲得空氣 吸附法之吸、脫附等溫曲線遲滯之面積比例相對吸附等溫曲線之積分值為12.5%之中空圓筒狀氧化鋁載體。之後使該氧化鋁載體30g完全吸收水，再於CuCl2=174g/L、KCl=136g/L之水溶液80mL中浸漬4小時。再由浸漬液中取出氧化鋁載體，並使用高溫爐以120℃乾燥2小時。然後，再以250℃燒成4小時，即可調製成K/Cu比為0.80之氧氯化觸媒。在氣體吸附法中吸、脫附等溫曲線之遲滯面積比例，相對吸附等溫曲線之積分值為13.6%。定量分析之結果，為12.9% CuCl2-5.7%KCl/氧化鋁觸媒。之後再以該觸媒與粒徑5.0mm、比表面積0.1m2/g之球狀氧化鋁-氧化矽稀釋劑混合並依照空氣法條件之反應方法評量。
實施例30
除稀釋劑方面，使用粒徑5.0mm、側面長度 5.0mm、比表面積1.7m2/g之圓柱狀的石墨稀釋劑以外以如實施例29相同之方法評量。
實施例31
除稀釋劑方面，使用中空圓筒外徑為6.4mm、內徑為3.5mm、側面長度為5.0mm、比表面積為0.094m2/g之中空圓筒狀的氧化鋁-氧化矽稀釋劑以外以如實施例29相同之方法評量。
實施例32
除稀釋劑方面，使用中空圓筒外徑為6.4mm、內徑為3.5mm、側面長度為6.4mm、比表面積為0.094m2/g之中空圓筒狀的氧化鋁-氧化矽稀釋劑以外以如實施例29相同之方法評量。
實施例33
除稀釋劑方面，使用中空圓筒外徑為5.0mm、內徑為2.5mm、側面長度為5.0mm、比表面積為0.094m2/g之中空圓筒狀的氧化鋁-氧化矽稀釋劑以外以如實施例29相同之方法評量。
實施例34
除稀釋劑方面，使用中空圓筒外徑為5.0mm、內徑為2.0mm、側面長度為5.0mm、比表面積為1.7m2/g之中空圓筒狀的石墨稀釋劑以外以如實施例29相同之方法評量。
實施例35
除稀釋劑方面，使用中空圓筒外徑為6.0mm、內徑為2.5mm、側面長度為5.0mm、比表面積為1.7m2/g之中空 圓筒狀的石墨稀釋劑以外以如實施例29相同之方法評量。
比較例15
除稀釋劑方面，使用粒徑為5.0mm、側面長度為1.0至8.0mm、比表面積為1.7m2/g之不定形的石墨稀釋劑以外以如實施例29相同之方法評量。
比較例16
係先以日揮觸媒化成公司製造之中空圓筒狀氧化鋁載體(商品名：N611N3，外徑4.9mm、內徑1.8mm、長度3.9mm)50g於純水中浸漬1小時，再進行滴乾、120℃乾燥、及在空氣中以700℃燒成5小時，即可獲得空氣吸附法之吸、脫附等溫曲線遲滯之面積比例相對吸附等溫曲線之積分值為16.2%之中空圓筒狀氧化鋁載體。之後使該氧化鋁載體30g完全吸收水，再於CuCl2=255g/L、KCl=140g/L之水溶液80mL中浸漬2小時。之後由浸漬液中取出氧化鋁載體，並使用高溫爐以120℃乾燥2小時。然後，再以420℃燒成6小時，即可調製成K/Cu比為0.80之氧氯化觸媒。在氣體吸附法中吸、脫附等溫曲線之遲滯面積比例，相對吸附等溫曲線之積分值為24.5%。定量分析之結果，為12.7% CuCl2-5.6%KCl/氧化鋁觸媒。除以觸媒15mL與外徑5.0mm、內徑2.0mm、側面長度5.0mm、比表面積1.7m2/g之中空圓筒狀的石墨稀釋劑15mL混合以外以如實施例29相同之方法評量。
產業上利用之可能性
本發明之非均相觸媒，特別可利用在由乙烯製造可使用為氯化乙烯單體之原料的1,2-二氯乙烷時之觸媒，其中 乙烯轉換率、1,2-二氯乙烷選擇率均極高，因此在經濟上極優異。同時，亦可安定地生產，因此在安全性上亦極優異。

Claims (20)

  1. 一種觸媒，係以金屬化合物固定在多孔質載體上的非均相觸媒，其特徵在於：在氣體吸附法中吸附等溫曲線與脫附等溫曲線間所產生之遲滯積分值，相對吸附等溫曲線之總積分值為19%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中多孔質載體為氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁、沸石、氧化鈦、氧化鋯或氧化鎂。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之觸媒，其中金屬化合物之金屬，為週期表第1族、第2族或第11族。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之觸媒，其中金屬化合物，為氧化物或鹵化物。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之觸媒，其中金屬化合物，為氯化銅。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之觸媒，其中金屬化合物，為氯化銅及選自：氯化鉀、氯化銫、氯化鈉及氯化鎂所成之群的1種以上之金屬氯化物。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之觸媒，其中氯化銅之固定量為3至25重量%。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之觸媒，其中金屬氯化物之固定量，為0.1至20重量%。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之觸媒，其中氣體吸附法為氮吸附法。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之觸媒，其中非均相 觸媒為中空圓筒狀。
