DK149163B

DK149163B - Katalysator paa basis af soelv til brug ved fremstilling af ethylenoxid

Info

Publication number: DK149163B
Application number: DK575278AA
Authority: DK
Inventors: Jean-Marie Cognion; Jacques Kervennal
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1977-12-22
Filing date: 1978-12-21
Publication date: 1986-02-24
Also published as: CA1115261A; FR2412538A1; ATA925478A; US4242235A; EP0002977A1; AT362754B; IT7869827A0; ES476302A1; JPS6159178B2; DK575278A; FR2412538B1; JPS5489988A; IT1109098B; DK149163C

Description

i 149163

Den foreliggende opfindelse angår en katalysator af den i krav l's indledning anførte art til brug ved gasfasesyntese af ethylenoxid.

Fremstillingen af ethylenoxid sker i almindelighed i 5 gasfase i rørformede reaktorer med fast katalysatorleje ved omsætning mellem oxygen og ethylen på katalytiske faser på basis af sølv, som er afsat på varme-bestandige inerte bærestoffer, der i hovedsagen er dannet af aluminiumoxid, silicium-aluminiumoxid, magnesium-10 oxid, pimpsten, zirkoniumoxid, lerarter, keramiske materialer, naturlig eller kunstig grafit, asbest, naturlig eller kunstig zeolit eller siliciumcarbid. Ved den kendte teknik foretrækker man i almindelighed faste stoffer med lille specifik overflade, og samtlige 15 foreslåede bærestoffer har overflader mindre end 10 m /g. Man finder således anført i fransk patentskrift nr. 2 253 747 en hel serie af porøse produkter: si-1iciumkarbid, zirkoniumoxid, siliciumdioxid, silicium- aluminiumoxid og a-aluminiumoxid med overflader på 2 20 0,04 - 10 m /g. Tilsvarende specifikke overflader på 2 0,03 - 10 m /g er ligeledes anført i franske patentskrifter nr. 2 117 183, 2 130 465, 2 167 728, 2 249 087 samt 2 271 869 under henvisning til kommercielt tilgængelige bærestoffer baseret på aluminiumoxid eller silicium-25 aluminiumoxid. De specifikke overflader for de faktisk anvendte bærestoffer er klart mindre, og endnu lavere værdier målt i m /g er anført i fransk patentskrift nr. 2 243 193 (aluminiumoxid, siliciumcarbid, silicium-aluminiumoxid) og nr. 1 522 279 (siliciumdioxid-30 ' aluminiumoxid). Disse specifikke overflader måles i størstedelen af tilfældende ved metoden baseret på adsorption af nitrogen, den såkaldte B.E.T.-metode, som er beskrevet af BRAUNAUER, EMMET og TELLER i 3. Am. Chem.

Soc. 60, p. 309, 1938. Det andet vigtige kendetal f.or 35 disse bærestoffer er porøsiteten. Samtlige forfattere er enige om, at en porøsitet på op til 60 volumen-?é er gunstig for de dannede katalysatorers aktivitet og selekti- 1A 916 3 2 vitet med hensyn til ethylenoxid. Derimod findes der en vis spredning med hensyn til porernes dimensioner i de forskellige patentskrifter.

Dette er klart påvist ved følgende tal: 5 0,2 - 0,4^um i fransk patentskrift nr. 2 249 087.

1 - 15^um i franske patentskrifter nr. 2 253 747 Og 2 117 183 og i belgisk patentskrift nr. 848 659 vedrørende bærestoffer af aluminiumoxid eller silicium-aluminiumoxid med lille kornstørrelse.

10 50 - 200^um i franske patentskrifter nr. 1 354 391 og 1 413 213 med hensyn til bærestoffer af aluminiumoxid eller siliciumcarbid med stor kornstørrelse, som kan nå op til 9 mm.

10 - 300^um i franske patentskrifter nr. 2 243 193, 2 023 984 15 og 2 208 713 samt i britisk patentskrift nr. 1 133 484.

50 - 1500yum i franske patentskrifter nr. 2 029 751 og 2 059 124 og i tjekkisk patentskrift nr. 130 654 vedrørende bærestoffer baseret på aluminiumoxid og stor kornstørrelse, der kan nå op på 9 mm.

