JP2510959B2 - エチレンオキシドの製造方法 - Google Patents

エチレンオキシドの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は特定の方法によって製造
された銀触媒を使用して、エチレンを酸化する、エチレ
ンオキシドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ネオ酸の銀塩の溶液から製造される銀触
媒の有効性は米国特許第 4,555,501号明細書に示されて
おりそれは本明細書に引用文献として引用される。溶液
は銀化合物とネオ酸とを反応させそして銀塩を沈でんさ
せることにより製造された。結晶を分離し洗い次に溶媒
に溶解しそれにより濃厚な銀塩溶液を製造しそれは多孔
性支持体を含浸するのに用いられた。この方法は活性且
選択的な触媒を形成する純粋な銀塩を生成するが複雑で
ありそれ故このような触媒の工業上の製造には余り適し
ていない。
【０００３】カルボン酸の金属塩は米国特許第 4,555,5
01号明細書に述べられているように種々の目的例えば潤
滑財、抗菌剤及び乾燥剤に用いられる。金属塩を製造す
る一つの方法はカーク・オスマー（Kirk Othmer)「エン
サイクロペデイア・オブ・ケミカル・テクノロジー」(E
ncyclopedia of Chemical Technology) 」第３版、第３
巻、第３７２〜３ページに述べられているように金属化
合物とカルホン酸との反応により成形される水を除くた
めの共沸剤の使用を含む。これは又米国特許第1,878,96
2 号明細書に示唆されている。同様な技術は均一な触媒
として用いられる有機溶液中のモリブデン及びバナジウ
ム塩の製造に米国特許第3,578,690 号明細書で用いられ
た。
【０００４】溶液中の銀塩の直接的製造は困難さをもた
らす。それは、米国特許第 4,555,501号明細書に開示さ
れているように、銀塩は純粋でなければならずしかもか
なりの量の遊離酸を含んではならない。しかし下記の記
述から分かるように銀塩含浸溶液のこのような直接的製
造が可能なことが分った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】エチレンを酸化してエ
チレンオキシドを製造する方法において、エチレンオキ
シドへの選択率に優れ、且つ効率的にエチレンからエチ
レンオキシドを製造するのに有効な触媒の出現が望まれ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、特定の
触媒の存在下にエチレンを気相で分子状酸素により酸化
することからなり、しかも前記特定の触媒が、
【０００７】（ａ）形成される銀塩を溶解するのに少く
とも充分な溶媒中で少くとも化学量論的量の銀化合物と
７個以上の炭素原子を有する単位量のネオ酸とを混合
し、
【０００８】（ｂ） 少くとも９０％のネオ酸を該銀化
合物と反応させるのに充分な時間０．０１〜０．０８バ
ールの範囲の圧力下（ａ）の混合物を該混合物の沸点で
反応させ、
【０００９】（ｃ） 約０．２〜１．５ｍ2 ／ｇｍの表
面積を有する多孔性支持体を（ｂ）の反応した混合物に
より含浸し、
【００１０】（ｄ） 活性エチレンオキシド触媒を生成
するのに充分な時間加熱することにより（ｃ）の含浸さ
れた支持体を活性化する、ことにより製造された触媒で
あることを特徴とするエチレンオキシドを製造する方法
が提供される。
【００１１】本発明の方法で使用される支持された銀触
媒はネオ酸の銀塩特にネオデカン酸銀（silver neodeca
noate ）よりなる溶液により多孔性の支持体を含浸する
ことにより製造することができる。上記触媒の製造にお
いて含浸溶液として直ちに用いられる（即ち銀塩を回収
することなく）のに適した溶液中にこのような銀塩を一
段階法で製造することができる。
【００１２】本発明の方法において使用される触媒の製
造方法は形成される銀塩を溶解するのに充分な溶媒中で
それぞれの単位量のネオ酸（neoacid)について少くとも
化学量論的量の銀化合物を混合することよりなる。触媒
を製造する方法においてその反応は選択された一般に約
０．０１〜０．０８バールの圧力下混合物の沸点で行わ
れる。上記反応により形成される水及び一部の溶媒を蒸