  11. 如申請專利範圍第10項之觸媒，其係外徑為3至6mm、內徑未達1至3mm、長度為3至6mm之中空圓筒狀。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之觸媒，其中觸媒為使用在乙烯的氧氯化製程用途中。
  13. 一種1,2-二氯乙烷之製造方法，其特徵在於：在如申請專利範圍第1至12項中任一項之觸媒存在下，以乙烯、氯化氫及氧進行氧氯化。
  14. 一種以乙烯、氯化氫及氧之1,2-二氯乙烷製造用觸媒系統，其特徵在於：含如申請專利範圍第1至12項中任一項之觸媒及具球狀、圓柱狀或中空圓筒狀的稀釋劑。
  15. 如申請專利範圍第14項之1,2-二氯乙烷製造用觸媒系統，其中稀釋劑，為選自：氧化鋁、氧化矽、氧化鋁-氧化矽、碳化矽、氮化鋁、碳及石墨所成之群之至少1種。
  16. 如申請專利範圍第14或15項之1,2-二氯乙烷製造用觸媒系統，其中具球狀之稀釋劑的外徑D為下述通式(1)之大小(mm)：4.5≦D≦7.0 (1)。
  17. 如申請專利範圍第14或15項之1,2-二氯乙烷製造用觸媒系統，其中具圓柱狀之稀釋劑的圓柱之外徑De1為下述通式(2)之大小(mm)，側面之長度L1為下述通式(3)之大小(mm)：4.5≦De1≦7.0 (2) 4.0≦L1≦7.0 (3)。
  18. 如申請專利範圍第14或15項之1,2-二氯乙烷製造用觸媒系統，其中具中空圓筒狀之稀釋劑的中空圓筒之外徑De2為下述通式(4)之大小(mm)，內徑Di為下述通式(5)之大小(mm)，側面之長度L2為下述通式(6)之大小(mm)，外徑De2與內徑Di之關係如下述通式(7)：4.5≦De2≦7.0 (4) 1.5≦Di≦4.0 (5) 4.0≦L2≦7.0 (6) De2/3≦Di (7)。
  19. 如申請專利範圍第14至18項中任一項之1,2-二氯乙烷製造用觸媒系統，其中稀釋劑之外徑之長度與氧氯化觸媒的長度相同。
  20. 一種1,2-二氯乙烷之製造方法，其特徵在於：在如申請專利範圍第14至19項中任一項之1,2-二氯乙烷製造用觸媒系統存在下，以乙烯、氯化氫及氧反應。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6543972B2 (ja) * 2015-03-12 2019-07-17 東ソー株式会社 均一な触媒混合物を用いた１，２−ジクロロエタンの製造方法
CN108654587B (zh) * 2017-03-28 2021-09-07 中国石油化工股份有限公司 制备卤代烃的方法
CN109745990A (zh) * 2017-11-02 2019-05-14 中国石油化工股份有限公司 氧氯化催化剂及其制备方法和应用
CN109745989A (zh) * 2017-11-02 2019-05-14 中国石油化工股份有限公司 氧氯化催化剂及其制备方法和应用
CN115228385B (zh) * 2021-04-23 2023-11-10 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 一种固定床催化剂装填方法和相应的反应测试方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56141842A (en) 1980-04-07 1981-11-05 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Catalyst formed in novel cylindrical shape
JPS6055177B2 (ja) 1981-02-18 1985-12-04 鐘淵化学工業株式会社 触媒希釈剤
GB8829706D0 (en) * 1988-12-20 1989-02-15 Ici Plc Oxychlorination catalyst composition
DE4018512A1 (de) * 1990-06-09 1991-12-12 Wacker Chemie Gmbh Zylindrisch geformter katalysator und dessen verwendung bei der oxichlorierung von ethylen
US5366617A (en) * 1992-12-28 1994-11-22 Uop Selective catalytic reforming with high-stability catalyst
