DK164025B - Hidtil ukendt soelvholdig katalysator til fremstilling af ethylenoxid, en fremgangsmaade til fremstilling af en saadan katalysator samt en fremgangsmaade til fremstilling af ethylenoxid under anvendelse af en saadan katalysator - Google Patents
Hidtil ukendt soelvholdig katalysator til fremstilling af ethylenoxid, en fremgangsmaade til fremstilling af en saadan katalysator samt en fremgangsmaade til fremstilling af ethylenoxid under anvendelse af en saadan katalysator Download PDFInfo
- Publication number
- DK164025B DK164025B DK303986A DK303986A DK164025B DK 164025 B DK164025 B DK 164025B DK 303986 A DK303986 A DK 303986A DK 303986 A DK303986 A DK 303986A DK 164025 B DK164025 B DK 164025B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- silver
- catalyst
- ethylene oxide
- weight
- alumina
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 39
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 19
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 15
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 claims description 13
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 11
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 8
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L silver oxalate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)C([O-])=O XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- NCMHKCKGHRPLCM-UHFFFAOYSA-N caesium(1+) Chemical compound [Cs+] NCMHKCKGHRPLCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydropyrrolo[2,3-b]pyridin-2-one Chemical compound C1=CN=C2NC(=O)CC2=C1 ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical class CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- GTGFQGURYZVPBV-UHFFFAOYSA-L [Ag+2].NCCN.[O-]C(=O)C([O-])=O Chemical compound [Ag+2].NCCN.[O-]C(=O)C([O-])=O GTGFQGURYZVPBV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N caesium oxide Chemical compound [O-2].[Cs+].[Cs+] KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001942 caesium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 159000000006 cesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 description 1
- IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L dipotassium;oxalate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C([O-])=O IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000003893 lactate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010956 nickel silver Substances 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910001952 rubidium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CWBWCLMMHLCMAM-UHFFFAOYSA-M rubidium(1+);hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+].[Rb+] CWBWCLMMHLCMAM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L silver carbonate Substances [Ag].[O-]C([O-])=O LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001958 silver carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003892 tartrate salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- B01J35/635—
-
- B01J35/657—
Description
i
DK 164025 B
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en sølvholdig katalysator, der er egnet til fremstilling af ethy-lenoxid, en hidtil ukendt katalysator, anvendelse af katalysatoren til fremstilling af ethylenoxid samt det derved opnåede ethylenoxid.
5 Det er almindeligt kendt at anvende sølvholdige katalysatorer til fremstilling af ethylenoxid ud fra ethylen, jfr. fx britisk patentskrift nr. 1.413.251 og de deri nævnte referencer. For at opnå forbedrede sølvkatalysatorer har der i mange år været gjort forsøg på at modificere sølvkatalysatorerne ved hjælp af promotorer. Fx er der 10 i ovennævnte britiske patentskrift nr. 1.413.251 beskrevet en fremgangsmåde, ved hvilken en bærer påføres en sølvforbindelse, hvorefter den påførte sølvforbindelse reduceres til sølv, og ved hvilken der desuden på bæreren findes en promotor i form af kaliumoxid, rubidiumoxid eller cæsiumoxid eller en blanding deraf. Med tiden 15 bliver alle sølvkatalysatorer i brug mindre stabile i den forstand, at deres aktivitet og selektivitet formindskes, og det bliver mere økonomisk at erstatte de brugte sølvkatalysatorer med friske katalysatorer.
Nærværende ansøger har udviklet nye sølvkatalysatorer med forbedret 20 stabilitet.
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af en sølvholdig katalysator, der er egnet til oxidation af ethylen til ethylenoxid, ved, at en bærer påføres en sølvforbindelse, hvorefter sølvforbindelsen reduceres til metallisk sølv, hvilken fremgangsmåde er ejendomme-25 lig ved, at bæreren fremstilles ved at blande en aluminiumforbindelse med et salt af et metal fra gruppe 1A i det periodiske system og ved at calcinere den vundne blanding ved en temperatur på 1200-1700eC.
Opfindelsen angår også en ved denne fremgangsmåde fremstillet sølvkatalysator, der er egnet til oxidation af ethylen til ethylenoxid, 30 og som omfatter sølv som aktiv bestanddel og et alkaliberiget aluminiumoxid som bærer.
Endvidere angår opfindelsen anvendelse af en katalysator ifølge opfindelsen til fremstilling af ethylenoxid ved oxidation af ethylen.