発させるのに充分な熱をもたらす。蒸気は凝縮されそし
て不溶性水副生物は溶液から相分離されそして捨てられ
るが凝縮された溶液は反応混合物に戻される。反応は少
くとも９０％のネオ酸が反応するまで特に少くとも９５
％最も好ましくは少くとも９８％のネオ酸が反応するま
で続けられる。溶液は次に多孔性支持体を含浸するのに
用いられる。
【００１３】有用な銀化合物は必ずしも限定されないが
酸化銀、炭酸銀、重炭酸銀及び酢酸銀を含む。酸化銀が
好ましい。それはそれが反応する混合物に銀及び酸素の
みを導入するからである。酸素は反応の水副生物として
除去される。
【００１４】本発明に使用する触媒の製造方法は７個以
上の炭素原子を有するネオ酸特にネオデカン酸(neodeca
noic acid)の銀塩の製造に特に有用である。それは充分
な量のこれらの酸が溶解されて多孔性支持体の含浸が高
い銀含有量を有する触媒を生成するからである。
【００１５】好ましくは化学量論的量よりやや多い銀化
合物が用いられて得られた溶液が過剰の銀即ち酸と反応
するのに必要な量より約５％以内の量の銀を含む。
【００１６】触媒製造における溶媒は好ましくは炭化水
素特に芳香族例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン又はプソイドクメンである。溶媒は実質的に
水と不混和性であって副生水は凝縮した蒸気から相分離
される。溶媒は多孔性支持体に多量の銀を付着させるた
めに多量の銀塩を溶解することができなければならな
い。好ましくは銀塩対溶媒の重量比は１以上／１でしか
も３．５以内／１であろう。
【００１７】支持体は過剰の溶液中への従来の浸漬によ
るか又は好ましくは支持体の孔を充たすのに必要な量の
約７０〜１３０％の量の溶液と支持体を接触させること
により銀塩溶液に含浸されよう。一つの特に有利な方法
は含浸される支持体が吸収するのよりも少ない溶液を用
い過剰な溶液が残らないことである。
【００１８】含浸後不完全な触媒は好ましくは酸素の存
在下加熱により活性化されて銀塩を分解し支持体上に微
細な銀分散物を残す。これは約３５０℃の最高温度にバ
ッチオーブン中で加熱することによるか又は一方移動ベ
ルト上の含浸された支持体の上を約４００〜６００℃の
温度で空気を通すことによりそれを急速に加熱すること
により行われる。
【００１９】活性化された触媒はさらに処理することな
く直接用いられるが好ましくはアルカリ金属例えばセシ
ウム、ルビジウム又はカリウムが後析出されよう。
【００２０】前述した如く米国特許第 4,555,501号明細
書に開示されたネオ酸の銀塩の製法は銀塩の純粋な結晶
をそれらが形成された酸溶液から分離することを目的と
していた。濾過後結晶は洗滌されて反応溶液に残った未
反応酸及び水を除去した。次に純粋な結晶を適当な炭化
水素に溶解して含浸溶液を製造した。該特許明細書の実
施例２に示されているように不完全に反応した溶液を用
いて製造した触媒は純粋な結晶から製造したものに比べ
て性能が劣っていた。反応を適切に行うことにより支持
された銀触媒の製造に含浸媒体として反応溶液を用いる
ことができそして固体として銀塩を分離することなくし
かもそれを再溶解することなく用いることができること
を本発明者は見出した。
【００２１】銀化合物とネオ酸との反応は多孔性支持体
用の含浸媒体として得られた溶液を用いることができる
条件下で行われる。反応物及び反応媒体を適切に選択す
ることによりそして下記の条件下で操作することにより
純粋な結晶を溶解することにより製造されるのに等しい
触媒をもたらす含浸溶液の一段階製造を提供できること
がわかった。
【００２２】従来の方法は一般に溶媒として水を用いる
が水が溶液から排除されることが本発明に使用する触媒
の製法の特徴でありそして一般にネオ酸の銀塩の製造で
ある。米国特許第 4,555,501号明細書において水は含浸
溶液中の０．１容量％以下に制限されるべきことを教示
している。水の存在が以前考えられていた程有害でない
ことが最近分つたが銀塩を形成する反応が進行する程度
の目安として水は本発明に使用する触媒の含浸溶液の製
造中除去されるだろう。１モルのネオ酸が反応するとき
半モルの水が形成されるので実質的な量の水が反応溶液
から除去されよう。溶媒の適切な選択により形成される