DE69526181T2 (de) * 1994-11-03 2002-11-14 Shell Int Research Katalysator und Wasserstoffbehandlungsverfahren
IT1276155B1 (it) * 1995-11-21 1997-10-27 Montecatini Tecnologie Srl Catalizzatori per l'ossiclorurazione dell'etilene,procedimento per la loro preparazione e procedimento di ossiclorurazione impiegante gli
CN1154873A (zh) * 1995-11-21 1997-07-23 蒙泰卡蒂尼技术有限公司 乙烯的氧氯化催化剂以及其制备方法和使用该催化剂的氧氯化方法
IT1306194B1 (it) 1999-01-08 2001-05-30 Sued Chemie Mt Srl Catalizzatori per reazioni esotermiche su letto fisso.
JP2001143693A (ja) * 1999-11-12 2001-05-25 Lion Corp リチウム二次電池用電極
KR20060123151A (ko) 2003-10-15 2006-12-01 바스프 악티엔게젤샤프트 외부 마찰 표면이 둥근 촉매적 비활성 성형 보디를 갖는촉매성 벌크 재료
US7678730B2 (en) * 2004-09-10 2010-03-16 Chevron Usa Inc. Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof
JP2006110419A (ja) * 2004-10-12 2006-04-27 Honda Motor Co Ltd マグネシア触媒、反応膜、アンモニア製造装置、およびマグネシア触媒の作製方法
DE102005023955A1 (de) * 2005-05-20 2006-11-23 Basf Ag Inertmaterial für den Einsatz in exothermen Reaktionen
GB0617529D0 (en) * 2006-09-07 2006-10-18 Johnson Matthey Plc Metal nitrate conversion method
CN101274765B (zh) * 2007-03-30 2011-11-30 中国石油化工股份有限公司 一种含贵金属的微孔钛硅材料及其制备方法
US20090114566A1 (en) * 2007-10-31 2009-05-07 Chevron U.S.A. Inc. Method of upgrading heavy hydrocarbon streams to jet products
JP2010051836A (ja) * 2008-08-26 2010-03-11 Babcock Hitachi Kk 窒素酸化物浄化触媒及び窒素酸化物除去方法
EP2208528A1 (en) * 2008-12-23 2010-07-21 Süd Chemie - Catalysts Italia S.R.L. Catalysts for fixed bed oxychlorination of ethylene to 1.2-dichloroethane
ITMI20082333A1 (it) * 2008-12-29 2010-06-30 Sud Chemie Catalysts Italia S R L Precursori di catalizzatori di ossiclorurazione dell'etilene a dicloroetano.
US8747799B2 (en) * 2009-07-03 2014-06-10 Nanyang Technological University Method of forming single-walled carbon nanotubes
FR2969510B1 (fr) * 2010-12-23 2014-06-13 Total Raffinage Marketing Procede de preparation d'un catalyseur industriel d'hydroconversion, catalyseur ainsi obtenu et son utilisation dans un procede d'hydroconversion
JP6215514B2 (ja) * 2011-02-21 2017-10-18 東ソー株式会社 オキシ塩素化触媒
JP5817435B2 (ja) * 2011-10-25 2015-11-18 東ソー株式会社 オキシ塩素化触媒の製造法

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