DK 164025 B
2 I USA-patentskrift nr. 4.379.134, som svarer til EP-A-0058419, beskrives en fremgangsmåde til fremstilling af legemer af ct-aluminium-oxid, ved hvilken en peptiserende syre, vand og fluoridanion blandes med aluminiumoxid, og den resulterende blanding ekstruderes til for-5 mede legemer, som calcineres ved en temperatur på 400-700°C i et tidsrum, der er tilstrækkeligt til, at aluminiumoxidet omdannes til 7-aluminiumoxid, hvorefter disse legemer calcineres ved en temperatur på 1200-1700°C i et tidsrum, der er tilstrækkeligt til, at γ-alumini-umoxidet omdannes til <*-aluminiumoxid. I beskrivelsens specielle del 10 nævnes også, at fluoridet tjener som flux for at muliggøre, at sintring af aluminiumoxidet finder sted ved lavere temperaturer end sintringstemperaturen for rent aluminiumoxid. HF anvendes ved fremgangsmåden ifølge alle eksemplerne i dette patentskrift. I den specielle del nævnes endvidere, at et antal metalfluorider, herunder 15 alkalimetalfluorider såsom LiF, NaF, KF og CsF, også er egnede som flux, hvilket vil medføre, at disse inkorporeres i de resulterende calcinerede, formede a-aluminiumoxid-legemer. Dette patentskrift beskriver således visse specifikke udførelsesformer af en alkalimetal -holdig α-aluminiumoxidbærer af samme type som den, der anvendes 20 ved en fremgangsmåde ifølge den foreliggende opfindelse. Der er imidlertid ikke i dette patentskrift beskrevet forsøg, som underbygger anvendelsen af alkalimetalfluorider som flux. Der henvises også til anvendelsen af siliciumdioxid og alkalimetaloxider som fluxer, men denne anvendelse afvises umiddelbart, eftersom disse fluxer kunne 25 indføre uønskede urenheder i aluminiumoxid.
Det overraskende i forbindelse med den foreliggende opfindelse er, at det har vist sig, at ved at anvende en bærer af den omhandlede type (dvs. en bærer, der er dannet ved calcinering af en blanding af en aluminiumforbindelse og et alkalimetalsalt, især et kalium-, rubi-30 dium- eller cæsiumsalt, ved en temperatur i området 1200-1700°C) i fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnås hidtil ukendte sølvholdige katalysatorer, som ikke alene er egnede til brug ved oxidation af ethylen til ethylenoxid, men som også udviser forbedret stabilitet i forhold til hidtil kendte sølvholdige katalysatorer til dette formål, 35 sådan som det er beskrevet og dokumenteret i det følgende.
DK 164025 B
3
Aluminiumforbindelserne kan være en række modifikationer af aluminiumoxid, som, når det calcineres ved 1200-1700oC, danner a-aluminium-oxid, såsom 7-aluminiumoxid. En anden mulighed er at vælge et hydra-tiseret aluminiumoxid såsom boehmit, som via 7-aluminiumoxid danner 5 a - aluminiumoxid.
Saltene af metallerne fra gruppe 1A i det periodiske system kan fx være fluorider, nitrater, chlorider eller sulfater. Metallerne er lithium, natrium, kalium, rubidium eller cæsium. Der anvendes fortrinsvis kalium-, rubidium- eller cæsiumsalte. Cæsiumfluorid er 10 særlig egnet. Lithiumfluorid og lithiumnitrat har også vist sig at give gode resultater.
Den mængde salt af alkalimetallet, som blandes med aluminiumforbindelsen, vælges således, at atomforholdet af metallet fra gruppe 1A/A1 er 0,0001-0,1, fortrinsvis 0,001-0,01.
15 Til fremstilling af den berigede bærer blandes fortrinsvis en aluminiumforbindelse med vand og et salt af et metal fra gruppe 1A i det periodiske system, idet den således vundne blanding ekstruderes til formede partikler, som derefter calcineres. Calcinering kan finde sted i ét eller flere trin, afhængigt af valget af udgangsmateriale.
20 Generelt tilsættes en tilstrækkelig mængde vand til at gøre blandingen ekstruderbar. Den vundne ekstruderbare pasta ekstruderes derefter i en ekstruder til dannelse af formede genstande. Disse formede genstande opvarmes, idet det endnu tilstedeværende vand afdampes. De faste genstande calcineres. Til fremstilling af a-aluminiumoxid-modi-25 fikationen er calcinering op til en temperatur på 1200-1700°C nødvendig. Egnede udgangsmaterialer er pulvere af 7-aluminiumoxid, a-alumi-niumoxid-monohydrat, c* - aluminiumoxid-trihydrat og jø-aluminiumoxid-monohydrat, som sintres under calcineringen, hvorved fusion af pulverpartiklerne finder sted. Opvarmningen og calcineringen ændrer også 30 krystalstrukturen: den kubiske struktur af 7-aluminiumoxid ændres til den hexagonale struktur af a-aluminiumoxid.
Det effektive katalysatoroverfladeareal kan variere mellem 0,2 og 5 m^/g. Det har også vist sig, at for a-aluminiumoxidets vedkommende er alkalimetallet (cæsium) til stede på overfladen i en koncentration,
DK 164025 B
4 der er ca. seks gange højere end den forventede på basis af den udvejede mængde alkalimetal.
Til fremstilling af en katalysator imprægneres den alkalimetalberige-de bærer med en opløsning af en sølvforbindelse, der er tilstrækkelig 5 til efter ønske at påføre bæreren 1-25 vægtprocent sølv, beregnet på den samlede katalysators vægt. Den imprægnerede bærer adskilles fra opløsningen, og den udfældede sølvforbindelse reduceres til sølv.
Der tilsættes fortrinsvis en promotor, fx ét eller flere af alkali-metallerne: kalium, rubidium eller cæsium. Bæreren kan påføres pro-10 motoren før, under eller efter imprægneringen med sølvforbindelse.