水は留去され次に凝縮されそして溶媒から相分離されて
反応溶液へ戻される。溶媒は下記の特徴を有しなければ
ならない。
【００２３】・それは水に実質的に不溶でなければなら
ない。 ・それは銀塩の分離温度より低くしかも銀化合物及びネ
オ酸の所望の反応温度より高い大気圧下の沸点を有しな
ければならない。 ・それは多量の銀塩を溶解して高い銀含量を有する触媒
を製造させなければならない。 ・それは含浸された支持体から容易に除去されるべきで
ある。そして、 ・それは微細な平均に分散した粒子として銀を析出しな
ければならない。
【００２４】７個以上の炭素原子を有する炭化水素特に
芳香族例えばトルエン、キシレン、クメン、プソイドク
メンなどが触媒の製造における溶媒に最も適しているこ
とが分った。これらの中で、クメンが特に有用である。
銀化合物を還元しそして金属銀を早期に形成する有機化
合物は、望ましくないと考えられ、それ故酸素含有化合
物例えばアルコール、グリコール、ケトン、エーテルな
どは避けるべきである。不活性液体例えばハロゲン化炭
化水素は用いられるが、これらは高いコスト及び／又は
処理の困難さのために好ましくはい。
【００２５】種々の銀化合物が用いられそれはネオ酸と
反応して銀塩を形成する。その例は酸化銀、炭酸銀、重
炭酸銀、酢酸銀である。好ましくは酸化銀が用いられ
る。それは、それが溶液に望ましくない陰イオンを導入
せずそして生成した水が容易に除去されて反応を完成さ
せるからである。
【００２６】上記触媒製法は一般にカルボン酸とともに
用いられるが、それはネオ酸特にネオデカン酸の銀塩の
製造に特に有用である。ときにはトリ−アルキル酢酸と
呼ばれるネオ酸はカルボン酸部分が直接３個の他の炭素
原子に結合されるか又はそのように結合された他の炭素
原子へ結合している酸であるとして米国特許第 4,555,5
01号明細書に規定されている。一般に７個以上の炭素原
子を有するネオ酸が好ましい。ネオデカン酸は６７％の
２−エチル、２−メチルヘプタン酸、３１％の２, ２ジ
メチルオクタン酸及び２％の２, ２ジエチルヘキサン酸
の混合物として市販されている。混合したネオ酸は市販
されているように用いられるか又は分離されて個々の酸
は銀塩の製造に用いられる。
【００２７】溶媒中のネオ酸の銀塩よりなる含浸溶液を
製造することは溶媒が失われないように閉じた装置でな
されるべきである。銀化合物、酸そして溶媒は任意の順
序で容器に導入されるが溶媒が混合を助けるために初め
に加えらることが好ましい。溶媒の量は形成される銀塩
を溶解してその濃溶液を生ずるのに充分なものである。
少くとも半モルの銀化合物が各モルの酸に加えられ、好
ましくは約５％以内のやや過剰の銀化合物が用いられ
る。それらが混合されるにつれ熱が最初の反応中に放出
される。次に混合物を通常「還流」条件とされるもの即
ち混合物の沸点に加熱する。次に、供給された熱の量に
応じて液体のある量が蒸発する。この蒸気は凝縮されそ
して液体を放置して不混和性の水と溶媒相とに分離させ
る。水相は主として中和反応から誘導されそれは引き出
されて捨てられる。溶媒相は反応混合物に戻される。反
応温度は主として選択された溶媒のタイプ及び量、装置
中の圧力及び反応の程度に依存しよう。一般に０．０１
〜０．０８バールの範囲内の圧力とともに温度は７０〜
８５℃の範囲内にある。少くとも９０％からほヾ１００
％の酸を反応させるのが好ましいのでこのファクターは
反応温度とともに必要な時間の長さを決める。一般にこ
れは約１５〜８０分好ましくは約２０〜６０分を要す
る。完了したとき溶液は好ましくは約０．２重量％以下
の遊離酸を含みそしていずれにせよ過剰の銀化合物が選
ばれる。最終の溶液は水により飽和されている。銀塩の
濃度は用いられる溶媒の量に依存するが非常に濃い溶液
が望まれるとき銀塩対溶媒の重量比は約１／１〜３．５
／１の範囲内にあるだろう。細い調節がこの時点で溶媒
の添加又は除去により重量比についてなされる。
【００２８】上記方法により製造された銀触媒は特にエ
チレンのエチレンオキシドへの酸化に有用なので好まし
い支持体はそのような用途に選択されよう。
【００２９】上記方法により製造された好ましい触媒は
多孔性の耐火物支持体の表面に析出ししかも孔全体の金
属として表して約１５重量％以内の銀を含む。全触媒の
