KR102264106B1 - 불균일계 촉매 및 1,2-디클로로에탄의 제조용 촉매 시스템 - Google Patents
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Abstract
고활성ㆍ고선택성을 발현하는 불균일계 촉매, 특히 에틸렌으로부터 1,2-디클로로에탄을 제조하는 옥시염소화에 적합한 촉매 및 촉매 시스템을 제공한다.
다공질 담체 상에 담지된 불균일계 촉매로서, 가스 흡착법의 흡착 등온선과 탈착 등온선 사이에 발생하는 히스테리시스의 적분값이, 흡착 등온선의 전체 적분값에 대해 19 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 불균일계 촉매, 및 당해 촉매와 구 형상, 원주 형상 또는 중공 원통 형상을 갖는 희석제를 함유하는 1,2-디클로로에탄의 제조용 촉매 시스템을 제공한다.
다공질 담체 상에 담지된 불균일계 촉매로서, 가스 흡착법의 흡착 등온선과 탈착 등온선 사이에 발생하는 히스테리시스의 적분값이, 흡착 등온선의 전체 적분값에 대해 19 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 불균일계 촉매, 및 당해 촉매와 구 형상, 원주 형상 또는 중공 원통 형상을 갖는 희석제를 함유하는 1,2-디클로로에탄의 제조용 촉매 시스템을 제공한다.
Description
본 발명은 신규 불균일계 촉매에 관한 것이고, 더욱 상세하게는, 석유 화학 제품이나 유기 화성품의 제조에 사용되는 촉매, 특히 에틸렌으로부터 염화비닐 모노머의 원료로서 유용한 1,2-디클로로에탄을 고활성 또한 고선택적으로 제조하는 신규 옥시염소화 촉매 및 1,2-디클로로에탄의 제조 방법에 관한 것이다.
불균일계 촉매는 기상 또는 액상 반응 유체로부터의 분리가 용이하고, 반응 장치 내에 정상적으로 유지되어 촉매로서의 기능을 발휘할 수 있는 점에서, 많은 석유 화학 프로세스 및 유기 화성품을 제조하는 프로세스에 사용되고 있다.
에틸렌, 염화수소 및 산소를 원료로 옥시염소화에 의한 1,2-디클로로에탄 (이하, EDC 라고 약칭한다) 의 제조에는 담지 염화구리 촉매가 사용되며, 전형적인 초대형 석유 화학 프로세스의 하나이다. EDC 제조 설비는 대형화가 진행되고 있으며, 10 만톤/년 스케일의 대형 설비가 가동되고 있다. 생산상, 에틸렌 전화율 및 EDC 선택률은 중요한 팩터이며, 0.1 ％ 의 차이로도 경제적으로는 큰 차이로서 나타난다.
에틸렌, 염화수소 및 산소를 원료로 하는 옥시염소화 반응에 의해 EDC 를 제조하는 방법으로서, 알루미나 담체에 염화구리 및 염화칼륨을 담지한 중공 원통상의 옥시염소화 촉매를 사용하는 방법이 알려져 있으며, 예를 들어 원통형의 형상 치수가 규정된 옥시염소화 촉매가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조.).
또, 본 반응계는 발열 반응이기 때문에, 반응상 입구와 같이 원료 농도가 높은 곳에서는, 반응 속도가 높아 발열량이 많아진다. 발열에 의해 촉매층이 고온이 되어 핫스팟이 형성되면, 거기에서는 부반응인 연소 반응에 의한 부생물의 증가나 급속한 촉매 열화가 진행되는 문제가 생긴다. 그 때문에, 통상적으로, 옥시염소화 촉매와 희석제를 혼합하여, 고정상 중에서의 핫스팟의 형성을 감소 혹은 제거하고 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 ∼ 4 참조.).
EDC 제조 설비에는 공기법 프로세스 (에틸렌, HCl, 공기가 주원료), 산소 부화법 프로세스 (에틸렌, HCl, 공기를 주원료로 하고, 소량의 산소를 부가) 및 산소법 프로세스 (에틸렌, HCl, 산소가 주원료) 가 알려져 있다. 공기법 및 산소 부화법 프로세스에서는 미전화 에틸렌의 향상에 과제가, 또 산소법 프로세스에서는 고활성 촉매에 의한 생산성 향상에 과제가 있지만, 특허문헌 1 에 의해 제안된 옥시염소화 촉매에서는, 그 촉매 활성 및 EDC 선택률은 아직 만족할 수 있는 것은 아니어서, 촉매 활성 및 EDC 선택률을 대폭 향상시키는 촉매가 기대되고 있다.
또, 핫스팟 억제를 위해서 사용하는 희석제에 대해서도, 기계적인 분쇄에 의한 부정 형상의 희석제의 경우, 혹은 촉매의 직경이나 길이보다 대폭 작은 치수의 것에서는 압력 손실을 증대시키는 문제점이 있다. 이와 같은 압력 손실이 증대됨에 따른 문제점은, 압력 손실에 의한 생산성의 저하나 고압 반응 설비가 필요하거나 하여 경제적으로 불리하다. 큰 직경이나 길이의 희석제를 사용함으로써 압력 손실을 억제할 수는 있지만, 제열 효과는 저하되기 때문에 만족할 만한 제열 효과를 얻을 수 없다. 따라서, 선정하는 희석제의 재질, 형상, 치수는, 압력 손실과 제열 효과의 밸런스를 고려해서 최적화해야 한다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 높은 촉매 활성과 EDC 선택률을 발현하는 불균일계 촉매, 특히 옥시염소화 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 가스 흡착법으로 규정한 특정 세공 형상을 갖는 촉매가 고활성 또한 고선택률을, 특히 옥시염소화에 있어서, 고활성 또한 고 EDC 선택률을 발현하는 것, 및 당해 촉매와 구 형상, 원주 형상 또는 중공 원통 형상에서 선택되는 희석제로 이루어지는 것을 특징으로 하는, EDC 의 제조용 촉매 시스템 및 그것을 사용한 제조 방법을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1] 내지 [20] 에 있다.
[1] 다공질 담체 상에 금속 화합물이 담지된 불균일계 촉매로서, 가스 흡착법의 흡착 등온선과 탈착 등온선 사이에 발생하는 히스테리시스의 적분값이, 흡착 등온선의 전체 적분값에 대해 19 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
[2] 다공질 담체가 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트, 산화티탄, 산화지르코늄 또는 산화마그네슘인 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 에 기재된 촉매.
[3] 금속 화합물의 금속이, 주기표 1 족, 2 족 또는 11 족인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 촉매.
[4] 금속 화합물이, 산화물 또는 할로겐화물인 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 촉매.
[5] 금속 화합물이 염화구리인 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 촉매.
[6] 금속 화합물이, 염화구리 그리고 염화칼륨, 염화세슘, 염화나트륨 및 염화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 염화물인 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 촉매.
[7] 염화구리의 담지량이 3 ∼ 25 중량％ 인 것을 특징으로 하는 상기 [5] 또는 [6] 에 기재된 촉매.
[8] 금속 염화물의 담지량이, 0.1 ∼ 20 중량％ 인 것을 특징으로 하는 상기 [6] 또는 [7] 에 기재된 촉매.
[9] 가스 흡착법이 질소 흡착법인 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 촉매.
[10] 불균일계 촉매가 중공 원통 형상인 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 촉매.
[11] 외경 3 ∼ 6 ㎜, 내경 1 ∼ 3 ㎜ 미만, 길이 3 ∼ 6 ㎜ 의 중공 원통 형상인 것을 특징으로 하는 상기 [10] 에 기재된 촉매.
[12] 촉매가 에틸렌의 옥시염소화 용도에 사용되는 상기 [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 촉매.
[13] 상기 [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 촉매의 존재하에, 에틸렌, 염화수소 및 산소의 옥시염소화를 실시하는 것을 특징으로 하는 1,2-디클로로에탄의 제조 방법.
[14] 상기 [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 촉매 및 구 형상, 원주 형상 또는 중공 원통 형상을 갖는 희석제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌, 염화수소 및 산소로부터 1,2-디클로로에탄의 제조용 촉매 시스템.
[15] 희석제가, 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 탄화규소, 질화알루미늄, 탄소 및 그라파이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 상기 [14] 에 기재된 1,2-디클로로에탄의 제조용 촉매 시스템.