20 Betydningen af det indbyrdes forhold mellem porernes diameter og kornstørrelsen for de katalysatorer, der anvendes til syntesen af ethylenoxid, er blevet særligt påpeget i to patentskrifter: fransk patentskrift nr. 2 253 747, som påpeger, at en forhøjelse af kornstørrelsen af bære-25 stoffer baseret på silicium- aluminiumoxid, der ledsages af en forhøjelse af porernes middeldiameter, samt fransk patentskrift nr. 2 396 588 tilhørende ansøgeren, som i forbindelse med bærestoffer af kunstig grafit omtaler den gavnlige virkning af en forhøjelse af makro-porernes dia-30 meter i takt med kornstørrelsen.

I svensk fremlæggelsesskrift nr. 415 147, jvf. fransk patentskrift nr. 2 352 810, anføres, atman kan anvende porøse bærestoffer, som har en bimodal fordeling af porernej dvs. for hvilke porøsiteten udgøres af to grupper 149163 3 af porer, der indbyrdes adskiller sig ved deres diametre, idet de mindste porer udgør mindst 70¾ af det samlede porevolumen.

Det har nu overraskende vist sig, at den katalytiske oxida-5 tion af ethylen i fast leje lader sig gennemføre med særdeles god selektivitet, når man som bærestof for de aktive faser baseret på sølv anvender porøse materialer af 2 den art, der har en specifik overflade mindre end 10 m /g, et totalt porøsitetsvolumen på mellem 0,1 og 0,6 ml/g og 10 en kornstørrelse mellem 1 og 15 mm, hvilke bærestoffer er ejendommelige ved, at de har en bimodal fordeling af porøsiteten således, at de mindste porer har en middeldiameter på 1 - 5^um og udgør 35 - 65¾ af porevolumenet, mens de store porer har en middeldiameter på 60 - 200^um.

15 Anvendelsen af de således definerede bærestoffer fører endelig på overraskende måde til katalysatorer, der klart er overlegne i forhold til katalysatorer, hvori bærestoffet ikke har en sådan bimodal porefordeling.

Overlegenheden af de katalysatorer, som er genstand for 20 den foreliggende opfindelse, er klart blevet påvist ved sammenlignende forsøg med tre kommercielt tilgængelige bærestoffer fra firmaet NORTON og med betegnelsen "SA 5239”, "SA 5151" og "SA 5205", hvoraf kun "SA 5239" er i besiddelse af en bimodal fordeling af porøsiteten i henhold 25 til den foreliggende opfindelse. Disse bærestoffers ka rakteristiske egenskaber er samlet i tabel 1 samt på figu-

X

ren, som viser variationen i porevolumenet udtrykt i cm /g som funktion af porediameteren udtrykt i^um.

4 149163 TABEL 1

Upj Porevolumen

R,„: Porernes middelradius M

Bærestof "SA 5239" "SA 5151" "SA 5205"

Kornform Kugler Extru- Kugler 6,4 mm dater 6,4 mm 6,4x6,4 mm A1203 % 86,4 99,3 86,1

Si02 % 12 0,4 11,3

CaO % 0,2 0,1 0,4

Na20 % 0,4 0,1 0,4 K£0 % 0,2 - 0,6

Specifik overflade BET

(m2/g) 0,30 0,20 0,30

Porøsitet; \lp total (cm3/g) 0,340 0,270 0,100

Vp (R= 0,25-5/Um) 0,160 0,240 0 r - / (47¾) (89¾) (0¾) \/p (R=5-100/um) 0,180 0,030 0,100 v ' (53¾) (11¾) (100¾)

Rm af porerne (yum) 0,7 og 50 2 55

Tegningen: Bærestof Bærestof Bærestof nr. 1 nr. 2 nr. 3 5 U9163

Disse målinger af porøsiteten er udført ved kviksølv-po-rosimeter-metoden, som anbefales af E.W. WASHBURN i "Proceedings of the National Academy of Sciences of the U.S.A.", bind 7, side 115, 1927, og som er omtalt af L.C. DRAKE i 5 "Industrial and Engineering Chemistry", bind 41, side 780, 1949 samt i "Industrial and Engineering Chemistry Analytical Edition", bind 17, side 782, 1945.

