JPS624444A - 銀含有触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンオキサイドの製造のために通した新
規な銀含有触媒およびその製法、ならびに、この触媒を
用いてエチレンオキサイドを製造する方法に関するもの
である。

エチレンからエチレンオキサイドを製造するときに銀含
有触媒を使用することは一般に公知である。このことに
ついては、たとえば、英国特許第１４１３２５１号明細
書およびその中に引用された文献を参照されたい。すぐ
れた銀含有触媒を得る目的で、既知の銀含有触媒を助触
媒の添加によって変性する試みが長年にわたって行われ
ていた。

たとえば、上記の英国特許第１４１３２５１’号明細書
には、銀化合物を担体に付着させ、付着後の銀化合物を
銀に還元し、さらにまた、酸化カリウム、酸化ルビジウ
ムまたは酸化セシウムもしくはその混合物の形の助触媒
をも担体上に存在させることからなる銀含有触媒の製造
方法が開示されている。しかしながら、従来の銀含有触
媒はすべて、その使用中に機能が段々低下し、すなわち
活性および選択性が低下するという欠点を有するもので
あった。したがってこれらの銀含有触媒は短期間使用後
に新鮮な触媒と交換するのが一層経済的であるといわれ
ていた。

非常に良好な安定性を有し長期間使用できる新規な銀含
有触媒が本発明者によって今や見出された。

本発明は、エチレンからエチレンオキサキトへの酸化反
応のために適した銀含有触媒を製造する方法において、
銀の化合物を担体に付着させ、其後に前記の銀化合物を
金属銀に還元し、しかしてこの担体は、アルミニウム化
合物を元素周期表第ＩＡ族の金属の塩と混合して得られ
た混合物を焼成することによって作られたものであるこ
とを特徴とする、銀含有触媒の製造方法に関するもので
ある。

本発明はまた、活性成分として銀を含存し、その担体と
してアルカリ富化アルミナ（ａｌｋａｌｉｅｎｒｉｃｈ
ｅｄ　ａｌｕｍｉｎａ）を含有することを特徴とする・
エチレンからエチレンオキサイドへの酸化反応のために
適した銀含有触媒（銀触媒とも称する）にも関する。

参考のために、米国特許第４３７９１３４号明細書に記
載のα−酸化アルミニウム（すなわちα−アルミナ）の
製法についてここで説明する。酸化アルミニウムに、解
こう剤である酸、水おび弗化物を混合し、この混合物に
押出成形操作を行って成形粒子を訓製し、この成形粒子
を、原料である上記酸化アルミニウムをＴ−酸化アルミ
ニウムに変換させるのに充分な時間にわたって４０〇−
７００℃の温度において焼成し、其後にこの成形粒子を
、γ−酸化アルミニウムをα−酸化アルミニウムに変換
させるのに充分な時間にわたって１２００−１７００℃
の温度において焼成するのである。この米国特許明細書
にはまた、前記の弗化物は融剤として働き、したがって
、この場合の酸化アルミニウムの焼結は、純粋な酸化ア
ルミニウムの焼結温度よりも低い温度において起ること
も開示されている。この米国特許第４３７９１３４号明
細書中の実施例はすべて、ＨＦを用いて前記の操作を行
うことに関するものである。この米国特許明細書には、
若干の種類の金属弗化物もまた融剤として有利に使用で
きると記載されているけれども、これに関する実験デー
ターは全く開示されていない。さらにまた二酸化珪素や
アルカリ金属酸化物を融剤として使用することも開示さ
れているが、これらの物質の使用は好ましくない。なぜ
ならばこれらの種類の融剤を使用した場合には、不所望
の不純物が酸化アルミニウム中に入り込むおそれがある
からである。

したがって、元素周期表第１Ａ族の金属の酸化物（特に
カリウム、ルビジウムまたはセシウム）はその塩の形で
前記担体と混合でき、これによって、良好な安定性を有
するすぐれた銀含有触媒が得られるという本発明者の発
見は、従来の技術からみて全（予想外の驚くべき発見で
あると考えられる。

本発明に使用されるアルミニウム化合物の例として、種
々の種類の酸化アルミニウムがあげられるが、これらは
、γ−酸化アルミニウムのように１２００℃−１７００
′Ｃにおける焼成操作によってα−酸化アルミニウムに
変換されるものでなければならない。また、酸化アルミ
ニウムの水和物たとえばベーマイトを選択して使用する
ことも可能であって、これらは、高温処理によってＴ−
酸化アルミニウムを経てα−酸化アルミニウムに変換さ
れるものである。

前記の元素周期表の第１Ａ族金属の塩として、たとえば
弗化物、硝酸塩、塩化物または硫酸塩が使用できる。当
該金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
、セシウム等である。弗化セシウムが特に適当である。

さらに、弗化リチウムおよび硝酸リチウムもまた。良い
結果を与えるものであることが見出された。

アルミニウム化合物に混合される第１Ａ族アルカリ金属
の塩の量は、第１Ａ族金属対Ａｔの原子比の値が０．０
００１−０．１　、好ましくは０．００１−０．０１に
なるような量であるべきである。