[16] 구 형상을 갖는 희석제의 외경 D 가 하기 일반식 (1) 의 치수 (㎜) 인 상기 [14] 또는 [15] 에 기재된 1,2-디클로로에탄의 제조용 촉매 시스템.
4.5 ≤ D ≤ 7.0 (1)
[17] 원주 형상을 갖는 희석제의 원주의 외경 De1 이 하기 일반식 (2) 의 치수 (㎜), 측면의 길이 L1 이 하기 일반식 (3) 의 치수 (㎜) 인 상기 [14] 또는 [15] 에 기재된 1,2-디클로로에탄의 제조용 촉매 시스템.
4.5 ≤ De1 ≤ 7.0 (2)
4.0 ≤ L1 ≤ 7.0 (3)
[18] 중공 원통 형상을 갖는 희석제의 중공 원통의 외경 De2 가 하기 일반식 (4) 의 치수 (㎜), 그 내경 Di 가 하기 일반식 (5) 의 치수 (㎜), 측면의 길이 L2 가 하기 일반식 (6) 의 치수 (㎜), 외경 De2 와 내경 Di 의 관계가 하기 일반식 (7) 인 상기 [14] 또는 [15] 에 기재된 1,2-디클로로에탄의 제조용 촉매 시스템.
4.5 ≤ De2 ≤ 7.0 (4)
1.5 ≤ Di ≤ 4.0 (5)
4.0 ≤ L2 ≤ 7.0 (6)
De2/3 ≤ Di (7)
[19] 희석제의 외경이 옥시염소화 촉매의 길이와 동등한 길이인 상기 [14] ∼ [18] 중 어느 하나에 기재된 1,2-디클로로에탄의 제조용 촉매 시스템.
[20] 상기 [14] ∼ [19] 중 어느 하나에 기재된 1,2-디클로로에탄의 제조용 촉매 시스템의 존재하에서, 에틸렌, 염화수소 및 산소를 반응시키는 것을 특징으로 하는 1,2-디클로로에탄의 제조 방법.
본 발명의 신규 불균일계 촉매 및 촉매 시스템은, 특히 에틸렌의 옥시염소화에 사용한 경우에 높은 에틸렌 전화율과 EDC 선택률을 발현하여, 염화비닐 모노머의 원료로서 유용한 EDC 를 높은 생산성을 가지고 제조하는 수법으로서 공업적으로도 매우 유용하다.
도 1 은 액체 질소 온도에서의 질소의 흡착 등온선을 나타낸 도면이다. 히스테리시스 비율 ＝ (탈리측 흡착 등온선 면적 － 흡착측 흡착 등온선 면적)/(흡착측 흡착 등온선 면적).
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 촉매는, 다공질 담체 상에 금속 화합물이 담지된 불균일계 촉매로서, 가스 흡착법의 흡착 등온선과 탈착 등온선 사이에 발생하는 히스테리시스의 적분값이, 흡착 등온선의 전체 적분값에 대해 19 ％ 이하인 것이다.
여기에서 가스 흡착법이란, 시마즈 평론 Vol.48 No.1 (1991.6.) 로 정의되는 것으로, 촉매 입자의 표면에 흡착 점유 면적이 이미 알려진 가스 분자를 흡착시켜, 가스 분자의 응축으로부터 비표면적이나 세공 분포를 측정하는 수법이다. 가스 분자로서 질소, 아르곤을 들 수 있으며, 이 중에서 질소가 바람직하다.
흡착 등온선이란, 가로축에 상대압, 세로축에 흡착된 가스 분자의 수 또는 표준 상태에서의 가스의 용적을 플롯한 것으로, 상대압을 낮은 곳에서 높은 곳으로 변화시킨 것이 흡착 등온선, 반대를 탈착 등온선이라고 부른다. 또, 히스테리시스란, 세공 형상 (원주, 추형, 슬릿상, 잉크 보틀상 등) 에서 기인한 모관 응축에 의해 발생한다고 생각되며, 흡착측과 탈리측의 흡착 등온선이 불일치인 것을 가리킨다 (도 1 참조).
본 발명에 있어서 히스테리시스의 적분값이란, 측정 조건하의 상대압 범위에 있어서의 흡착 등온선의 적분값과 탈착 등온선의 적분값의 차분이라고 정의한다.
본 발명의 촉매는, 가스 흡착법의 흡착 등온선과 탈착 등온선 사이에 발생하는 히스테리시스의 적분값이, 흡착 등온선의 전체 적분값에 대해 19 ％ 이하이다. 19 ％ 이하가 됨으로써, 촉매의 세공 형상이 변화하여, 잉크 보틀 형상의 세공이 감소됨과 동시에, 스트레이트 형상의 세공이 증가할 것으로 생각된다. 이 형상 변화에 의해, 촉매 활성이나 선택률 향상의 효과가 발현된다. 또, 추가적인 고활성이 얻어지는 점에서, 가스 흡착법의 흡착 등온선과 탈착 등온선 사이에 발생하는 히스테리시스의 적분값이, 흡착 등온선의 전체 적분값에 대해 17.5 ％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매에 의해, 활성 및 선택률을 저해하지 않고 장기간에 걸쳐 운전이 가능해지기 때문에, 산화 반응, 환원 반응, 수소화 반응, 탈수소 반응, 알킬화 반응 등에 사용할 수 있는데, 특히, 에틸렌, 염화수소 및 산소로부터의 EDC 제조법에 대해 높은 효과를 기대할 수 있다. 특히, 촉매 활성 향상의 효과는 현저하여, 본 발명에 의한 촉매의 활성은 10 ％ 이상 향상되는 점에서, 고생산성을 필요로 하는 산소법 프로세스의 촉매로서, 또 공기법 및 산소 부화법 프로세스에 있어서의 미전화 에틸렌의 전화율 향상에 이용이 가능하다. 본 발명의 촉매에 있어서, 세공 분포의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 봉 (峰) 세공 분포, 2 봉 세공 분포 등을 들 수 있다. 이 중에서, 촉매 활성이나 선택성이 향상되는 점에서, 2 봉 세공의 형상이 바람직하다. 2 봉 세공의 세공 직경은 특별히 한정되지 않지만, 세공 직경 3 ∼ 15 ㎚ 미만의 범위 내의 세공 및 세공 직경 15 ∼ 50 ㎚ 의 범위 내의 세공을 갖는 2 봉형이 바람직하고, 이로써 추가적인 활성, 선택성의 향상이 가능해진다.
본 발명의 촉매는, 다공질 담체 상에 금속 화합물이 담지된 불균일계 촉매이고, 과립인 것이 바람직하다. 다공질 담체로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트, 산화티탄, 산화지르코늄 또는 산화마그네슘을 들 수 있다. 이 중에서, 촉매 활성 성분이 되는 금속 화합물과의 친화성이 높은 점에서 알루미나가 바람직하고, 그 중에서도 세공을 갖는 다공질 알루미나 담체가 바람직하다. 여기에서, 다공질 알루미나 담체에는, 촉매 반응에서 지장이 없는 한, 알루미나 원료에서 유래하는 규소 혹은 철, 이형제 등의 카본, 또는 실리카나 티탄 등의 첨가제가 혼합되어도 된다. 이와 같은 알루미나 담체는, 어떠한 방법에 의해 성형되어도 상관없으며, 예를 들어 압출 성형법 또는 압축 성형법에 의해 성형할 수 있다. 중공 원통 형상의 치수에 특별히 제한은 없으며, 그 중에서도 촉매 활성이 우수한 것이 되는 점에서 중공 원통의 외경은 3 ∼ 6 ㎜, 내경은 1 ∼ 3 ㎜ 미만, 측면의 길이는 3 ∼ 6 ㎜ 의 원통 형상인 것이 바람직하고, 또한 외경 5 ∼ 6 ㎜, 내경 2 ∼ 3 ㎜ 미만, 길이 4 ∼ 6 ㎜ 인 것이 바람직하다.