Bærestoffernes art har ligeledes betydning. Inden for rammerne af den foreliggende opfindelse kan man anvende ild-10 faste bærestoffer, der er mere eller mindre gode ledere, såsom oi-aluminiumoxid, silicium-aluminiumoxiderne, sili-ciumkarbid, zirkoniumoxid eller grafit. De kan foreligge i form af ringe, pastiller, brudstykker, kugler eller extruderede former med mekanisk tilfredsstillende egenskaber,· som i 15 intet tilfælde tillader dannelsen af støv i løbet af fremstillingen af katalysatoren, dens håndtering eller anvendelse .

2

De specifikke overflader, som er mindre end 10 m /g, er 2 fortrinsvis 0,1 - 1 m /g, og det samlede porevolumen, som kan nå op på 60 volumen-?0, er fortrinsvis 20 - 50?ό.

20 Fremstillingen af de omhandlede hidtil ukendte katalysa torer frembyder ingen problemer, og den kan gennemføres ved enhver kendt teknik. Man kan særligt gå frem på i og for sig kendt metodik i to trin ved imprægnering eller overtrækning med en sølvforbindelse i opløsning eller sus-25 pension i et flygtigt opløsningsmiddel efterfulgt af en behandling, som medfører overgang på bærestoffet til det frie metal.

De anvendte sølvforbindelser kan enten være salte: nitrat, formiat, lactat, citrat, carbonat, oxalat, acetat, sul-30 fat, propionat, maleat, malat, malonat, phthalat, picoli-nat, anthranilat, tartrat, glycolat, succinat, oxid, hydroxid, acetylat, eller cetenat, eller komplekser af sølv- 6 149163 salte med nitrogenholdige og/eller oxygenholdige molekyler såsom ammoniak, acrylonitril, pyridin, ethanolamin, ethy-lendiamin, eller komplekser af sølv med organiske molekyler såsom salicylsyre, salicylaldehyd, Ø-diketoner samt 5 β-ketoestere. De hyppigst anvendte opløsningsmidler eller suspensions-væsker er vand, acetone, lavere alkoholer, ether, pyridin, ethylenglycol, diethylenglycol eller chlo-rerede opløsningsmidler.

Samtlige fremgangsmåder, som muliggør omdannelsen af disse 10 forbindelser til metallet eller til oxidet, kan anvendes, for eksempel bundfældning, termisk dekomponering i en atmosfære, der kan være inert, oxiderende eller reducerende, samt kemisk reduktion.

Katalysatorerne ifølge den foreliggende opfindelse, frem-15 stilles fortrinsvis ved en fremgangsmåde, der omfatter følgende tre trin: a) Imprægnering af bærestoffet med en opløsning af den valgte sølvforbindelse. Denne imprægnering kan foretages enten ved neddypning af bærestoffet i opløsning 20 eller ved kontinuert oversprøjtning af bærestoffet under vakuum og ved en temperatur, som tillader den øjeblikkelige bortfjernelse af opløsningsmidlet.

b) Tørring af det imprægnerede bærestof.

c) Varmebehandling af det således dannede produkt således, 25 at man frigør sølvet fra den på bærestoffet afsatte forbindelse.

En eventuel tilsætning af sædvanlige alkalimetal- eller jordalkalimetal-promotorer er gavnlig, og den kan finde sted samtidig med imprægneringen. Det er således muligt 30 til disse katalysatorer i sædvanlige indhold at sætte 149163 7 0-2 vægt-?o af en eller flere af de klassiske promotorer for sølv, f.eks. valgt blandt følgende grundstoffer: K, Ca, Cs, Ba, Pt, Ni, Sn, Cd, Sr, Li, Mg, Na, Rb,

Au, Cu, Zn, La, Ce, Th, Be, Sb, Bi, Ti, Pd, Ir, Os, 5 Ru, fe, Al.

Det har ligeledes vist sig, at visse halogenerede carbon-hydridforbindelser sat i små mængder til reaktionskomponenterne forøger selektiviteten for katalysatorerne ifølge opfindelsen. Anvendelsen af 1,2-dichlorethan i 10 en maksimal koncentration på 1 ppm i forhold til det samlede gas-volumen har for eksempel vist sig at være særlig interessant.