２０重量％より高い銀含有量は有効であるが不必要に高
価な触媒となる。全触媒の重量に基づいて約５〜１３％
の金属として表される銀含量が好ましく７〜１２％の銀
含量が好ましい。
【００３０】触媒は、アルミナ、シリカ、シリカ・アル
ミナ又はその組合せよりなる支持体により作られよう。
好ましい支持体は主としてアルファーアルミナを含むも
のであり特に約１５重量％以内のシリカを含むものであ
る。特に好ましい支持体は約０．１〜１．０ｃｃ／ｇそ
して好ましくは約０．２〜０．５ｃｃ／ｇの多孔度を有
する。好ましい支持体は又比較的小さい表面積即ち約
０．２〜１．５ｍ2 ／ｇを有する。このような表面積は
ＢＥＴ法〔ジェー・アム・ケム・ソサ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ）６０，３０９〜１６（１９３８）〕によ
り決定される。多孔度は水銀ポロシメーター法〔ドレー
ク（Ｄｒａｋｅ）及びリッター（Ｒｉｔｔｅｒ）「イン
ド・エンジ・ケム・アナル・エド（Ｉｎｄ，Ｅｎｇ．Ｃ
ｈｅｍ．Ａｎａｌ．Ｅｄ．）」１７，７８７（１９４
５）参照〕。孔の直径及び孔の直径分布は表面積測定及
び見かけ多孔度測定から求められる。
【００３１】エチレンオキシド製造用上記触媒について
好ましい支持体はアルカリ金属特にカリウム、ルビジウ
ム及びセシウムをこれらの金属の溶液から選択的に吸着
しうる。これにより支持体により吸収された溶液の量及
び濃度からの計算により予想されるのよりも多い量のア
ルカリ金属の析出を意味する。これが達成されるメカニ
ズムは明らかでないが支持体上に見い出される他の金属
イオンとのイオン交換を含む。この点について公開され
た英国特許出願ＧＢ第２０４３４１８Ａ号明細書がアル
カリ金属と交換しうるイオンを含む支持体の使用に反対
していることは興味がある（１２ページ５０行）。しか
しアルカリ金属の促進作用は支持体が選択的にアルカリ
金属イオンを吸着しているとき増大されることが分っ
た。銀触媒製造の本方法は好ましい支持体のこの性質を
利用しようとする工程を含む。
【００３２】工業的な本発明におけるエチレンオキシド
製造の方法に用いるのに支持体は望ましくは規則的に成
型されたペレット、球、輪などに成型される。望ましく
は用いられる支持体の粒子は３〜１０ｍｍ好ましくは４
〜８ｍｍの範囲内の「相当直径」を有しそれは普通触媒
が入れられる管の内径と適合しうる。「相当直径」は支
持体の粒子が用いられるとき同じ外表面（即ち粒子の孔
内の表面を消去）を有する球の直径対容積の比である。
【００３３】７個以上の炭素原子を有するネオ酸の銀塩
を含みそして実質的に水及び該ネオ酸のない溶液への支
持体の浸漬により銀は支持体に加えられる。銀含有液体
は吸収及び／又は毛細管作用により支持体の孔へ侵入す
る。中間の乾燥を行うかまたは行うことなしに単一の浸
漬又は一連の浸漬は溶液中の銀塩の濃度に一部依存して
用いられよう。好ましい範囲内の銀含量を有する触媒を
得るために適当な含浸溶液は一般に金属で表わして５〜
５０重量％の銀を含むがネオ酸の銀塩として供給され
る。勿論用いられる正確な濃度は他のファクターの中で
所望の銀含量、支持体の性質、液体の粘度及びネオ酸銀
塩の溶解度に依存する。
【００３４】示されるように銀は溶液が支持体の孔へ吸
収されるまでネオ酸の銀塩を含む溶媒への支持体の浸漬
により支持体上に析出される。３０°〜１２０℃の温度
の１〜６０分の代表的な浸漬時間は通常約７〜１５重量
％の銀の銀含量を達成するのに充分であろう。
【００３５】銀塩に加えて支持体が浸漬される液体は促
進剤例えばアルカリ土類金属促進剤例えばバリウム又は
アルカリ金属例えばセシウム、カリウム及びルビジウム
を含む。水を含む通常の銀溶液に対して通常の金属塩を
容易には溶解しない実質的に無水の含浸溶液を用いるの
が本方法の特徴である。しかし銀塩とともに用いられる
ように選択された溶媒に可溶なネオ酸の金属塩である促
進剤を製造しそれにより銀含浸溶液へ促進剤金属を導入
するのが優れている。
【００３６】支持体が選択されたネオ酸の銀塩の溶液に
より含浸された後に支持体を加熱して塩を分解し活性化
された銀が残る。次にエチレンオキシドへのエチレンの
酸化の改良された選択率がアルカリ金属促進剤の溶液に