다공질 담체 상에 담지된 금속 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 주기표 1 족, 2 족 또는 11 족이 바람직하고, 금속 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 산화물 또는 할로겐화물을 들 수 있으며, 금속 염화물이 바람직하다. 금속 산화물로서, 예를 들어 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화루비듐, 산화세슘, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스르톤튬, 산화바륨, 산화구리, 산화은 등을 들 수 있다. 할로겐화물로는, 예를 들어 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화루비듐, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화스트론튬, 염화바륨, 염화구리, 염화은 등을 들 수 있다. 이 중에서, 옥시염소화에 특히 높은 활성을 나타내는 점에서 염화구리가 바람직하다. 여기에서 염화구리로는, 염화제1구리 및/또는 염화제2구리를 들 수 있으며, 그 중에서도 특히 안정성이 우수한 옥시염소화 촉매가 되는 점에서 염화제2구리인 것이 바람직하다.
금속 화합물의 담지량으로는, 옥시염소화 촉매가 촉매로서 작용하는 한 어떠한 제한은 없으며, 그 중에서도 촉매 활성이 우수한 옥시염소화 촉매가 되는 점에서 1 ∼ 30 중량％ 인 것이 바람직하고, 또한 2 ∼ 28 중량％ 인 것이 바람직하다.
금속 화합물이 염화구리인 경우, 염화구리의 담지량으로는, 촉매 활성이 우수한 옥시염소화 촉매가 되는 점에서 3 ∼ 25 중량％ 인 것이 바람직하고, 또한 8 ∼ 20 중량％ 인 것이 바람직하다.
또, 금속 화합물로서, 염화구리에 추가로 다른 금속 염화물을 담지시키는 것이 바람직하다. 다른 금속 염화물로는 특별히 한정되지 않지만, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화루비듐, 염화세슘, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화스트론튬 등을 들 수 있으며, 이 중에서, 옥시염소화 촉매의 안정성이 높아지는 점에서 염화칼륨, 염화세슘, 염화나트륨 및 염화마그네슘이 바람직하다. 금속 염화물의 담지량으로는, 옥시염소화 촉매가 촉매로서 작용하는 한 어떠한 제한은 없으며, 그 중에서도 염화구리의 안정성에 기여하고 촉매 활성이 우수한 옥시염소화 촉매가 되는 점에서 0.1 ∼ 20 중량％ 인 것이 바람직하고, 또한 0.1 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 옥시염소화 촉매에 있어서의 염화구리와 다른 금속 염화물의 담지 비율은, 옥시염소화 촉매가 촉매로서 작용하는 한 어떠한 제한은 없으며, 그 중에서도 촉매 활성과 안정성이 우수한 옥시염소화 촉매가 되는 점에서 염화구리 1 몰에 대해 염화물 0.1 ∼ 3 몰의 비율이 바람직하고, 또한 0.1 ∼ 1.3 몰인 것이 바람직하다.
본 발명의 옥시염소화 촉매는 어떠한 형상이어도 상관없지만, 예를 들어, 구상, 벌집상, 중공 원통 형상을 들 수 있다. 이 중에서, 파괴 강도가 우수한 점에서, 중공 원통 형상이 바람직하다. 그 형상 치수에 특별히 제한은 없으며, 그 중에서도 촉매 활성이 우수한 것이 되는 점에서 외경 2 ∼ 8 ㎜, 내경 1 ∼ 7 ㎜, 길이 2 ∼ 8 ㎜ 의 원통 형상인 것이 바람직하고, 또한 외경 3 ∼ 6 ㎜, 내경 1 ∼ 3 ㎜ 미만, 길이 3 ∼ 6 ㎜ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는 어떠한 방법에 의해 제조되어도 상관없으며, 예를 들어 다공질 담체에 금속 화합물을 담지함으로써 제조하는 방법을 들 수 있다. 그 때의 담지 방법으로는, 예를 들어 침지법, 함침법, 공침전법 등의 방법을 들 수 있으며, 이 중에서도, 조작이 간편하고, 생산성이 우수한 점에서 침지법인 것이 바람직하다.
여기에서, 침지법이란, 금속 화합물을 함유하는 용액 (침지액) 에 다공질 담체를 침지하여 침지 처리 후, 다공질 담체와 용액을 분리한 후, 금속 화합물이 부착된 다공질 담체를 건조, 이어서 소성 처리를 실시하여 촉매를 제조하는 방법을 말한다.
침지법에 있어서의 침지액으로서, 염화구리, 그리고 염화칼륨, 염화세슘, 염화나트륨 및 염화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 염화물의 수용액을 사용하는 경우, 염화구리 수용액의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 촉매 활성이 높은 점에서, 바람직하게는 50 ∼ 300 g/ℓ 이고, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 270 g/ℓ 이다. 또, 염화칼륨 수용액의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 촉매 활성이 높은 점에서, 바람직하게는 10 ∼ 280 g/ℓ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 260 g/ℓ 이다. 염화세슘 수용액의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 촉매 활성이 높은 점에서, 바람직하게는 30 ∼ 180 g/ℓ 이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 150 g/ℓ 이다. 염화나트륨 수용액의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 촉매 활성이 높은 점에서, 바람직하게는 10 ∼ 130 g/ℓ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 100 g/ℓ 이다. 염화마그네슘 수용액의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 촉매 활성이 높은 점에서, 바람직하게는 50 ∼ 220 g/ℓ 이고, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 200 g/ℓ 이다.
침지시의 온도는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 0 ∼ 80 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 50 ℃ 이다. 반응 압력은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로, 상압이다. 또, 침지 시간은 온도나 침지액의 농도에 좌우되어 한 마디로 결정할 수는 없지만, 통상적으로 1 ∼ 10 시간이다. 반응 중의 분위기는 특별히 제한은 없지만, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스에 의해 치환하여 사용할 수 있다.
옥시염소화 촉매를 침지법으로 제조하는 경우의 금속 화합물의 담지 순서는 특별히 제한되지 않지만, 한번에 담지하거나 혹은 분할하여 담지해도 된다. 금속 화합물은, 필요에 따라 각각의 수용액의 상태로 담지할 수 있다.
건조 온도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0 ∼ 250 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 200 ℃ 이다. 건조 시간은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 ∼ 20 시간이고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 시간이다. 건조 중의 분위기는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 공기 중에서 실시된다. 또, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스에 의해 치환하여 건조시킬 수도 있다.
소성 온도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0 ∼ 500 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 400 ℃ 이다. 소성 시간은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 ∼ 20 시간이고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 시간이다. 또, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스에 의해 치환하여 소성할 수도 있다.
본원 발명의 촉매의 가스 흡착법의 흡착 등온선과 탈착 등온선 사이에 발생하는 히스테리시스의 적분값은, 담체의 염산에 의한 처리와, 그 후의 고온 소성에 의해 제어된다. 염산의 양은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 담체 50 g 당 10 ∼ 1000 ㎖ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎖ 이다. 침지 시간은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 ∼ 20 시간이고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 시간이다. 침지시의 온도는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 0 ∼ 80 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 50 ℃ 이다.
본 발명에 있어서는, 상기의 옥시염소화 촉매의 존재하에서, 에틸렌, 염화수소 및 산소를 원료로 하여, 옥시염소화 반응을 실시함으로써 EDC 를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 에틸렌, 염화수소 및 산소를 원료로 하여, 옥시염소화 반응에 의한 EDC 를 제조하는 반응 형식은 특별히 제한되지 않아, 임의의 반응 형식으로 실시하는 것이 가능하고, 예를 들어, 고정상 유통식 또는 유동상 유통식으로 실시할 수 있다. 이 중에서, 장치가 간편한 점에서 고정상 유통식으로 실시하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 특별히 제한은 되지 않지만, EDC 로 효율적으로 전환할 수 있는 점에서, 바람직하게는 100 ℃ ∼ 400 ℃, 더욱 바람직하게는 150 ℃ ∼ 350 ℃ 이다. 반응 압력은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로, 절대압으로 0.01 ∼ 2 ㎫ 이고, 바람직하게는 0.05 ∼ 1 ㎫ 이다. 또, 고정상 유통식 반응시의 가스 시간 공간 속도 (GHSV) 는, EDC 로 효율적으로 전환할 수 있는 점에서, 바람직하게는 10 hr-1 ∼ 10,000 hr-1, 더욱 바람직하게는 30 hr-1 ∼ 8,000 hr-1 이다. 여기에서, 가스 시간 공간 속도 (GHSV) 란, 단위 촉매 체적당 단위 시간 (hr) 에 대한 에틸렌의 공급량을 나타내는 것이다.