Bæreren kan også påføres promotoren, efter at sølvforbindelsen er blevet reduceret til sølv.
Generelt blandes bæreren med en vandig opløsning af et sølvsalt eller sølvcomplex, således at bæreren imprægneres med denne opløsning, 15 hvorefter bæreren adskilles fra opløsningen og tørres. Den imprægnerede bærer opvarmes derefter til en temperatur på 100-400°C i et tidsrum, der er tilstrækkeligt til, at sølvsaltet (eller -complexet) nedbrydes og danner et fint fordelt lag af metallisk sølv, som adhæ-rerer til overfladerne.
20 Opvarmning af den imprægnerede bærer til 500°C kan eventuelt udføres i løbet af fx 1 time. Derefter kan bæreren påføres et alkalimetal (efterbehandling med cæsium). En reducerende eller inert gas kan ledes hen over bæreren under opvarmningen.
Der kendes forskellige metoder til tilsætning af sølvet. Bæreren kan 25 imprægneres med en vandig opløsning af sølvnitrat og tørres, hvorefter sølvnitratet reduceres med hydrogen eller hydrazin. Bæreren kan også imprægneres med en ammoniakopløsning af sølvoxalat eller sølv-carbonat, idet aflejringen af sølvmetal sker ved termisk nedbrydning af saltet. Specielle opløsninger af et sølvsalt med visse solubilise-30 rings- og reduktionsmidler såsom kombinationer af vicinale alkanol-aminer, alkyldiaminer og ammoniak kan også anvendes til dette formål.
DK 164025 B
5 Mængden af tilsat promotor ligger generelt på 20-1000 vægtdele af et alkalimetal såsom kalium, rubidium eller cæsium (som metal) pr. million vægtdele samlet katalysator. 50-300 vægtdele alkalimetal er særlig hensigtsmæssigt. Hensigtsmæssige forbindelser, der tjener som 5 udgangsmateriale til promotorer, er fx nitrater, oxalater, carboxyl-syresalte eller hydroxider. Den mest foretrukne promotor er cæsium, idet cæsiummet fortrinsvis anvendes i form af cæsiumhydroxid eller cæsiumnitrat.
Der kendes flere udmærkede metoder til tilsætning af alkalimetaller-10 ne, ved hvilke disse metaller kan påføres samtidig med sølvet. Hensigtsmæssige alkalimetalsalte er generelt salte, som er opløselige i den sølvaf lej rende flydende fase. Ud over ovennævnte salte er det også værd at nævne nitrater, chlorider, iodider, bromider, hydrogen-carbonater, acetater, tartrater, lactater og isopropoxider. Anvendel-15 se af alkalimetalsalte, som reagerer med det sølv, der er til stede i opløsningen, og således får sølvsaltene til for tidligt at blive udfældet fra en imprægneringsopløsning, bør imidlertid undgås. Fx bør kaliumchlorid ikke anvendes til imprægnerings teknikker, ved hvilke der anvendes en vandig sølvnitratopløsning, men kaliumnitrat kan an-20 vendes i stedet. Kaliumchlorid kan hensigtsmæssigt anvendes ved en fremgangsmåde, ved hvilken der anvendes en vandig opløsning af sølv-amincomplexer, hvorfra intet sølvchlorid udfælder.
Desuden kan den mængde alkalimetal, der aflejres på bæreren, tilpasses inden for visse grænser ved at udvaske en del af alkalimetallet, 25 fortrinsvis med vandfri methanol eller ethanol. Denne metode anvendes senere, hvis koncentrationen af de påførte alkalimetaller viser sig at være for høj. Temperaturerne, kontakttiderne og tørringen med gasser kan tilpasses. Det bør påses, at ingen spor af alkohol forbliver i bæreren.
30 En foretrukken fremgangsmåde, der kan anvendes, består i, at bæreren imprægneres med en vandig opløsning indeholdende både alkalimetalsalte og sølvsalte, idet imprægnerings opløsningen består af et sølvsalt af en carboxylsyre, en organisk amin, et salt af kalium, rubidium eller cæsium og et vandigt opløsningsmiddel. Fx kan en kalium-35 holdig sølvoxalatopløsning fremstilles på to måder. Sølvoxid kan
DK 164025 B
6 omsættes med en blanding af ethylendiamin og oxalsyre, hvilket giver en opløsning, der indeholder et sølvoxalat-ethylendiamincomplex, hvortil der sættes en vis mængde kalium og eventuelt andre aminer såsom ethanolamin. Sølvoxalat kan også udfældes fra en opløsning af 5 kaliumoxalat og sølvnitrat, og det således vundne sølvoxalat vaskes derefter gentagne gange for at fjerne de bundne kaliumsalte, indtil det ønskede kaliumindhold er opnået. Det kaliumholdige sølvoxalat solubiliseres derefter med ammoniak og/eller amin. Opløsninger indeholdende rubidium og cæsium kan også fremstilles på denne måde. De 10 således imprægnerede bærere opvarmes derefter til en temperatur på 100-400°C, fortrinsvis 125-325°C.