Sammenligningseksemplerne 1 og 2 viser fremstilling, af og resultater med katalysatorer med kun en porestør-15 relse, og de efterfølgende eksempler 3 til 10 belyser fremstillingen og anvendelsen af katalysatorer ifølge opfindelsen.

De i disse eksempler opnåede resultater er udtrykt ved den totale omdannelsesgrad for ethylenen og ved selekti-20 viteten med hensyn til ethylenoxid.

- Total omdannelsesgrad for ethylen (T.T.G.): t t P _ Antal mol omdannet ethylen * ’ ’ “ Antal mol tilført ethylen - Selektivitet for omdannelsen med hensyn til ethylen- 25 oxid (S.O.E.) _ n _ _ Antal mol dannet ethylenoxid inn * ' ~ Antal mol omdannet ethylen x 8 149163 EKSEMPEL 1 (sammenliqninqsforsøq)

Man anbringer i en kolbe til faste stoffer, som er anbragt på en rotations-fordamper, 42,4 g af bærestoffet "SA 5151" fremstillet af firmaet NORTON, og hvis kende-5 tal er samlet i tabel 1 og på figuren. Man hæver fordamperens oliebadstemperatur til 120 DC, og man afgasser hærestoffet i en time under et reduceret tryk på 100 mm kviksølv.

Under de samme temperatur- og trykforhold sætter man derpå dråbe for dråbe til det under omrøring værende bære-10 stof en opløsning bestående af 11,7 g sølvacetat i 220 ml pyridin. Under disse betingelser foregår fordampningen af opløsningsmidlet øjeblikkeligt. Efter tilsætning af den samlede mængde opløsning overføres bærestoffet, der nu er imprægneret og tørret, til en rørformet reaktor for 15 deri at undergå en varmebehandling, som frigør metallet.

Denne behandling sker under en strøm af nitrogen med en temperaturstigning på 20 °C/time indtil 280 °C, hvor den forbliver under regulering i 18 timer. Analyse viser et sølvindhold på 13,3 vægt-% i katalysatoren.

20 Man anbringer 30 ml af denne katalysator i en laboratorie- réaktor, der fungerer under tryk, og som består af et af rustfrit stål fremsti-llet rør 355 mm langt og med 16 mm intern diameter, som opvarmes af et bad af smeltede nitrater. Reaktionskomponenterne, som tilsættes i bunden af 25 reaktoren, er forud opvarmet gennem en porcelænsfyldning på 42 mm tykkelse. Den til reaktoren tilstrømmende og fra reaktoren udstrømmende gasblanding analyseres kontinuert ved hjælp af en kromatograf med dobbelt detektionssystem: en flamme-ionisationsdetektor for ethylenoxid, methan, 30 formaldehyd, propylen, propan, methanol og acetaldehyd, samt en termisk varmelednings-detektor for oxygen/nitro-gen, carbondioxid, ethylen og vand. To kolonner med en diameter på 3 mm og en længde på 2,5 meter monteret i serie fyldes, den ene med "Chromosorb 101", den anden med 35 "Porapak Q".

149163 9 \

Han underkaster først katalysatoren en forudgående aktiveringsbehandling med en blanding ethylen/luft 50?o/50« ved atmosfæretryk i 35 timer ved 168 °C - 194 °C. Derpå tilsætter man under et tryk på 20 bar reaktionskomponen-5 terne, der består af en blanding af 13¾ ethylen, 5¾ oxygen, 82/0 nitrogen og 35 ppb 1,2-dichlorethan, med en hastighed på 9000 normalliter/time og liter katalysator. Ved 198 °C opnår man ved en total omdannelsesgrad for ethylen på 4,1¾ og en selektivitet med hensyn til ethylenoxid på 71,2¾.

10 EKSEMPEL 2 (Sammenliqninqseksempel)

Man anbringer i en kolbe til faste stoffer, som er forsynet med en rotat.ionsfordamper, 29,5 g af bærestoffet "SA 5205" fremstillet af firmaet NORTON, og hvis kendetal er samlet i tabel 1 og på figuren. Man går frem på 15 samme måde som i eksempel 1, og man imprægnerer bærestof fet med en opløsning af 8 g sølvacetat i 200 ml pyridin.