또한, 에틸렌, 염화수소 및 산소는 그대로 사용해도 되고, 불활성 가스로 희석하여 사용해도 된다. 불활성 가스로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 질소, 헬륨 또는 아르곤 등을 들 수 있고, 이들 불활성 가스는 단독으로 사용할 뿐만 아니라, 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 대표적인 예로서, 원료의 하나인 산소에 공기를 사용하는 이른바 공기법, 공기에 산소를 추가하여 사용하는 산소 부화법, 질소 등의 불활성 가스를 사용하지 않는 산소법이 공업화 프로세스로서 널리 채용되어 실시되고 있다. 본 발명의 옥시염소화 촉매는, 어느 프로세스에도 바람직하게 사용할 수 있다.
반응탑의 재질은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 니켈, 니켈 합금, 스테인리스 등을 들 수 있다. 이 중에서, 염화수소에 대한 내식성이 우수한 점에서, 니켈 및 니켈 합금이 바람직하다.
옥시염소화 반응은 발열 반응인 점에서, 필요에 따라 희석제를 촉매층에 혼합하여, 옥시염소화 촉매 및 희석제를 함유하는 EDC 의 제조용 촉매 시스템으로 해도 된다. 희석재의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 구상, 원주상, 중공 원통 형상 등을 들 수 있지만, 양호한 제열 효과 및 낮은 압력 손실을 가능하게 하는 점에서, 구 형상, 원주 형상 또는 중공 원통 형상을 갖는 희석제가 바람직하다. 구 형상의 경우에는, 그 외경을 D 로 하면, 이하의 치수 (㎜) ;
4.5 ≤ D ≤ 7.0 (1)
인 것이 바람직하다. 원주 형상의 경우에는, 그 직경을 De1, 측면의 길이를 L1 로 하면, 치수 (㎜) 가,
4.5 ≤ De1 ≤ 7.0 (2)
4.0 ≤ L1 ≤ 7.0 (3)
인 것이 바람직하다. 중공 원통 형상의 경우에는, 1 개의 원주의 원상면으로부터 원의 직경보다 작은 직경을 갖는 원주를 측면과 평행하게 관통한 형상을 이루고 있으며, 희석제의 중공 원통의 외경을 De2, 그 내경을 Di, 측면의 길이를 L2, 그리고 외경 De2 와 내경 Di 의 관계를 치수 (㎜) 로 나타내면,
4.5 ≤ De2 ≤ 7.0 (4)
1.5 ≤ Di ≤ 4.0 (5)
4.0 ≤ L2 ≤ 7.0 (6)
De2/3 ≤ Di (7)
인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 압력 손실의 저감이 가능해지는 점에서, 중공 원통 형상이 바람직하다. 치수가 크면 압력 손실은 작지만 제열 효과가 작아져 불리하다. 또, 치수가 작으면 제열 효과는 크지만, 압력 손실은 커져 불리해진다.
양호한 제열 효과를 얻기 위해, 희석제의 재질은 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 탄화규소, 질화알루미늄 및 그라파이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 이들 희석제는 옥시염소화 반응에 영향을 미치지 않도록 하기 위해, 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 탄화규소 및 질화알루미늄에 대해서는 비표면적이 5 ㎡/g 이하인 소결체가 바람직하고, 그라파이트에 대해서는 20 ㎡/g 이하의 소결체인 것이 바람직하다. 이와 같은 소결체를 재질로 하는 희석제에서는, 다공질의 성형체에서 일어나는 EDC 의 제조 도중에 있어서의 기계적 마모가 억제되어, 압력 손실을 증대시키지 않고 EDC 를 안정적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 옥시염소화 촉매와 희석제의 혼합비는 발열량을 고려하여 5 : 95 ∼ 95 : 5 까지의 범위에서 변경 가능하다. 또, 반응상 입구와 같이 원료 농도가 높은 곳에서는 희석제가 많고, 출구측에서는 적게, 혹은 전부 옥시염소화 촉매를 사용할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에 실시예에 사용한 측정 방법 및 반응 평가 방법을 나타낸다.
＜히스테리시스의 측정＞
히스테리시스의 측정은, 질소 흡착법 비표면적ㆍ세공 분포 측정 장치 (마이크로메리틱스사 제조, 상품명 : ASAP2400) 를 사용하여, 액체 질소 온도 및 0.001 ∼ 0.995 의 질소 상대압의 조건에서 실시하였다. 히스테리시스의 적분값은, 상대압 0.001 ∼ 0.995 의 범위에 있어서 흡착 등온선, 및 탈착 등온선 각각의 적분값을 구하고, 후자에서 전자를 뺀 차분이다.
＜염화구리 및 염화물의 정량＞
염화구리 및 염화물의 정량은, 주사형 형광 X 선 분석 장치 (리가쿠 제조, (상품명) ZSX PrimusII) 를 사용하여, 촉매 약 3 g 을 분쇄, 이어서 가압 프레스로 시료 플레이트를 제작하고, 이 플레이트를 Rh 관구, 관 전압/관 전류 50 ㎸/60 ㎃ 의 조건에서 측정하였다. 얻어진 Cu 및 K 농도는, 각각 CuCl2, KCl 로 환산하여 표 1 에 기재하였다.
＜반응 방법＞
옥시염소화 촉매의 반응 평가는, 유리제 반응관 (내경 22 ㎜, 길이 600 ㎜) 을 사용한 고정상 기상 유통식 반응 장치를 사용하였다. 유리제 반응관의 중단 (中段) 에 옥시염소화 촉매를 충전하고, 에틸렌, 염화수소, 분자상 산소 및 희석용 질소를 촉매층에 공급하였다. 원료 조성은 실시예 1 ∼ 8, 29 ∼ 35 및 비교예 1 ∼ 4, 15 ∼ 16 에 있어서, 공기법 조성 (에틸렌 32 ㎖/min, 염화수소 64 ㎖/min, 산소 13 ㎖/min, 질소 91 ㎖/min) 으로 하였다. 실시예 9 ∼ 18 및 비교예 5 ∼ 9 에 있어서는, 산소 부화법 조성 (에틸렌 24 ㎖/min, 염화수소 44 ㎖/min, 산소 20 ㎖/min, 질소 413 ㎖/min) 으로 하였다. 실시예 19 ∼ 28 및 비교예 10 ∼ 14 에 있어서는, 산소법 조성 (에틸렌 190 ㎖/min, 염화수소 30 ㎖/min, 산소 8 ㎖/min, 질소 122 ㎖/min) 으로 하였다. 비활성은, 실시예 1 ∼ 8, 29 ∼ 35 및 비교예 1 ∼ 4, 15 ∼ 16 에 있어서, 촉매층의 입구 앞 2 ㎝ 를 220 ℃ 로 제어한 경우와, 촉매층의 톱 온도를 270 ℃ 로 제어한 경우의 각각의 에틸렌 전화율을 구하고, 충전율에 대한 에틸렌 전화율의 평균값을 활성으로 설정하였다. 실시예 9 ∼ 28 및 비교예 5 ∼ 14 에 있어서는, 촉매층 입구 앞 2 ㎝ 를 220 ℃ 로 제어한 경우의 에틸렌 전화율로부터 비활성을 구하였다. 또, EDC 선택률은, 촉매층의 입구 앞 2 ㎝ 를 220 ℃ 가 되도록 제어하여 구하였다. 각 반응 조건에서의 출구 가스 및 반응액을 채취하고, 가스 크로마토그래프를 사용하여 가스 성분 및 액 성분을 개별적으로 분석하였다. 가스 성분은, 가스 크로마토그래프 (시마즈 제작소 제조, 상품명 : GC-14A) 를 사용하여 분석하였다. 충전제는, Waters 사 제조의 PorapakQ (상품명) 및 GL 사이언스사 제조의 MS-5A (상품명) 를 사용하였다. 액 성분은, 가스 크로마토그래프 (시마즈 제작소 제조, 상품명 : GC-1700) 를 사용하여 분석하였다. 분리 칼럼은, 캐필러리 칼럼 (GL 사이언스사 제조, 상품명 : TC-1) 을 사용하였다.