Det skal bemærkes, at der uanset arten af sølvet i opløsningen før udfældningen på bæreren altid henvises til reduktion til metallisk sølv, hvorimod dette også kunne betegnes nedbrydning ved opvarmning.
15 Det foretrækkes at betragte det som reduktion, eftersom positivt ladede Ag-ioner omdannes til metallisk Ag. Reduktionstiderne kan på simpel måde tilpasses til de anvendte udgangsmaterialer.
Som nævnt ovenfor sættes der fortrinsvis en promotor til sølvet.
Cæsium er den mest foretrukne promotor i betragtning af, at dets 20 selektivitet over for ethylenoxid har vist sig at være højest i sammenligning med anvendelse af kalium eller rubidium som promotor.
De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede sølvkatalysatorer synes at være særlig stabile katalysatorer til direkte katalytisk oxidation af ethylen til ethylenoxid ved hjælp af molekylært 25 oxygen. Betingelserne for udførelse af oxidationsreaktionen i nærværelse af sølvkatalysatorerne ifølge opfindelsen ligner de allerede kendte temmelig meget. Dette gælder fx hensigtsmæssige temperaturer, tryk, opholdstider, fortyndingsmidler såsom nitrogen, carbondioxid, damp, argon, methan eller andre mættede carbohhydrider, nærværelse 30 eller fraværelse af modereringsmidler for at regulere den katalytiske virkning, fx 1,2-dichlorethan, vinylchlorid eller chlorerede poly-phenylforbindelser, ønsket om at anvende enten recirkuleringsbehandlinger eller successive omdannelser i forskellige reaktionsbeholdere for at forøge udbyttet af ethylenoxid samt en hvilken som helst anden 35 speciel betingelse, som kan vælges til fremgangsmåder til fremstil-
DK 164025 B
7 ling af ethylenoxid. Sædvanligvis varierer de anvendte tryk fra ca. atmosfærisk tryk til ca. 35 bar. Højere tryk er imidlertid på ingen måde udelukket. Det molekylære oxygen, der anvendes som reaktant, kan fås fra konventionelle kilder. Oxygentilførslen kan bestå af i det 5 væsentlige rent oxygen, af en koncentreret oxygenstrøm bestående af en stor mængde oxygen med mindre mængder af ét eller flere fortyndingsmidler såsom nitrogen, argon, etc., eller af en anden oxygen-holdig strøm såsom luft.
Ved en foretrukken anvendelse af sølvkatalysatorerne ifølge opfindel-10 sen fremstilles ethylenoxid ved at bringe en oxygenholdig gas, som er blevet adskilt fra luften og ikke indeholder mindre end 95X oxygen, i kontakt med ethylen i nærværelse af de pågældende katalysatorer ved en temperatur i området 210-285°C og fortrinsvis 225-270°C. Rumhastigheder for gas pr. time kan gå fra 2800 til 8000 1/h.
15 Ved omsætningen af ethylen med oxygen til ethylenoxid er ethylenet til stede i mindst dobbelt molekylær mængde, men den anvendte mængde ethylen er sædvanligvis meget større. Omdannelsen beregnes derfor efter mængden af omdannet oxygen ved omsætningen, og der tales derfor om oxygenomdannelse. Denne oxygenomdannelse er afhængig af reaktion-20 s temperaturen og er et mål for katalysatorens aktivitet. Værdierne T30» T40 °S ^50 henviser til temperaturerne ved henholdsvis 30 mol-procents, 40 molprocents og 50 molprocents omdannelse af oxygenet i reaktionsbeholderen. Temperaturerne er generelt højere til en større omdannelse og er i høj grad afhængige af den anvendte katalysator og 25 reaktionsbetingelserne. Ud over disse T-værdier forekommer der også selektivitetsværdier, som angiver den molære procentdel ethylenoxid i den vundne reaktionsblanding. Selektiviteten anføres som S3Q, S40 eller S50, hvilket henviser til selektiviteten ved henholdsvis 30, 40 eller 50%'s oxygenomdannelse.
30 Begrebet "en katalysators stabilitet" kan ikke udtrykkes direkte. Stabilitetsmålinger kræver forsøg af lang varighed. Til måling af stabiliteten har ansøgeren udviklet en test, der udføres under ekstreme betingelser med rumhastigheder i størrelsesordenen 30.000 1/1 katalysator/time, hvor liter af gennemgående gas skal forstås som 35 liter STP (standardtemperatur og -tryk). Denne rumhastighed er mange
DK 164025 B
8 gange højere end rumhastigheden ved kommercielt anvendte processer.
Testen udføres i mindst 1 måned. De ovenfor nævnte T- og S-værdier måles under hele testens forløb. Efter at testen er blevet afsluttet, bestemmes den samlede mængde ethylenoxid, der er produceret pr. ml 5 katalysator. Forskellen i selektivitet og aktivitet beregnes for en katalysator, som ville have produceret 1000 g ethylenoxid pr. ml katalysator. En ny katalysator betragtes som mere stabil end en kendt katalysator, hvis forskellene i T- og S-værdierne for den nye katalysator er mindre end for standardkatalysatoren, som er til stede under 10 hver test. Stabilitetstestene udføres generelt ved 35%'s oxygenomdannelse .