より活性化された銀触媒を含浸することにより得られる
がこれは必要ではない。
【００３７】銀触媒含浸溶液は好ましくは炭化水素溶媒
例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘ
キセン、クメン又はプソイドクメン中に銀塩例えばネオ
デカン酸銀を含む。溶媒は単一の含浸で７〜１５重量％
の銀を有する銀触媒が製造されるために多量の銀塩を保
有しうることが望ましい。複数回の含浸は銀含量を増大
させるがコストも増える。しかし銀及び銀塩の割合は触
媒の製造に好都合のように調節される。概して１／１〜
３．５／１の銀塩／溶媒の重量比が用いられる特に約２
／１である。溶媒銀塩そして２種の比に応じて含浸溶液
の温度は室温又はそれ以上であって所望の結果をもたら
す。
【００３８】選択された支持体の含浸は従来の方法で達
成され即ち支持体の孔を飽和するのに充分な時間上述の
銀塩溶液中に支持体を浸漬する。飽和された支持体は溶
液から除去されすべての過剰のものは除かれる。別のし
かも有効な方法は支持体の孔を満すのに要求されるのよ
りやや少ない溶液（例えば約７０〜９９．５％）を用い
ることを含む。この方法は製造されたすべての溶液を用
いる利点を有する。支持体が含浸された後に溶媒を除去
ししかも少くとも一部銀塩を元素状銀へ分解するのに充
分な温度に含浸された粒子を加熱することによりそれは
活性化される。
【００３９】銀の活性化は銀塩の分解をコントロールす
るのに望ましければ空気又は酸素の少い大気の存在下約
２００°〜６００℃好ましくは２５０〜５００℃の温度
に加熱することにより行われる。温度は調節されて銀粒
子は非常に活性でありそしてエチレンオキシドへのエチ
レンの酸化に適して触媒はたとえ１種以上のアルカリ金
属の後析出により得られる利益がなくても用いられう
る。活性化がバッチ・オーブンで行われるとき温度は次
第に最高の約３５０℃に上げられそして銀粒子が所望の
大きさに達しそしてすべての有機物が除去されるまで約
１〜２時間最高の温度に保たれる。一つの好ましい方法
において含浸された支持体は１時間かけて約１００℃に
加熱され次に２時間かけて約３５０℃に加熱される。空
気は酸素が支持体の表面に存在することを保証するのに
充分な速度で活性化中銀含有支持体上を通過する。空気
が好ましい気体であるが他の気体も用いられるが或る酸
素の存在がかなり望ましい。温度が銀塩の分解が始まっ
た後に上昇するのが普通である。この温度の偏位は活性
化条件の調節によりコントロールされよう。
【００４０】移動ベルト上の薄い層として分布した含浸
支持体の活性化が触媒の均一な活性化が生ずるように思
われるので特に有用である。この方法では約４００〜６
００℃に加熱された空気が触媒の上を通る。加熱された
空気へ含浸支持体をさらすことは非常に短く１分位のオ
ーダーである。この方法は多量の触媒の工業的な生産に
適している。
【００４１】用いられるとき最終の触媒上のアルカリ金
属の量は一般に以前用いられていたのと同様である。従
って比較的小さな表面積の支持体（即ち約１ｍ2 ／ｇ以
内）が用いられるとき析出される量は一般に約８×１０
-3ｇｅｗ／Ｋｇ触媒以下好ましくは約７×１０-3ｇｅｗ
／Ｋｇ以下そして特に約１〜６×１０-3ｇｅｗ／Ｋｇ
（ｇｅｗ＝グラム当量重量）である。しかしもしより大
きな表面積を有する支持体が用いられるならば多量のア
ルカリ金属を用いる必要がある。周期律表のアルカリ金
属はナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム及び
セシウムを含む。触媒製造の目的のためにナトリウム及
びリチウムは必ずしも除外されないが後者の３種のアル
カリ金属は特に好ましく特別にセシウムが好ましい。１
種以上のアルカリ金属は種々の陰イオン例えば水酸化
物、硝酸塩、ギ酸塩及び酢酸塩と結合した１種以上の金
属化合物として供給される。好都合にはアルカリ金属化
合物はアルカリ金属化合物を溶解するだけの水を含むア
ルコール・水溶液好ましくはエタノール・水溶液又は水
に溶解される。
【００４２】上述の方法により製造された触媒は分子状
酸素によるエチレンの気相酸化によるエチレンオキシド
の生産の本発明の方法に用いられて改良された性能を有
る。当業者に従来周知の如き酸化反応条件が用いられ