실시예 1
닛키 촉매 화성 주식회사 제조의 중공 원통 형상의 알루미나 담체 (상품명 N611N3, 외경 4.9 ㎜, 내경 1.8 ㎜, 길이 3.9 ㎜) 50 g 을 1 N 염산 100 ㎖ 에 2 시간 침지시킨 후, 탈수, 120 ℃ 건조, 및 공기 중 500 ℃ 에서의 5 시간의 소성을 실시하여, 가스 흡착법에 있어서의 흡탈착 등온선 히스테리시스의 면적 비율이 흡착 등온선의 적분값에 대해 12.5 ％ 인 중공 원통 형상의 알루미나 담체를 얻었다. 이 알루미나 담체 30 g 에 물을 충분히 흡수시킨 후, CuCl2 ＝ 174 g/ℓ, KCl ＝ 136 g/ℓ 의 수용액 80 ㎖ 에 4 시간 침지시켰다. 침지액으로부터 알루미나 담체를 꺼내고, 머플로를 사용하여 120 ℃ 에서 2 시간 건조시켰다. 그 후, 250 ℃ 에서 4 시간 소성하여, K/Cu 비가 0.80 인 옥시염소화 촉매를 조제하였다. 가스 흡착법에 있어서의 흡탈착 등온선 히스테리시스의 면적 비율은, 흡착 등온선의 적분값에 대해 13.6 ％ 였다. 이 촉매를 사용하여 공기법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 159, EDC 선택률은 99.6 ％ 였다. 또한, 비활성은 비교예 2 의 활성을 100 으로 하였다.
실시예 2
CuCl2 ＝ 255 g/ℓ, KCl ＝ 140 g/ℓ 의 수용액 80 ㎖ 에 2 시간 침지시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 K/Cu 비가 0.80 인 옥시염소화 촉매를 조제하였다. 가스 흡착법에 있어서의 흡탈착 등온선 히스테리시스의 면적 비율은, 흡착 등온선의 적분값에 대해 14.0 ％ 였다. 이 촉매를 사용하여 공기법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 142, EDC 선택률은 99.4 ％ 였다. 또한, 비활성은 비교예 2 를 100 으로 하였다.
실시예 3
닛키 촉매 화성 주식회사 제조의 중공 원통 형상의 알루미나 담체 (상품명 N611N3, 외경 4.9 ㎜, 내경 1.8 ㎜, 길이 3.9 ㎜) 50 g 을 1 N 염산 100 ㎖ 에 2 시간 침지시킨 후, 탈수, 120 ℃ 건조, 및 공기 중 700 ℃ 에서의 5 시간의 소성을 실시하여, 가스 흡착법에 있어서의 흡탈착 등온선 히스테리시스의 면적 비율이 흡착 등온선의 적분값에 대해 14.4 ％ 인 중공 원통 형상의 알루미나 담체를 얻었다. 이 알루미나 담체 30 g 에 물을 충분히 흡수시킨 후, CuCl2 ＝ 174 g/ℓ, KCl ＝ 136 g/ℓ 의 수용액 80 ㎖ 에 4 시간 침지시켰다. 침지액으로부터 알루미나 담체를 꺼내고, 머플로를 사용하여 120 ℃ 에서 2 시간 건조시켰다. 그 후, 420 ℃ 에서 4 시간 소성하여, K/Cu 비가 0.80 인 옥시염소화 촉매를 조제하였다. 가스 흡착법에 있어서의 흡탈착 등온선 히스테리시스의 면적 비율은, 흡착 등온선의 적분값에 대해 17.3 ％ 였다. 이 촉매를 사용하여 공기법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 134, EDC 선택률은 99.3 ％ 였다. 또한, 비활성은 비교예 2 를 100 으로 하였다.
실시예 4
CuCl2 ＝ 255 g/ℓ, KCl ＝ 140 g/ℓ 의 수용액 80 ㎖ 에 2 시간 침지시킨 것, 및 300 ℃ 에서 4 시간 소성한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 조건으로 K/Cu 비가 0.80 인 옥시염소화 촉매를 조제하였다. 가스 흡착법에 있어서의 흡탈착 등온선 히스테리시스의 면적 비율은, 흡착 등온선의 적분값에 대해 18.9 ％ 였다. 이 촉매를 사용하여 공기법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 120, EDC 선택률은 99.2 ％ 였다. 또한, 비활성은 비교예 2 를 100 으로 하였다.
비교예 1
닛키 촉매 화성 주식회사 제조의 중공 원통 형상의 알루미나 담체 (상품명 N611N3, 외경 4.9 ㎜, 내경 1.8 ㎜, 길이 3.9 ㎜) 50 g 을 순수에 1 시간 침지시킨 후, 탈수, 120 ℃ 건조, 및 공기 중 500 ℃ 에서의 5 시간의 소성을 실시하여, 가스 흡착법에 있어서의 흡탈착 등온선 히스테리시스의 면적 비율이 흡착 등온선의 적분값에 대해 15.2 ％ 인 중공 원통 형상의 알루미나 담체를 얻었다. 이 알루미나 담체 30 g 에 물을 충분히 흡수시킨 후, CuCl2 ＝ 270 g/ℓ, KCl ＝ 150 g/ℓ 의 수용액 80 ㎖ 에 30 분 침지시켰다. 침지액으로부터 알루미나 담체를 꺼내고, 머플로를 사용하여 120 ℃ 에서 2 시간 건조시켰다. 그 후, 420 ℃ 에서 6 시간 소성하여, K/Cu 비가 0.80 인 옥시염소화 촉매를 조제하였다. 가스 흡착법에 있어서의 흡탈착 등온선 히스테리시스의 면적 비율은, 흡착 등온선의 적분값에 대해 23.4 ％ 였다. 이 촉매를 사용하여 공기법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 107, EDC 선택률은 99.1 ％ 였다. 또한, 비활성은 비교예 2 를 100 으로 하였다.
비교예 2
닛키 촉매 화성 주식회사 제조의 중공 원통 형상의 알루미나 담체 (상품명 N611N3, 외경 4.9 ㎜, 내경 1.8 ㎜, 길이 3.9 ㎜) 50 g 을 순수에 1 시간 침지시킨 후, 탈수, 120 ℃ 건조, 및 공기 중 700 ℃ 에서의 5 시간의 소성을 실시하여, 가스 흡착법에 있어서의 흡탈착 등온선 히스테리시스의 면적 비율이 흡착 등온선의 적분값에 대해 16.2 ％ 인 중공 원통 형상의 알루미나 담체를 얻었다. 이 알루미나 담체 30 g 에 물을 충분히 흡수시킨 후, CuCl2 ＝ 255 g/ℓ, KCl ＝ 140 g/ℓ 의 수용액 80 ㎖ 에 2 시간 침지시켰다. 침지액으로부터 알루미나 담체를 꺼내고, 머플로를 사용하여 120 ℃ 에서 2 시간 건조시켰다. 그 후, 420 ℃ 에서 6 시간 소성하여, K/Cu 비가 0.80 인 옥시염소화 촉매를 조제하였다. 가스 흡착법에 있어서의 흡탈착 등온선 히스테리시스의 면적 비율은, 흡착 등온선의 적분값에 대해 24.5 ％ 였다. 이 촉매를 사용하여 공기법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 100, EDC 선택률은 98.9 ％ 였다. 또한, 비활성은 비교예 2 를 100 으로 하였다.
실시예 5
침지액의 농도를 CuCl2 ＝ 207 g/ℓ, KCl ＝ 22 g/ℓ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 K/Cu 비가 0.15 인 옥시염소화 촉매를 조제하였다. 가스 흡착법에 있어서의 흡탈착 등온선 히스테리시스의 면적 비율은, 흡착 등온선의 적분값에 대해 13.1 ％ 였다. 이 촉매를 사용하여 공기법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 251, EDC 선택률은 99.3 ％ 였다. 또한, 비활성은 비교예 2 를 100 으로 하였다.
실시예 6
침지액의 농도를 CuCl2 ＝ 250 g/ℓ, KCl ＝ 30 g/ℓ 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 조건으로 K/Cu 비가 0.15 인 옥시염소화 촉매를 조제하였다. 가스 흡착법에 있어서의 흡탈착 등온선 히스테리시스의 면적 비율은, 흡착 등온선의 적분값에 대해 13.6 ％ 였다. 이 촉매를 사용하여 공기법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 234, EDC 선택률은 99.1 ％ 였다. 또한, 비활성은 비교예 2 를 100 으로 하였다.