Som det fremgår af nedenstående eksempler og tabel, er stabiliteten af to forskellige sølvholdige katalysatorer ifølge opfindelsen, der har cæsiumion inkorporeret i bæreren, blevet sammenlignet med en 15 kendt, kommerciel, sølvholdig katalysator, nemlig en katalysator betegnet S839, som er en katalysator ifølge ovennævnte britiske patentskrift nr. 1.413.251, og som har cæsiumion på overfladen som promotor. De i nedenstående tabel angivne værdier for ASl000/35 og ΔΤ1000/35 for katalysatorerne fremstillet ifølge nedenstående ek-20 sempler 1 og 2 og for den kendte, kommercielle katalysator S839, hvilke værdier blev bestemt som beskrevet ovenfor, tyder på, at faldet i selektivitet (AS) og stigningen i temperatur (ΔΤ) bestemt for testperioden er lavere for katalysatorerne ifølge opfindelsen end for den sammenlignelige kommercielle katalysator S839, dvs. at stabi-25 liteten af katalysatorerne ifølge den foreliggende opfindelse er bedre end den hidtil kendte (og hyppigt anvendte) kommercielle katalysator.
Opfindelsen belyses nærmere ved nedenstående eksempler.
EKSEMPEL 1 30 1 g cæsiumfluorid opløst i 160 ml vand blev blandet med 137,5 g Kai- ser-aluminiumoxid (26102) (Α^Οβ-ί^Ο) ved tilsætning af cæsiumfluo-ridopløsningen til aluminiumoxidet, og blandingen blev æltet i 10 minutter i en mastikator. Den vundne pasta henstod i 3 timer og blev
DK 164025 B
9 derefter ekstruderet. De resulterende formede genstande blev tørret ved 120°C i 3 timer og derefter calcineret ved progressivt højere temperaturer. Calcineringen blev påbegyndt med temperaturen stigende med en hastighed på 200eC/time op til 700°C. Calcineringen blev der-5 efter fortsat i 1 time ved 700°C, hvorefter temperaturen i løbet af 2 timer blev hævet til 1600°C. Endelig blev calcineringen fortsat i 1 time ved 1600°C. Porevolumenet af de formede genstande var 0,54 ml/g, og den gennemsnitlige porediameter var 2,0 μα. Det udvejede cæsium/-aluminiumatomforhold var 0,003, medens cæsium/aluminiumatomforholdet 10 på poreoverfladen var 0,019. De resulterende formede genstande blev imprægneret med en vandig opløsning af sølvoxalat, hvortil sattes cæsiumhydroxid. Imprægneringen blev udført i 10 minutter i vakuum, hvorefter de formede genstande blev adskilt fra opløsningen og anbragt i en varm luftstrøm ved en temperatur på 250-270eC i 10 minut-15 ter for at omdanne sølvsaltet til sølv. Den vandige opløsning af sølvoxalat var en 28 vægtprocents Ag-holdig vandig opløsning, i hvilken sølvoxalatet var complexeret med ethylendiamin, og til hvilken opløsning der sattes cæsiumhydroxid. Efter varmeluftbehandl ingen indeholdt de således imprægnerede formede genstande 19,1 vægtprocent 20 Ag (beregnet på de samlede katalysatorer) og 100 vægtdele cæsium pr. million vægtdele samlet katalysator.
Den vundne katalysator blev derefter testet. En cylindrisk stålreaktionsbeholder med en længde på 15 cm og et tværsnit på 3 mm blev fuldstændigt fyldt med katalysatorpartikler med en størrelse på ca.
25 0,3 mm. Reaktionsbeholderen blev anbragt i et bad, hvori silicium- oxid/aluminiumoxidpartikler var til stede i fluidiseret tilstand. En gasblanding med følgende sammensætning blev ledt gennem reaktionsbeholderen: 30 molprocent ethylen, 8,5 molprocent oxygen, 7 molprocent carbondioxid, 54,5 molprocent nitrogen og 7 dele pr. million dele gas 30 vinylchlorid som moderator. Rumhastigheden var 30.000 l.l'^.time"^·.
Trykket var 15 bar, og temperaturen afhang af den fastsatte oxygenomdannelse, Måleudstyret blev forbundet til reaktionsbeholderen og til en computer, således at omdannelsen og temperaturen kunne reguleres med nøjagtighed. Koncentrationerne af reaktionsbestanddelene blev 35 bestemt ved hjælp af gaschromatografi og massespektrometri. Stabilitetstesten blev udført ved en oxygenomdanneIse på 35%.
DK 164025 B
10
Reaktions temperaturen ved 35%'s oxygenomdannelse blev bestemt under hele testens varighed. Selektivitet med hensyn til ethylenoxid blev også bestemt. Efter mindst 30 dage blev testen afbrudt, og den samlede mængde ethylenoxid, der var dannet pr. ml katalysator, blev be-5 stemt. Ud fra de målte reaktionstemperaturer blev temperaturstigningen i °C beregnet for det tidspunkt, på hvilket 1000 g ethylenoxid pr. ml katalysator ville være blevet fremstillet (T1000/35). Ud fra de målte selektiviteter blev selektivitetsfaldet i molprocent beregnet for det tidspunkt, på hvilket 1000 g ethylenoxid pr. ml katalysa-10 tor ville være blevet fremstillet (S1000/35). De samme målinger og beregninger blev udført for en standardkatalysator ved testen.