る。これらは通常約１５０〜４００℃普通２００〜３０
０℃の反応温度及び反応圧力を含み０．５〜２０％のエ
チレン及び３〜１５％の酸素そして残りは窒素、二酸化
炭素、メタン、エタン、アルゴンなどの物質を含む比較
的不活性な物質よりなる。少量のハロゲン化反応モデイ
ファイアー例えば二塩化エチレンが用いられる。一部の
エチレンのみが触媒を通る毎に反応し所望のエチレンオ
キシド生成物の分離そして不活性物及び／又は副生物の
コントロールされない形成を避けるための適切なパージ
流及び二酸化炭素の除去を行った後未反応物質を酸化反
応器へ戻す。
【００４３】下記の例は本発明に使用する触媒の製造及
び本発明の方法を示しそして所望の結果を達成するのに
必須であるとして前述された方法の様相を支持しよう。
他に示されていなければすべての部及び％は液体及び固
体に関して重量に基き一方気体組成物についてはモル％
として示されそして流速は即ち０℃しかも７６０ｍｍＨ
ｇで毎時正常立方メートルで示される。エチレンオキシ
ドへ転換される反応したエチレンの部分は当業者にとり
周知の如く％選択率として示される。
【００４４】例１（参考例）：２０００ｃｃ容フラスコ
へ４３１．５ｇのネオ−デカン酸（ＮＤＡ）〔エクソン
・ケミカル・カンパニーより入手〕及び３５０ｇのクメ
ンを入れる。フラスコを閉じそしてネオ−デカン酸銀の
形成中フラスコから生ずる水を凝縮しかも分離するデイ
ーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）装置に接続す
る。液体を集める部分は初め追加のクメンにより満たさ
れる。フラスコ中の溶液を約４５℃に加熱しその時点で
３０５．６ｇの酸化銀Ａｇ2 Ｏを約２０分にわたって徐
々に加える。真空源を接続して約２０ｍｍＨｇ絶対
（０．０２７バール）へ圧力を低下させる。フラスコの
内容物を徐々に加熱して温度を約７５℃にし混合物を還
流し過剰の水を除去する。気化したクメン及び水をデイ
ーン・スターク装置中で凝縮しかも分離する。２相が形
成し水相を抜き出し過剰のクメンをフラスコへ戻す。２
２．６ｃｃの水が引き抜かれたとき反応は主として完了
し３２ｇのクメンを還流により除去する。次に溶液を熱
時濾過しそして１８．０ｇの未反応Ａｇ2 Ｏを回収しそ
の時点で溶液は含浸溶液として用いられうる。溶液は２
５．７重量％の銀及び０．１７重量％より少ない遊離の
酸を含む。
【００４５】例２（実施例）：例１に記載したのと同様
な方法で製造した溶液は酸が過塩素酸バリウムと反応し
て過塩素酸を放出する溶液のトリエチルアミンによる滴
定により測定して０．１７２重量％より少ない遊離のネ
オ−デカン酸を含んだ。遊離酸含量を最少にする重要さ
を示すために一連の触媒が製造され遊離のネオ−デカン
酸（ＮＤＡ）が含浸溶液に加えられた。これらの触媒は
下記の第１表でＡ−Ｆとされる。
【００４６】それぞれのテストについて２１０ｇのサン
プルの支持体材料〔約０．６４ｃｍ×約０．６４ｃｍ
（１／４″×１／４″）輪〕を８５℃に予熱し３０分間
８０℃でネオデカン酸銀・クメン溶液７１ｇにより含浸
する。用いられる溶液の量は銀触媒が吸収し除去される
べき予分の溶液を残さない溶液より約５％少ない量とし
て予め定められる。飽和された支持体はそれを移動ワイ
ヤー・メッシュベルト上に置き約１分間それが５００℃
の温度の空気の上昇流にさらされる帯を含浸した支持体
を通すことにより活性化される。室温に冷却後触媒は水
・エタノール混合物中の水酸化セシウムの溶液により含
浸される。この溶液は４重量％のセシウムを含む溶液を
作るのに充分な蒸留水に水酸化セシウムを溶解すること
により製造される。４重量％溶液は次に無水エタノール
と混合されて約５２５重量ｐｐｍのセシウムを含む溶液
を生成する。溶液を２時間活性化された銀触媒を通して
循環させ次に過剰の溶液を除去し次に乾燥して分析によ
り約８．２重量％の銀及び２２０〜４４０重量ｐｐｍの
Ｃs を含む最終触媒を得る。この触媒３６ｇを塩浴で加
熱された管として約０．６４ｃｍ（１／４″）ステンレ
ススチールよりなる反応器に入れた。７％のＯ2 、８％
のＣＯ、１５％のＣ2 Ｈ2 、７０％のＮ2 及び０．６ｐ
ｐｍの二塩化エチレンの原料混合物を５５００／時の空
間速度で触媒上を通した。圧力を２１．６９バールに保