실시예 7
침지액의 농도를 CuCl2 ＝ 207 g/ℓ, KCl ＝ 22 g/ℓ 로 한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 조건으로 K/Cu 비가 0.15 인 옥시염소화 촉매를 조제하였다. 가스 흡착법에 있어서의 흡탈착 등온선 히스테리시스의 면적 비율은, 흡착 등온선의 적분값에 대해 17.2 ％ 였다. 이 촉매를 사용하여 공기법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 226, EDC 선택률은 99.0 ％ 였다. 또한, 비활성은 비교예 2 를 100 으로 하였다.
실시예 8
침지액의 농도를 CuCl2 ＝ 250 g/ℓ, KCl ＝ 30 g/ℓ 로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 조건으로 K/Cu 비가 0.15 인 옥시염소화 촉매를 조제하였다. 가스 흡착법에 있어서의 흡탈착 등온선 히스테리시스의 면적 비율은, 흡착 등온선의 적분값에 대해 18.4 ％ 였다. 이 촉매를 사용하여 공기법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 212, EDC 선택률은 98.8 ％ 였다. 또한, 비활성은 비교예 2 를 100 으로 하였다.
비교예 3
CuCl2＝ 295 g/ℓ, KCl ＝ 32 g/ℓ 의 수용액 80 ㎖ 에 1 시간 침지시킨 것 이외에는, 비교예 1 과 동일한 조건으로 K/Cu 비가 0.15 인 옥시염소화 촉매를 조제하였다. 가스 흡착법에 있어서의 흡탈착 등온선 히스테리시스의 면적 비율은, 흡착 등온선의 적분값에 대해 23.9 ％ 였다. 이 촉매를 사용하여 공기법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 199, EDC 선택률은 98.6 ％ 였다. 또한, 비활성은 비교예 2 를 100 으로 하였다.
비교예 4
침지액의 농도를 CuCl2 ＝ 250 g/ℓ, KCl ＝ 30 g/ℓ 로 한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일한 조건으로 K/Cu 비가 0.15 인 옥시염소화 촉매를 조제하였다. 가스 흡착법에 있어서의 흡탈착 등온선 히스테리시스의 면적 비율은, 흡착 등온선의 적분값에 대해 24.1 ％ 였다. 이 촉매를 사용하여 공기법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 192, EDC 선택률은 98.4 ％ 였다. 또한, 비활성은 비교예 2 를 100 으로 하였다.
실시예 9
침지액의 조성을 CuCl2 ＝ 161 g/ℓ, KCl ＝ 98 g/ℓ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 K/Cu 비가 0.50 인 옥시염소화 촉매를 조제하였다. 가스 흡착법에 있어서의 흡탈착 등온선 히스테리시스의 면적 비율은, 흡착 등온선의 적분값에 대해 13.2 ％ 였다. 이 촉매를 사용하여 산소 부화법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 119 였다. 또한, 비활성은 비교예 5 를 100 으로 하였다.
실시예 10
침지액의 조성을 CuCl2 ＝ 161 g/ℓ, CsCl ＝ 221 g/ℓ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 Cs/Cu 비가 0.50 인 옥시염소화 촉매를 조제하였다. 가스 흡착법에 있어서의 흡탈착 등온선 히스테리시스의 면적 비율은, 흡착 등온선의 적분값에 대해 13.5 ％ 였다. 이 촉매를 사용하여 산소 부화법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 118 이었다. 또한, 비활성은 비교예 5 를 100 으로 하였다.
실시예 11
침지액의 조성을 CuCl2 ＝ 161 g/ℓ, NaCl ＝ 77 g/ℓ 로 한 것 및 400 ℃ 에서 2 시간 소성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 Na/Cu 비가 0.50 인 옥시염소화 촉매를 조제하였다. 가스 흡착법에 있어서의 흡탈착 등온선 히스테리시스의 면적 비율은, 흡착 등온선의 적분값에 대해 13.3 ％ 였다. 이 촉매를 사용하여 산소 부화법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 177 이었다. 또한, 비활성은 비교예 5 를 100 으로 하였다.
실시예 12
침지액의 조성을 CuCl2 ＝ 161 g/ℓ, MgCl2ㆍ2H2O ＝ 267 g/ℓ 로 한 것 및 400 ℃ 에서 2 시간 소성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 Mg/Cu 비가 0.50 인 옥시염소화 촉매를 조제하였다. 가스 흡착법에 있어서의 흡탈착 등온선 히스테리시스의 면적 비율은, 흡착 등온선의 적분값에 대해 13.1 ％ 였다. 이 촉매를 사용하여 산소 부화법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 260 이었다. 또한, 비활성은 비교예 5 를 100 으로 하였다.
실시예 13
침지액의 조성을 CuCl2 ＝ 161 g/ℓ, NaCl ＝ 26 g/ℓ, MgCl2ㆍ2H2O ＝ 180 g/ℓ 로 한 것 및 400 ℃ 에서 2 시간 소성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 (Na＋Mg)/Cu 비가 0.50 인 옥시염소화 촉매를 조제하였다. 가스 흡착법에 있어서의 흡탈착 등온선 히스테리시스의 면적 비율은, 흡착 등온선의 적분값에 대해 13.4 ％ 였다. 이 촉매를 사용하여 산소 부화법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 198 이었다. 또한, 비활성은 비교예 5 를 100 으로 하였다.
실시예 14
침지액의 조성을 CuCl2 ＝ 161 g/ℓ, KCl ＝ 98 g/ℓ 로 한 것 및 250 ℃ 에서 4 시간 소성한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 조건으로 K/Cu 비가 0.50 인 옥시염소화 촉매를 조제하였다. 가스 흡착법에 있어서의 흡탈착 등온선 히스테리시스의 면적 비율은, 흡착 등온선의 적분값에 대해 15.0 ％ 였다. 이 촉매를 사용하여 산소 부화법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 117 이었다. 또한, 비활성은 비교예 5 를 100 으로 하였다.
실시예 15
침지액의 조성을 CuCl2 ＝ 161 g/ℓ, CsCl ＝ 221 g/ℓ 로 한 것 및 250 ℃ 에서 4 시간 소성한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 조건으로 Cs/Cu 비가 0.50 인 옥시염소화 촉매를 조제하였다. 가스 흡착법에 있어서의 흡탈착 등온선 히스테리시스의 면적 비율은, 흡착 등온선의 적분값에 대해 15.1 ％ 였다. 이 촉매를 사용하여 산소 부화법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 115 였다. 또한, 비활성은 비교예 5 를 100 으로 하였다.
실시예 16
침지액의 조성을 CuCl2 ＝ 161 g/ℓ, NaCl ＝ 77 g/ℓ 로 한 것 및 400 ℃ 에서 2 시간 소성한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 조건으로 Na/Cu 비가 0.50 인 옥시염소화 촉매를 조제하였다. 가스 흡착법에 있어서의 흡탈착 등온선 히스테리시스의 면적 비율은, 흡착 등온선의 적분값에 대해 15.3 ％ 였다. 이 촉매를 사용하여 산소 부화법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 184 였다. 또한, 비활성은 비교예 5 를 100 으로 하였다.
실시예 17
침지액의 조성을 CuCl2 ＝ 161 g/ℓ, MgCl2ㆍ2H2O ＝ 267 g/ℓ 로 한 것 및 400 ℃ 에서 2 시간 소성한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 조건으로 Mg/Cu 비가 0.50 인 옥시염소화 촉매를 조제하였다. 가스 흡착법에 있어서의 흡탈착 등온선 히스테리시스의 면적 비율은, 흡착 등온선의 적분값에 대해 14.8 ％ 였다. 이 촉매를 사용하여 산소 부화법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 254 였다. 또한, 비활성은 비교예 5 를 100 으로 하였다.
실시예 18
침지액의 조성을 CuCl2 ＝ 161 g/ℓ, NaCl ＝ 26 g/ℓ, MgCl2ㆍ2H2O ＝ 180 g/ℓ 로 한 것 및 400 ℃ 에서 2 시간 소성한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 조건으로 (Na＋Mg)/Cu 비가 0.50 인 옥시염소화 촉매를 조제하였다. 가스 흡착법에 있어서의 흡탈착 등온선 히스테리시스의 면적 비율은, 흡착 등온선의 적분값에 대해 14.8 ％ 였다. 이 촉매를 사용하여 산소 부화법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 194 였다. 또한, 비활성은 비교예 5 를 100 으로 하였다.