Efter en varmebehandling udført analogt med den i eksempel 1 beskrevne viser analyse et sølvindhold i katalysatoren på 14,9¾ vægt-«. Man anbringer 30 ml af denne kata-20 lysator i den i eksempel 1 beskrevne reaktor, der fungerer under tryk. Efter en aktiveringsforbehandling med en blanding af luft/ethylen 50/0/50« i 36 timer ved 182 - 198 °C og udført ved atmosfæretryk tilsættes reaktionskomponenterne under et tryk på 20 bar i. følgende mængdeforhold: 25 ethylen 13«, oxygen 5“ό, nitrogen 82?ό, 1,2-dichlorethan 35 ppb, gashastighed 9000 normalliter/time og liter .katalysator. Ved 199 °C er selektiviteten med hensyn til ethylen 72« ved en samlet omdannelsesgrad' på 4,7¾.

EKSEMPEL 3 30 I en kolbe til faste stoffer, der er forsynet med en ro tationsfordamper, anbringer man 42,5 g af bærestoffet "SA 5239", der er siliciumoxid-aluminiumoxid. kugler fremstil- ίο 149163 let af firmaet NORTON, og hvis kendetal er samlet i tabel 1 og på figuren. Man imprægnerer dette bærestof på en måde identisk med den i eksempel 1 beskrevne ved hjælp af en opløsning af 11,6 g sølvacetat i 220 ml pyridin.

5 Sølvindholdet bestemt ved analyse efter en varmebehandling udført under samme betingelser som beskrevet i eksempel 1 er på 12,5 vægt-°0. Man anbringer 30 ml af denne katalysator i den i eksempel 1 beskrevne forsøgs-reaktor, og man lader en blanding af ethylen/luft 50%/50S ved 160-10 176 °C passere igennem den i 29 timer ved atmosfæretryk.

Derpå tilføres reaktionskomponenterne under et tryk på 20 bar under de samme betingelser, som beskrevet i forbindelse med eksemplerne 1 og 2. Ved 205 °C opnår man en selektivitet med hensyn til ethylenoxid på 75SS ved en to-15 tal omdannelsesgrad for ethylen på 55S, hvilket er klart højere end de selektiviteter, der opnås i de to foregående eksempler.

EKSEMPEL 4

Efter forsøg nr. 3 lader man en gasstrøm på 9000 normal-20 liter/time og liter katalysator bestående af ethylen, oxygen, nitrogen og med forskellige indhold af carbondioxid, såvel som 35 ppb 1,2-dichlorethan passere over den samme ladning katalysator under tryk på 20 bar. Man opnår de i tabel 2 anførte resultater.

TABEL 2

Indgående gasblanding Tempe- T.T.G. Selekti- ethylen oxygen nitrogen C0o % Ethy- vitet m.h.t.

o/ o. o. 2 len ethylenoxid ______(¾)__(¾) 13 5 72 10 221 5 75 13 5 68 14 221 5 73 149163 11 EKSEMPEL 5

Formålet med dette eksempel er at undersøge en katalysator med en høj koncentration af sølv. Man anvender som bærestof "SA 5239".

5 Man imprægnerer 36 g af dette bærestof under analoge reak tionsbetingelser til dem, der er beskrevet i eksempel 1, ved hjælp af en opløsning af 15 g sølvnitrat i 300 ml py-ridin. Efter en varmebehandling identisk med den i eksempel 1 beskrevne, viser analyse et sølvindhold på 20 vægt-% 10 i katalysatoren. Man anbringer 30 ml katalysator i den i eksempel 1 beskrevne forsøgsreaktor, og man tilsætter i 28 timer en gasblanding ethylen/luft 50?i/50?S ved atmosfæretryk og ved 158 °C-166 °C. Derpå lader man en gasstrøm på 9000 normalliter/time og liter katalysator passe-15 re gennem reaktoren under et tryk på 20 bar og bestående af 13?0 ethylen, 5% oxygen, 8255 nitrogen og 35 ppb 1,2-dichlorethan.