ち所望により温度を２００〜３００℃の間に保って１．
５容量％エチレンオキシド（ＥＯ）の出口濃度を得た。
テストの結果は下記の表１に示される。
【００４７】
【表１】 添加 反応器 ＥＤへの 遊離ＮＤＡ Ａｇ Ｃs 温 度 選択率 触媒 （重量％） （重量％）（重量ｐｐｍ）（ ℃ ） （ ％ ） Ａ なし ８．２３ ４３４ ２４１ ８０．５ Ｂ ０．３３２ ８．０９ ３８８ ２３４ ８０．０ Ｃ ０．６６２ ８．０２ ３５７ ２３９ ８０．１ Ｄ １．９６ ７．７９ ３４２ ２５７ ７７．８ Ｅ ３．２３ ８．０４ ３４９ ２６６ ７７．０ Ｆ ６．２５ ７．９５ ３２９ ２６４ ＊ ＊出口において１％ＥＯにおける選択率７７．５％。
１．５％ＥＯを得るほど活性ではない。
【００４８】遊離のネオ・デカン酸の量が仕上がりの触
媒の性能に著しく影響することは明らかである。一般に
従ってネオデカン酸銀又は関連のある銀ネオ酸塩の製造
は残存遊離酸を最大限実際的に行える程度（約４重量％
以下の遊離酸を残す）に低下させるように行うべきであ
る。好ましくは遊離酸は２重量％より下でなければなら
ず最も好ましくは１重量％以下である（導入される最初
のネオ酸の部分として表示して）。銀塩を形成する反応
は少くとも９０％好ましくは少くとも９５％最も好まし
くは少くとも９８％の最初の酸が反応する迄継続される
べきである。
【００４９】例３（参考例）：２０００容フラスコに２
７７ｇのネオデカン酸（エクソン・ケミカル・カンパニ
ー）及び２７３ｇのプソイドクメンを入れる。フラスコ
を閉じ実施例１におけるようにデイーン・スターク装置
に接続する。追加の２７ｇのプソイドクメンをデイーン
・スターク管に入れる。フラスコ内の溶液を約４５℃に
加熱しその時点で１８７ｇの酸化銀を加えた。フラスコ
を次第に真空にしフラスコを還流条件に加熱した。水を
凝縮し１４．５ｃｃが除去されそして真空が６０℃以内
のフラスコ温度で約３０ｍｍ絶対（０．０４バール）に
達するまでデイーン・スターク装置に分離した。反応は
主として完了する。溶液は濾過されそして２．６５ｇの
Ａｇ2 Ｏを回収し添加された最初のＡｇ2 Ｏに基いて転
換率９８．６％を示す。溶液は分析され２３．３２重量
％の銀及び０．１７重量％より少い遊離のＮＤＡを含む
ことが分かる。それはプソイドクメンの各部当たり約
１．５重量部のネオデカン酸銀を含む含浸溶液として用
いられる。
【００５０】例４（参考例）：例１及び３に記載された
のと同様な方法でクメンの各部当り２重量部のネオデカ
ン酸銀を含む溶液を製造する。装置に３４３ｇのネオノ
ナン酸（エクソン・ケミカル・カンパニー）、４６０ｇ
のクメン、２５７ｇのＡｇ2 Ｏを前述の如く加える。装
置を次第に真空にし約３時間後１９．５ｃｃの水が集め
られるまでフラスコの内容物を還流する。溶液を濾過し
６．７１ｇのＡｇ2 Ｏを回収し約９７．４％の最初のＡ
ｇ2 Ｏがネオノナン酸銀へ転換されたことを示す。所望
の濃度を有する溶液が得られるまで溶液を真空下クメン
を蒸発させることにより濃縮しそれは２７．６５重量％
の銀及び０．１７重量％より少い遊離のネオノナン酸を
含むことが分析される。溶液は支持体を含浸するのに用
いられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キンドトークン リュー アメリカ合衆国 ニュージャージー州 07656 パーク リッジ スプリング バレー ロード 208番

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 特定の触媒の存在下、エチレンを気相で
    分子状酸素により酸化することからなり、しかも前記特
    定の触媒が、 （ａ） 形成される銀塩を溶解するのに少くとも充分な
    溶媒中で少くとも化学量論的量の銀化合物と７個以上の
    炭素原子を有する単位量のネオ酸とを混合し、 （ｂ） 少くとも９０％のネオ酸を該銀化合物と反応さ
    せるのに充分な時間０．０１〜０．０８バールの範囲の
    圧力下（ａ）の混合物を該混合物の沸点で反応させ、 （ｃ） ０．２〜１．５ｍ2 ／ｇｍの表面積を有する多
    孔性支持体を（ｂ）の反応した混合物により含浸し、 （ｄ） 活性エチレンオキシド触媒を生成するのに充分