비교예 5
액 조성이 CuCl2 ＝ 240 g/ℓ, KCl ＝ 105 g/ℓ 인 침지액에 1 시간 침지시킨 것 및 420 ℃ 에서 6 시간 소성한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일한 조건으로 K/Cu 비가 0.50 인 옥시염소화 촉매를 조제하였다. 가스 흡착법에 있어서의 흡탈착 등온선 히스테리시스의 면적 비율은, 흡착 등온선의 적분값에 대해 23.6 ％ 였다. 이 촉매를 사용하여 산소 부화법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 100 이었다. 또한, 비활성은 비교예 5 를 100 으로 하였다.
비교예 6
액 조성이 CuCl2 ＝ 240 g/ℓ, CsCl ＝ 238 g/ℓ 인 침지액에 1 시간 침지시킨 것 및 420 ℃ 에서 6 시간 소성한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일한 조건으로 Cs/Cu 비가 0.50 인 옥시염소화 촉매를 조제하였다. 가스 흡착법에 있어서의 흡탈착 등온선 히스테리시스의 면적 비율은, 흡착 등온선의 적분값에 대해 23.8 ％ 였다. 이 촉매를 사용하여 산소 부화법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 98 이었다. 또한, 비활성은 비교예 5 를 100 으로 하였다.
비교예 7
액 조성이 CuCl2 ＝ 255 g/ℓ, NaCl ＝ 91 g/ℓ 인 침지액에 30 분 침지시킨 것으로 한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일한 조건으로 Na/Cu 비가 0.50 인 옥시염소화 촉매를 조제하였다. 가스 흡착법에 있어서의 흡탈착 등온선 히스테리시스의 면적 비율은, 흡착 등온선의 적분값에 대해 23.8 ％ 였다. 이 촉매를 사용하여 산소 부화법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 148 이었다. 또한, 비활성은 비교예 5 를 100 으로 하였다.
비교예 8
액 조성이 CuCl2 ＝ 255 g/ℓ, MgCl2ㆍ2H2O ＝ 293 g/ℓ 인 침지액에 30 분 침지시킨 것 및 250 ℃ 에서 4 시간 소성한 것 이외에는, 비교예 23 과 동일한 조건으로 Mg/Cu 비가 0.50 인 옥시염소화 촉매를 조제하였다. 가스 흡착법에 있어서의 흡탈착 등온선 히스테리시스의 면적 비율은, 흡착 등온선의 적분값에 대해 23.7 ％ 였다. 이 촉매를 사용하여 산소 부화법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 217 이었다. 또한, 비활성은 비교예 5 를 100 으로 하였다.
비교예 9
액 조성이 CuCl2 ＝ 255 g/ℓ, NaCl ＝ 32 g/ℓ, MgCl2ㆍ2H2O ＝ 220 g/ℓ 인 침지액에 30 분 침지시킨 것 및 250 ℃ 에서 4 시간 소성한 것으로 한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일한 조건으로 (Na＋Mg)/Cu 비가 0.50 인 옥시염소화 촉매를 조제하였다. 가스 흡착법에 있어서의 흡탈착 등온선 히스테리시스의 면적 비율은, 흡착 등온선의 적분값에 대해 23.9 ％ 였다. 이 촉매를 사용하여 산소 부화법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 166 이었다. 또한, 비활성은 비교예 5 를 100 으로 하였다.
실시예 19
실시예 9 에서 조제한 촉매를 사용하여 산소법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 374 였다. 또한, 비활성은 비교예 10 을 100 으로 하였다.
실시예 20
실시예 10 에서 조제한 촉매를 사용하여 산소법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 364 였다. 또한, 비활성은 비교예 10 을 100 으로 하였다.
실시예 21
실시예 11 에서 조제한 촉매를 사용하여 산소법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 340 이었다. 또한, 비활성은 비교예 10 을 100 으로 하였다.
실시예 22
실시예 12 에서 조제한 촉매를 사용하여 산소법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 259 였다. 또한, 비활성은 비교예 10 을 100 으로 하였다.
실시예 23
실시예 13 에서 조제한 촉매를 사용하여 산소법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 312 였다. 또한, 비활성은 비교예 10 을 100 으로 하였다.
실시예 24
실시예 14 에서 조제한 촉매를 사용하여 산소법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 202 였다. 또한, 비활성은 비교예 10 을 100 으로 하였다.
실시예 25
실시예 15 에서 조제한 촉매를 사용하여 산소법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 197 이었다. 또한, 비활성은 비교예 10 을 100 으로 하였다.
실시예 26
실시예 16 에서 조제한 촉매를 사용하여 산소법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 184 였다. 또한, 비활성은 비교예 10 을 100 으로 하였다.
실시예 27
실시예 17 에서 조제한 촉매를 사용하여 산소법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 144 였다. 또한, 비활성은 비교예 10 을 100 으로 하였다.
실시예 28
실시예 18 에서 조제한 촉매를 사용하여 산소법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 168 이었다. 또한, 비활성은 비교예 10 을 100 으로 하였다.
비교예 10
비교예 5 에서 조제한 촉매를 사용하여 산소법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 100 이었다. 또한, 비활성은 비교예 10 을 100 으로 하였다.
비교예 11
비교예 6 에서 조제한 촉매를 사용하여 산소법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 98 이었다. 또한, 비활성은 비교예 10 을 100 으로 하였다.
비교예 12
비교예 7 에서 조제한 촉매를 사용하여 산소법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 91 이었다. 또한, 비활성은 비교예 10 을 100 으로 하였다.
비교예 13
비교예 8 에서 조제한 촉매를 사용하여 산소법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 71 이었다. 또한, 비활성은 비교예 10 을 100 으로 하였다.
비교예 14
비교예 9 에서 조제한 촉매를 사용하여 산소법 조건하에서 평가를 실시한 결과, 비활성은 76 이었다. 또한, 비활성은 비교예 10 을 100 으로 하였다.
실시예 29
닛키 촉매 화성 주식회사 제조의 중공 원통 형상의 알루미나 담체 (상품명 N611N3, 외경 4.9 ㎜, 내경 1.8 ㎜, 길이 3.9 ㎜) 50 g 을 1 N 염산 100 ㎖ 에 2 시간 침지시킨 후, 탈수, 120 ℃ 건조, 및 공기 중 500 ℃ 에서의 5 시간의 소성을 실시하여, 가스 흡착법에 있어서의 흡탈착 등온선 히스테리시스의 면적 비율이 흡착 등온선의 적분값에 대해 12.5 ％ 인 중공 원통 형상의 알루미나 담체를 얻었다. 이 알루미나 담체 30 g 에 물을 충분히 흡수시킨 후, CuCl2 ＝ 174 g/ℓ, KCl ＝ 136 g/ℓ 의 수용액 80 ㎖ 에 4 시간 침지시켰다. 침지액으로부터 알루미나 담체를 꺼내고, 머플로를 사용하여 120 ℃ 에서 2 시간 건조시켰다. 그 후, 250 ℃ 에서 4 시간 소성하여, K/Cu 비가 0.80 인 옥시염소화 촉매를 조제하였다. 가스 흡착법에 있어서의 흡탈착 등온선 히스테리시스의 면적 비율은, 흡착 등온선의 적분값에 대해 13.6 ％ 였다. 정량 분석의 결과, 12.9 ％ CuCl2-5.7 ％ KCl/알루미나 촉매였다. 이 촉매와 직경 5.0 ㎜, 비표면적 0.1 ㎡/g 의 구 형상의 알루미나-실리카 희석제를 혼합하여 공기법 조건의 반응 방법에 따라 평가하였다.
실시예 30
희석제로서, 직경 5.0 ㎜, 측면의 길이 5.0 ㎜, 비표면적 1.7 ㎡/g 인 원주 형상의 그라파이트 희석제를 사용한 것 이외에는, 실시예 29 와 동일한 방법으로 평가하였다.
실시예 31
희석제로서, 중공 원통의 외경 6.4 ㎜, 내경 3.5 ㎜, 측면의 길이 5.0 ㎜, 비표면적 0.094 ㎡/g 인 중공 원통 형상의 알루미나-실리카 희석제를 사용한 것 이외에는, 실시예 29 와 동일한 방법으로 평가하였다.