Under disse betingelser ved 198 °C er den samlede omdannelsesgrad for ethylen 5% og selektiviteten med hensyn tilethylenoxid76?i.

20 EKSEMPEL 6

Imprægnering af bærestoffet med sølvforbindelsen kan gennemføres i et rent organisk medium eller i vandigt medium.

Således tilsætter man til 29,5 g af bærestoffet "SA 5239", under betingelser identisk med de i eksempel 1 beskrevne 25 en opløsning af 11,8 g sølvacetat i 220 g af en blanding af vand/pyridin 50?ό/50SS.

Efter en varmebehandling identisk med den i eksempel 1 beskrevne er sølvindholdet af katalysatoren bestemt ved analyse 13 vægt-Si. Man anbringer 30 ml i den i eksempel 30 1 beskrevne reaktor, og man lader en blanding luft/ethylen 50%/50% passere igennem den i 32 timer ved atmosfæretryk ved 157 - 171 °C.

12 149163

Derpå indføres under et tryk på 20 bar 9000 normalliter/ time og liter katalysator af en gasblanding, som er sammensat af 13¾ ethylen, 5¾ oxygen, 82¾ nitrogen og 35 ppb 1,2-dichlorethan. Ued 204 C° er T.T.G. for ethylen 5 5¾ og selektiviteten med hensyn til ethylenoxid 75¾.

EKSEMPEL 7

Man imprægnerer 36 g af bærestoffet "SA 5239" med en sølv-forbindelse og med en bariumforbindelse. Ved hjælp af to parallelt virkende pumper sætter man til bærestoffet, som 10 er anbragt i en kolbe til faste stoffer, som er forsynet med rotationsfordamper, en opløsning af 15 g sølvacetat i 285 ml pyridin samt 20,4 ml af en opløsning af 1,07 g bariumacetat i 100 ml vand, det hele under et delvis formindsket tryk på 100 mm kviksølv, idet rotationsfordam-15 perens oliebad er opvarmet til 120 °C. Varmebehandlingen er identisk med den i eksempel 1 beskrevne, og analyser viser, at indholdet af sølv er på 19 vægt-?å og indholdet af barium er på 0,25 vægt-?i. Man anbringer 30 ml katalysator i den i eksempel 1 beskrevne reaktor, og man tilfører 20 i 45 minutter ved atmosfæretryk en gasblanding luft/ethy- len 50¾/50¾ ved 150 °C - 169 °C. Derpå gennemleder man under et tryk på 20 bar 9000 normalliter/time og liter katalysator en gasblanding bestående af 13¾ ethylen, 5¾ oxygen, 82¾ nitrogen og 35 ppb 1,2-dichlorethan. Ved 25 180 °C er selektiviteten med hensyn til ethylenoxid 75¾ ved en T.T.G. for ethylen på 4,5¾.

EKSEMPEL 8

Man fremstiller komplekset mellem sølv og salicylaldehyd, idet man til en opløsning af 10,8 (0,06 mol) sølvnitrat 30 i 50 ml vand sætter en opløsning af 8 g (0,06 mol) salicylaldehyd i 40 ml ethanol og derpå dråbevis en opløsning af 2,6 g natriumhydroxid i 80 ml vand. Ved pH = 7,7 dannes et gulgrønt bundfald, som man frafiltrerer. Man 149163 13 opsamler filtratet, hvortil man fortsætter med at tilsætte opløsningen af natriumhydroxid dråbevis indtil pH-vær-dien påny når 7,7, og der opstår et nyt bundfald. Man opsamler dette sammen med det foregående og gentager behand-5 lingen, indtil man har udtømt filtratet. Tilsætningen af natriumhydroxid bør gennemføres med forholdsregler til undgåelse af pludselig overgang til en for basisk pH-vær-di, som ville medføre bundfald af sølvoxid. Efter adskillige vaskninger af bundfaldet med vand og med ethanol op-10 samler man efter tørring 12,7 g af et grønt produkt indeholdende 46,9 vægt-S sølv imod en teoretisk værdi på 47,IS. Mol-udbyttet er på 87S. Produktet bør bevares beskyttet mod luft og mod lys, idet det undergår en langsom nedbrydning. Idet man følger den i eksempel 1 beskrevne fremgangs-15 måde, fremstiller man en katalysator ud fra en opløsning af 12,7 g af det således dannede sølv-salicylaldehydkom-pleks i 200 ml pyridin samt 23,5 g af bærestoffet "SA 5239". Det imprægnerede og tørrede bærestof overføres til en rørformet reaktor til nedbrydning af komplekset i 20 en nitrogenstrøm, hvortil man sætter 1,5S hydrogen.