Tabellen viser S1000/35 og T1000/35 i forhold til værdierne for en standardkatalysator ifølge britisk patentskrift nr. 1.413.251.
EKSEMPEL 2 15 En katalysator blev fremstillet og testet på samme måde som beskrevet 1 eksempel 1, idet der blev anvendt 17,3 vægtprocent Ag og 160 vægtdele cæsium pr. million vægtdele samlet katalysator. 5,5 ppm vinyl-chlorid blev anvendt som moderator i denne test.
TABEL
20 Katalysator Varighed Samlet vægt AS1000/35 ΔΤ1000/35
Eks. vægt% Ag ppm Cs dage af ethylen- (%m) (eC) oxid dannet pr. ml. kat.
25 1 19,1 100 30 900 g 1,8 12 S839 36 1105 g 2,3 11 2 17,3 160 35 960 g 1,4 9,5 S839 35 950 g 1,9 19
Claims (16)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af en sølvholdig katalysator, der er egnet til oxidation af ethylen til ethylenoxid, ved, at en barer påføres en sølvforbindelse, hvorefter sølvforbindelsen reduceres til 5 metallisk sølv, kendetegnet ved, at bæreren fremstilles ved at blande en aluminiumforbindelse med et salt af et metal fra gruppe 1A i det periodiske system og ved at calcinere den vundne blanding ved en temperatur på 1200-1700°C.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at aluminiumforbindelsen er et aluminiumoxid eller et hydrat af aluminiumoxid.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at aluminiumforbindelsen blandes med et 15 fluorid, et nitrat, et chlorid eller et sulfat af et metal fra gruppe 1A i det periodiske system.
4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at aluminiumforbindelsen blandes med cæsiumfluorid eller cæsiumnitrat.
5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4 kendetegnet ved, at aluminiumforbindelsen blandes med en sådan mængde salt, at atomforholdet for metal fra gruppe 1A/A1 er mellem 0,0001 og 0,1.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, 25 kendetegnet ved, at atomforholdet er 0,001-0,01.
7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, kendetegnet ved, at aluminiumforbindelsen er boehmit eller 7-aluminiumoxid. DK 164025 B
8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7, kendetegnet ved, at aluminiumforbindelsen blandes med vand og et salt af et metal fra gruppe 1^ i det periodiske system, og den resulterende blanding ekstruderes til formede bærerpartikler, som 5 derefter calcineres.
9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-8, kendetegnet ved, at bæreren imprægneres med en opløsning af en sølvforbindelse i en mængde, der er tilstrækkelig til at påføre bæreren 1-25 vægtprocent sølv, beregnet på vægten af den samlede 10 katalysator, den imprægnerede bærer adskilles fra opløsningen, og den udfældede sølvforbindelse reduceres til sølv.
10. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-9, kendetegnet ved, at der påføres bæreren en promotor.
11. Fremgangsmåde ifølge krav 9 eller 10, 15 kendetegnet ved, at der ud over den på bæreren påførte sølvforbindelse samtidig eller ikke samtidig påføres bæreren en tilstrækkelig mængde af én eller flere forbindelser af alkalimetallerne kalium, rubidium eller cæsium til at aflejre 20-1000 vægtdele alkalimetal (målt som metal) pr. million vægtdele samlet katalysator. 20
12. Sølvkatalysator, der er egnet til oxidation af ethylen til ethy- lenoxid, og som omfatter sølv som aktiv bestanddel og et alkaliberi-get aluminiumoxid som bærer, kendetegnet ved, at den er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge et hvilket som helst af kravene 1-11.
13. Katalysator ifølge krav 12, kendetegnet ved, at den omfatter a) 1-25 vægtprocent sølv, beregnet på vægten af den samlede katalysator, på overfladen af bæreren og b) alkaliberiget a~aluminiumoxid som bærer.
14. Katalysator ifølge krav 12 eller 13, kendetegnet ved, at den også omfatter en promotor på overfladen af bæreren.
15. Katalysator ifølge krav 14, 5 kendetegnet ved, at den omfatter 20-1000 vægtdele kalium, rubidium eller cæsium (målt som metal) pr. million vægtdele samlet katalysator.