실시예 32
희석제로서, 중공 원통의 외경 6.4 ㎜, 내경 3.5 ㎜, 측면의 길이 6.4 ㎜, 비표면적 0.094 ㎡/g 인 중공 원통 형상의 알루미나-실리카 희석제를 사용한 것 이외에는, 실시예 29 와 동일한 방법으로 평가하였다.
실시예 33
희석제로서, 중공 원통의 외경 5.0 ㎜, 내경 2.5 ㎜, 측면의 길이 5.0 ㎜, 비표면적 0.094 ㎡/g 인 중공 원통 형상의 알루미나-실리카 희석제를 사용한 것 이외에는, 실시예 29 와 동일한 방법으로 평가하였다.
실시예 34
희석제로서, 중공 원통의 외경 5.0 ㎜, 내경 2.0 ㎜, 측면의 길이 5.0 ㎜, 비표면적 1.7 ㎡/g 인 중공 원통 형상의 그라파이트 희석제를 사용한 것 이외에는, 실시예 29 와 동일한 방법으로 평가하였다.
실시예 35
희석제로서, 중공 원통의 외경 6.0 ㎜, 내경 2.5 ㎜, 측면의 길이 5.0 ㎜, 비표면적 1.7 ㎡/g 인 중공 원통 형상의 그라파이트 희석제를 사용한 것 이외에는, 실시예 29 와 동일한 방법으로 평가하였다.
비교예 15
희석제로서, 직경 5.0 ㎜, 측면의 길이 1.0 ∼ 8.0 ㎜, 비표면적 1.7 ㎡/g 인 부정 형상의 그라파이트 희석제를 사용한 것 이외에는, 실시예 29 와 동일한 방법으로 평가하였다.
비교예 16
닛키 촉매 화성 주식회사 제조의 중공 원통 형상의 알루미나 담체 (상품명 N611N3, 외경 4.9 ㎜, 내경 1.8 ㎜, 길이 3.9 ㎜) 50 g 을 순수에 1 시간 침지시킨 후, 탈수, 120 ℃ 건조, 및 공기 중 700 ℃ 에서의 5 시간의 소성을 실시하여, 가스 흡착법에 있어서의 흡탈착 등온선 히스테리시스의 면적 비율이 흡착 등온선의 적분값에 대해 16.2 ％ 인 중공 원통 형상의 알루미나 담체를 얻었다. 이 알루미나 담체 30 g 에 물을 충분히 흡수시킨 후, CuCl2 ＝ 255 g/ℓ, KCl ＝ 140 g/ℓ 의 수용액 80 ㎖ 에 2 시간 침지시켰다. 침지액으로부터 알루미나 담체를 꺼내고, 머플로를 사용하여 120 ℃ 에서 2 시간 건조시켰다. 그 후, 420 ℃ 에서 6 시간 소성하여, K/Cu 비가 0.80 인 옥시염소화 촉매를 조제하였다. 가스 흡착법에 있어서의 흡탈착 등온선 히스테리시스의 면적 비율은, 흡착 등온선의 적분값에 대해 24.5 ％ 였다. 정량 분석의 결과, 12.7 ％ CuCl2-5.6 ％ KCl/알루미나 촉매였다. 이 촉매 15 ㎖ 와, 외경 5.0 ㎜, 내경 2.0 ㎜, 측면의 길이 5.0 ㎜, 비표면적 1.7 ㎡/g 인 중공 원통 형상 그라파이트 희석제 15 ㎖ 를 혼합한 것 이외에는, 실시예 29 와 동일한 방법으로 평가하였다.
본 발명을 상세하게, 또한 특정 실시 양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 본질과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.
또한, 2013년 7월 17일에 출원된 일본 특허출원 2013-148891호 및 2014년 2월 24일에 출원된 일본 특허출원 2014-32919호의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
산업상 이용가능성
본 발명의 불균일계 촉매는, 특히 에틸렌으로부터 염화비닐 모노머의 원료로서 유용한 1,2-디클로로에탄을 제조할 때의 촉매로서 이용하는 것이 가능하고, 그 때의 에틸렌 전화율, 1,2-디클로로에탄 선택률이 매우 높은 것이 되어 경제적으로도 우수한 것이 된다. 또, 안정 생산을 할 수 있는 점에서 안전성도 우수한 것이 된다.
1 : 히스테리시스
2 : 탈착측
3 : 흡착측
2 : 탈착측
3 : 흡착측
Claims (20)
- 다공질 담체 상에 금속 화합물이 담지된 불균일계 촉매로서, 가스 흡착법의 흡착 등온선과 탈착 등온선 사이에 발생하는 히스테리시스의 적분값이, 흡착 등온선의 전체 적분값에 대해 19 ％ 이하이고, 다공질 담체가 알루미나이고, 금속 화합물이 염화구리, 염화칼륨, 염화세슘, 염화나트륨, 염화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 염화물이고, 에틸렌, 염화수소 및 산소의 옥시염소화를 실시하는 촉매인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항에 있어서,
금속 화합물이 염화구리인 것을 특징으로 하는 촉매. - 제 1 항에 있어서,
금속 화합물이 염화구리 그리고 염화칼륨, 염화세슘, 염화나트륨 및 염화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 염화물인 것을 특징으로 하는 촉매. - 제 2 항에 있어서,
염화구리의 담지량이 3 ∼ 25 중량％ 인 것을 특징으로 하는 촉매. - 제 3 항에 있어서,
금속 염화물의 담지량이 0.1 ∼ 20 중량％ 인 것을 특징으로 하는 촉매. - 제 1 항에 있어서,
가스 흡착법이 질소 흡착법인 것을 특징으로 하는 촉매. - 제 1 항에 있어서,
불균일계 촉매가 중공 원통 형상인 것을 특징으로 하는 촉매. - 제 7 항에 있어서,
불균일계 촉매가, 외경 3 ∼ 6 ㎜, 내경 1 ∼ 3 ㎜ 미만, 길이 3 ∼ 6 ㎜ 의 중공 원통 형상인 것을 특징으로 하는 촉매. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 존재하에, 에틸렌, 염화수소 및 산소의 옥시염소화를 실시하는 것을 특징으로 하는 1,2-디클로로에탄의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 및 구 형상, 원주 형상 또는 중공 원통 형상을 갖는 희석제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌, 염화수소 및 산소로부터 1,2-디클로로에탄의 제조용 촉매 시스템.
- 제 10 항에 있어서,
희석제가 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 탄화규소, 질화알루미늄, 탄소 및 그라파이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 1,2-디클로로에탄의 제조용 촉매 시스템. - 제 10 항에 있어서,
구 형상을 갖는 희석제의 외경 D 가 하기 일반식 (1) 의 치수 (㎜) 인 1,2-디클로로에탄의 제조용 촉매 시스템.
4.5 ≤ D ≤ 7.0 (1) - 제 10 항에 있어서,
원주 형상을 갖는 희석제의 원주의 외경 De1 이 하기 일반식 (2) 의 치수 (㎜), 측면의 길이 L1 이 하기 일반식 (3) 의 치수 (㎜) 인 1,2-디클로로에탄의 제조용 촉매 시스템.
4.5 ≤ De1 ≤ 7.0 (2)
4.0 ≤ L1 ≤ 7.0 (3) - 제 10 항에 있어서,
중공 원통 형상을 갖는 희석제의 중공 원통의 외경 De2 가 하기 일반식 (4) 의 치수 (㎜), 그 내경 Di 가 하기 일반식 (5) 의 치수 (㎜), 측면의 길이 L2 가 하기 일반식 (6) 의 치수 (㎜), 외경 De2 와 내경 Di 의 관계가 하기 일반식 (7) 인 1,2-디클로로에탄의 제조용 촉매 시스템.
4.5 ≤ De2 ≤ 7.0 (4)
1.5 ≤ Di ≤ 4.0 (5)
4.0 ≤ L2 ≤ 7.0 (6)
De2/3 ≤ Di (7) - 제 10 항에 있어서,
희석제의 외경이 옥시염소화 촉매의 길이와 동등한 길이인 1,2-디클로로에탄의 제조용 촉매 시스템. - 제 10 항에 기재된 1,2-디클로로에탄의 제조용 촉매 시스템의 존재하에서, 에틸렌, 염화수소 및 산소를 반응시키는 것을 특징으로 하는 1,2-디클로로에탄의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
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- 삭제
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