For termisk at kontrollere reaktionen udføres denne behandling med en temperaturstigning på 20 °C/time indtil et niveau ved 280 °C i 18 timer. Analyse udført efter denne behandling viser et sølvindhold på 20 vægt-S i ka-25 talysatoren Man anbringer 30 ml af denne katalysator i en reaktor, som består af et rustfrit stålrør 600 mm langt og med indre diameter 16 mm. Reaktionskomponenterne tilsættes i bunden, og de er forvarmet på et lag af porcelæns-ringe af 200 mm højde, som ligeledes understøtter kataly-30 satoren. Opvarmningen af enheden gennemføres ved oliecir kulation i en kappe. Gasarterne analyseres ved tilførslen til og afgangen fra reaktoren ved hjælp af en anordning analog med den i eksempel 1 beskrevne.

Man lader en blanding af luft/ethylen 50?□ /5090 passere gen-35 nem det i reaktoren anbragte katalysatorlag ved atmosfære tryk i 25 timer ved en temperatur på 190 °C. Derpå tilsæt- 149163 14 tes til reaktoren ved atmosfæretryk en gasstrøm på 14 li-ter/time bestående af en blanding af 13% ethylen, 5¾ oxygen, 82% nitrogen og 640 ppb 1,2-dichlorethan. Efter 60 timers drift opnår man de i tabel 3 viste resultater: 5 TABEL 3

Temperatur af T.T.G. S.O.E.

katalysatoren (%) (¾)

°C

180 5 76 10 194 10 73 EKSEMPEL 9

Den i eksempel 8 omtalte katalysatorladning overføres til den reaktor, der virker under tryk på 20 bar, og som er beskrevet i eksempel 1. Man tilsætter en gasstrøm i en 15 specifik mængde på 9000 normalliter/time og liter kata-· lysator og bestående af 13% ethylen, 5% oxygen, 82% nitrogen og 35 ppb 1,2-dichlorethan. Efter 27 timers drift opnår man ved 206 °C en omdannelse af ethylen på 5% med en selektivitet med hensyn til ethylenoxid på 76%.

20 EKSEMPEL 10

Man fremstiller sølvsaltet af salicylsyre, idet man sætter en opløsning af 17 g (0,10 mol) sølvnitrat i 30 ml vand til en opløsning af 13,8 g (0,10 mol) salicylsyre i 200 ml ethanol. Man indhælder derpå langsomt i blan-25 dingen 20 ml af en 5N ammoniakopløsning. Det hvide bundfald, der øjeblikkelig dannes, vaskes med vand, filtreres og tørres. Man opsamler 23 g sølvsalicylat svarende til et mol-udbytte på 94%. Indholdet af sølv svarer til det teoretiske: 44%.

149163 15

Idet man går frem analogt med eksempel 1, fremstiller man en katalysator ud fra en pyridinopløsning af 18 g sølv-salicylat som ovenfor fremstillet og 32 g af bærestoffet "SA 5239". Efter en varmebehandling identisk med den i 5 eksempel 8 beskrevne viser analyse et sølvindhold på 11,2 vægt-?o i katalysatoren. Man anbringer 30 ml af denne katalysator i den i eksempel 8 beskrevne reaktor, og man lader en blanding af luft/ethylen 50%/50?i ved 215-250 °C passere gennem reaktoren ved atmosfæretryk i 14 timer.

10 Man tilsætter derpå ved atmosfæretryk 14 liter/time af en gas indeholdende 14?0 ethylen, 5¾ oxygen, 81?ό nitrogen og 540 ppb 1,2-dichlorethan. Efter 28 timers drift opnår man de i tabel 4 viste resultater.

TABEL 4

Temperatur af T.T.G. S.O.E.

katalysatoren (%) (¾)

°C

206 5 77 227 10 74 i