16. Fremgangsmåde til fremstilling af ethylenoxid ved oxidation af ethylen i nærværelse af en sølvholdig katalysator, 10 kendetegnet ved, at fremgangsmåden udføres i nærværelse af en sølvholdig katalysator, der er fremstillet ved hjælp af fremgangsmåden ifølge et hvilket som helst af kravene 1-11.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8501864 | 1985-06-28 | ||
| NL8501864 | 1985-06-28 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK303986D0 DK303986D0 (da) | 1986-06-26 |
| DK303986A DK303986A (da) | 1986-12-29 |
| DK164025B true DK164025B (da) | 1992-05-04 |
| DK164025C DK164025C (da) | 1992-09-28 |
Family
ID=19846217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK303986A DK164025C (da) | 1985-06-28 | 1986-06-26 | Hidtil ukendt soelvholdig katalysator til fremstilling af ethylenoxid, en fremgangsmaade til fremstilling af en saadan katalysator samt en fremgangsmaade til fremstilling af ethylenoxid under anvendelse af en saadan katalysator |
Country Status (33)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0207550B1 (da) |
| JP (1) | JPH0761448B2 (da) |
| KR (1) | KR940000865B1 (da) |
| CN (1) | CN1009827B (da) |
| AR (1) | AR240876A1 (da) |
| AT (1) | ATE56634T1 (da) |
| AU (1) | AU583394B2 (da) |
| BG (1) | BG50597A3 (da) |
| BR (1) | BR8602942A (da) |
| CA (1) | CA1284985C (da) |
| CS (1) | CS266591B2 (da) |
| DD (1) | DD247388A5 (da) |
| DE (1) | DE3674270D1 (da) |
| DK (1) | DK164025C (da) |
| EG (1) | EG18788A (da) |
| ES (1) | ES2000171A6 (da) |
| FI (1) | FI81506C (da) |
| GR (1) | GR861669B (da) |
| HU (1) | HU203289B (da) |
| IE (1) | IE59124B1 (da) |
| IL (1) | IL79246A (da) |
| IN (1) | IN170003B (da) |
| MA (1) | MA20720A1 (da) |
| MX (1) | MX166917B (da) |
| NO (1) | NO169157C (da) |
| NZ (1) | NZ216673A (da) |
| PH (1) | PH23562A (da) |
| PL (1) | PL151362B1 (da) |
| PT (1) | PT82851B (da) |
| RU (1) | RU2007214C1 (da) |
| TR (1) | TR22690A (da) |
| YU (1) | YU45345B (da) |
| ZA (1) | ZA864757B (da) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8502993A (nl) * | 1985-11-01 | 1987-06-01 | Dow Chemical Nederland | Zilverkatalysator, alsmede werkwijze voor de bereiding daarvan. |
| NL8502992A (nl) * | 1985-11-01 | 1987-06-01 | Dow Chemical Nederland | Werkwijze voor het beladen van een gevormd dragermateriaal met een katalytisch actief materiaal of met een precursor van een katalytisch actief materiaal en gevormde katalysator verkregen onder toepassing van de werkwijze. |
| DE69520409T3 (de) * | 1994-12-15 | 2010-02-18 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid-Katalysatoren |
| JP4206404B2 (ja) * | 1995-09-25 | 2009-01-14 | 三菱化学株式会社 | 酸化エチレン製造用触媒 |
| IN193645B (da) | 1998-11-17 | 2004-07-31 | Nippon Catalytic Chem Ind | |
| US6908879B1 (en) | 1999-09-06 | 2005-06-21 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Ceramic article, carrier for catalyst, methods for production thereof, catalyst for producing ethylene oxide using the carrier, and method for producing ethylene oxide |
| ZA200200049B (en) | 2001-01-25 | 2002-07-16 | Nippon Catalytic Chem Ind | Fixed-bed shell-and-tube reactor and its usage. |
| JP4726349B2 (ja) * | 2001-08-03 | 2011-07-20 | 株式会社日本触媒 | 酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および当該触媒による酸化エチレンの製造方法 |
| US9272271B2 (en) | 2007-09-19 | 2016-03-01 | General Electric Company | Manufacture of catalyst compositions and systems |
| US9375710B2 (en) | 2007-09-19 | 2016-06-28 | General Electric Company | Catalyst and method of manufacture |
| JPWO2010001732A1 (ja) | 2008-06-30 | 2011-12-15 | 株式会社日本触媒 | 固定床多管式反応器への固体粒状物の充填方法 |
| US20100196236A1 (en) | 2009-01-30 | 2010-08-05 | General Electric Company | Templated catalyst composition and associated method |
| US20100196237A1 (en) | 2009-01-30 | 2010-08-05 | General Electric Company | Templated catalyst composition and associated method |
| JP2011121048A (ja) | 2009-12-09 | 2011-06-23 | Rohm & Haas Co | 固体触媒物質をブレンドし、管状構造物に装填する方法 |
| CN102397795B (zh) | 2010-09-13 | 2014-03-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其应用 |
| CN102441435B (zh) | 2010-09-30 | 2014-01-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备银催化剂用氧化铝载体的方法、由此得到的载体及其应用 |
| CN102527430B (zh) | 2010-12-29 | 2014-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 银催化剂载体的制备方法、由此制备的载体、由该载体制成的银催化剂及其应用 |
| WO2012140616A1 (de) * | 2011-04-14 | 2012-10-18 | Basf Se | Zink enthaltender katalysator für die herstellung von ethylenoxid |
| US20120329644A1 (en) | 2011-06-21 | 2012-12-27 | General Electric Company | Catalyst composition and catalytic reduction system |
| CN102921471B (zh) * | 2011-08-10 | 2015-07-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成α-氧化铝载体的氧化铝源组合物和α-氧化铝载体及其制备方法以及银催化剂和应用 |
| CN103721712B (zh) * | 2012-10-12 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3651167A (en) * | 1970-08-03 | 1972-03-21 | Universal Oil Prod Co | Selective hydrogenation of c4-acetylenic hydrocarbons |
| US4012425A (en) * | 1972-01-07 | 1977-03-15 | Shell Oil Company | Ethylene oxide process |