    な時間加熱することにより（ｃ）の含浸された支持体を
    活性化する、ことにより製造された触媒であることを特
    徴とするエチレンオキシドを製造する方法。
  2. 【請求項２】 特定の触媒の製造における該銀化合物が
    酸化銀である、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 特定の触媒の製造における反応の水が連
    続的に除去される請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 特定の触媒の製造における該酸化銀が化
    学量論的量より５％以内過剰に存在しそして前記の過剰
    の酸化銀が（ｃ）の含浸前に（ｂ）の反応した混合物か
    ら分離される、請求項２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 特定の触媒の製造における該ネオ酸がネ
    オデカン酸である、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 特定の触媒の製造における該溶媒がトル
    エン、キシレン、エチルベンゼン、プソイドクメン及び
    クメンよりなる群の少くとも１員である、請求項１に記
    載の方法。
  7. 【請求項７】 特定の触媒の製造における該銀塩対溶媒
    の重量比が１／１〜３．５／１の範囲にある、請求項１
    に記載の方法。
  8. 【請求項８】 特定の触媒の製造における該支持体が支
    持体の孔を充すのに必要な量よりも過剰な量の（ｂ）の
    反応した溶液に浸すことにより含浸される、請求項１に
    記載の方法。
  9. 【請求項９】 特定の触媒の製造における支持体が支持
    体の孔を充すのに必要な量よりも少ない量の（ｂ）の反
    応した溶液と接触することにより含浸される、請求項１
    に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 特定の触媒の製造における該支持体の
    孔を充すのに必要な量の７０〜１３０％の反応した溶液
    が用いられる、請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 特定の触媒の製造における（ｃ）の含
    浸された支持体が３５０℃以内の温度にさらされること
    によりバッチオーブン中で活性化される、請求項１に記
    載の方法。
  12. 【請求項１２】 特定の触媒の製造における（ｃ）の含
    浸された支持体が６００℃以内の温度で空気流にさらさ
    れることにより移動ベルト上で活性化される、請求項１
    に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 特定の触媒の製造における少くとも９
    ５％のネオ酸が銀化合物と反応する請求項１に記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】 特定の触媒の製造における少くとも９
    ８％のネオ酸が銀化合物と反応する、請求項１３に記載
    の方法。
  15. 【請求項１５】 特定の触媒の製造における（ｂ）の反
    応した混合物が４重量％以下の遊離のネオ酸を含む、請
    求項１に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 特定の触媒の製造における（ｂ）の反
    応した混合物が２重量％以下の遊離のネオ酸を含む、請
    求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 特定の触媒の製造における（ｂ）の反
    応した混合物が１重量％以下の遊離のネオ酸を含む、請
    求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 特定の触媒の製造において、アルカリ
    金属化合物の溶液による（ｄ）の活性化触媒を後含浸す
    る工程（ｅ）を含む、請求項１に記載の方法。
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