| US4207210A (en) * | 1973-10-26 | 1980-06-10 | Shell Oil Company | Process for preparing an ethylene oxide catalyst |
| GB1560480A (en) * | 1976-11-03 | 1980-02-06 | Ici Ltd | Production of ethylene oxide |
| FR2403991A1 (fr) * | 1977-09-22 | 1979-04-20 | Philagro Sa | Procede de deshalogenation d'amines aromatiques halogenees |
| JPS57107242A (en) * | 1980-12-25 | 1982-07-03 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Catalyst for production of ethylene oxide |
| US4379134A (en) * | 1981-02-13 | 1983-04-05 | Union Carbide Corporation | Process of preparing high purity alumina bodies |
| JPS57140654A (en) * | 1981-02-25 | 1982-08-31 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Silver catalyst for preparation of ethylene oxide |
| ZA829384B (en) * | 1981-12-30 | 1983-10-26 | Ici Plc | Catalysts for the production of alkylene oxides |
| JPS5919542A (ja) * | 1982-07-24 | 1984-02-01 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | 銀触媒の製造方法 |
-
1986
- 1986-06-03 IN IN490/DEL/86A patent/IN170003B/en unknown
- 1986-06-04 CA CA000510759A patent/CA1284985C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-11 AT AT86201019T patent/ATE56634T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-06-11 EP EP86201019A patent/EP0207550B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-11 DE DE8686201019T patent/DE3674270D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-26 AU AU59290/86A patent/AU583394B2/en not_active Ceased
- 1986-06-26 FI FI862743A patent/FI81506C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-06-26 HU HU862686A patent/HU203289B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-06-26 TR TR25839A patent/TR22690A/xx unknown
- 1986-06-26 GR GR861669A patent/GR861669B/el unknown
- 1986-06-26 EG EG39486A patent/EG18788A/xx active
- 1986-06-26 DK DK303986A patent/DK164025C/da not_active IP Right Cessation
- 1986-06-26 JP JP61148361A patent/JPH0761448B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-26 CS CS864762A patent/CS266591B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1986-06-26 MX MX002934A patent/MX166917B/es unknown
- 1986-06-26 RU SU864027721A patent/RU2007214C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1986-06-26 CN CN86104383A patent/CN1009827B/zh not_active Expired
- 1986-06-26 YU YU1124/86A patent/YU45345B/xx unknown
- 1986-06-26 PH PH33954A patent/PH23562A/en unknown
- 1986-06-26 IE IE171786A patent/IE59124B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-06-26 MA MA20947A patent/MA20720A1/fr unknown
- 1986-06-26 BG BG75500A patent/BG50597A3/xx unknown
- 1986-06-26 KR KR1019860005119A patent/KR940000865B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-06-26 NO NO862585A patent/NO169157C/no not_active IP Right Cessation
- 1986-06-26 ES ES8600007A patent/ES2000171A6/es not_active Expired
- 1986-06-26 PT PT82851A patent/PT82851B/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-06-26 IL IL79246A patent/IL79246A/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-06-26 DD DD86291718A patent/DD247388A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-06-26 ZA ZA864757A patent/ZA864757B/xx unknown
- 1986-06-26 BR BR8602942A patent/BR8602942A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-06-26 NZ NZ216673A patent/NZ216673A/xx unknown
- 1986-06-26 PL PL1986260294A patent/PL151362B1/pl unknown
- 1986-06-27 AR AR304383A patent/AR240876A1/es active
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK164025B (da) | Hidtil ukendt soelvholdig katalysator til fremstilling af ethylenoxid, en fremgangsmaade til fremstilling af en saadan katalysator samt en fremgangsmaade til fremstilling af ethylenoxid under anvendelse af en saadan katalysator | |
| DK164804B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af en soelvholdig katalysator og til dens anvendelse | |
| JP2544925B2 (ja) | 銀含有触媒の製造方法 | |
| EP0266852B1 (en) | Process for preparing a silver catalyst | |
| EP0299569B1 (en) | A process for the preparation of a silver-containing catalyst | |
| EP0716884B2 (en) | Process for preparing ethylene oxide catalysts | |
| RU2034648C1 (ru) | Серебрянный катализатор для окисления этилена и способ его получения | |
| DK161016B (da) | Soelvholdig katalysator, fremgangsmaade til fremstilling af en saadan katalysator samt en fremgangsmaade til fremstilling af ethylenoxid under anvendelse af en saadan katalysator | |
| US4728634A (en) | Ethylene oxide catalyst | |
| DK170951B1 (da) | Sølvholdig katalysator, der er egnet til fremstilling af ethylenoxid, og fremgangsmåde til fremstilling af katalysatoren | |
| DK161057B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af en soelvholdig katalysator og anvendelse af katalysatoren til oxidation af ethylen til ethylenoxid | |
| CA1292974C (en) | Process for the preparation of a silver-containing catalyst | |
| CA1292975C (en) | Silver catalyst | |
| JPH032012B2 (da) | ||
| JPH032013B2 (da) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |
Country of ref document: DK |