アルカリ富化担体の好ましい製法について説明する。ア
ルミニウム化合物を水および元素周期表の第１Ａ金属の
塩と混合し、得られた混合物に押出成形操作を行って成
形粒子を作成し、これを其後に焼成する。この焼成は、
出発原料の種類に応じて１またはそれ以上の段階におい
て実施できる。

水は一般に、混合物の押出成形操作を実施できるように
するのに充分な量添加するのがよい。押出成形用ペース
トを作成してこれを押出機に入れ、押出成形操作を行っ
て成形粒子（または他の形の成形物）を作る。この成形
粒子を加熱し、その中に存在する水分を蒸発させる。次
いで成形粒子に焼成操作を行う。α−酸化アルミニウム
を生成させるために、１２００−１７００℃の温度で焼
成操作を行うことが一般に必要である。適当な出発原料
は粉末状態のＴ−酸化アルミニウム、α−酸化アルミニ
ウム・−水和物、α−酸化アルミニウム・三水和物およ
びβ−酸化アルミニウム・−水和物であり、これらは焼
成操作中に焼結し、かつ、粉末粒子の融解も起るであろ
う。前記の加熱および焼成操作のときに結晶構造が変化
し、Ｔ−酸化アルミニウム（等輪島系）がα−酸化アル
ミニウム（六方晶系）に変わる。

好ましい触媒の表面積は一般に０．２５−５　ｒｒｒ／
ｇの範囲内の値であろう。α−酸化アルミニウムの場合
には、その表面にアルカリ金属（たとえばセシウム）が
、このアルカリ金属の重量の測定値を基準として予想さ
れる濃度よりも約６倍も高い濃度で存在することが見出
された。

本発明に係る触媒の製造の場合は、前記のアルカリ富化
担体を銀化合物の溶液に含浸する。銀化合物の溶液の使
用量は、担体上に銀を１−２５重量％（全触媒重量基準
）付着させるのに充分な量であることが好ましい。含浸
後の触媒を溶液から分離し、担体上に付着した銀化合物
を銀に還元する。

助触媒を添加するのが好ましく、その例にはカリウム、
ルビジウム、セシウムの如き１種またはそれ以上のアル
カリ金属を含むものがあげられる。

助触媒は担体に、銀化合物の含浸操作の実施前、実施中
または実施後に付着させることができる。

銀化合物を銀に還元した後に、助触媒を担体に付着させ
ることも可能である。

一般に、担体を銀塩または銀錯体の水溶液と混合するこ
とによってこの溶液に担体を含浸させ、次いで担体を溶
液から分離し、其後に乾燥する。

得られた含浸触媒を其後に１００−４００℃の温度に加
熱するが、この場合の加熱時間は、銀塩または銀錯体を
分解して金属銀を均等分布層の形で担体表面上に形成さ
せるのに必要な時間であることが好ましい。

任意操作として、含浸担体を５００℃までの温度に加熱
する操作が実施でき、この加熱操作はたとえば１時間程
度実施できる。其後にアルカリ金属を担体上に付着させ
ることができる（この操作をポスト−ドーピングと称し
、これによって・たとえばセシウムが添加できる）。前
記の加熱操作の実施中に、担体の周囲に還元ガス（すな
わち・還元力を有するガス）または不活性ガスを通すこ
とも可能である。

銀の添加を行うための種々の方法が既に公知である。た
とえば、担体を硝酸銀の水溶液中に含浸させ、乾燥し、
次いでこの硝Ｍ！！を水素またはヒドラジンで還元する
ことができる。あるいは、担体をシュウ酸銀または炭酸
銀のアンモニア性溶液中に含浸させ、次いでこの塩を熱
分解して銀を担体上に付着させることもできる。この目
的のために、銀塩と或種の可溶化剤および還元剤（たと
えばｖｉｃ、アルカノールアミン、アルキルジアミンお
よびアンモニアを組合わせてなる薬剤）とを含存する溶
液が有利に使用できる。

助触媒であるカリウム、ルビジウムまたはセシウムの如
きアルカリ金属の添加！（金属として計算）は一般に２
０−１０００重量部（触媒全量１００万重量部当り）で
ある。アルカリ金属を５０−３００重量部使用するのが
特に適当である。

助触媒の生成のための出発原料として有利に使用できる
化合物の例には当該金属の硝酸塩、シュウ酸塩、カルボ
ン酸塩、水酸化物があげられる。最も好ましい助触媒は
セシウムであり、しかしてセシウムの化合物として水酸
化セシウムまたは硝酸セシウムを使用するのが好ましい
。

アルカリ金属を添加するための数種のすぐれた添加方法
が既に公知であって、これらの方法によれば、アルカリ
金属が銀と同時に添加できる。適当なアルカリ金属の塩
として、一般に銀沈澱用液相に可溶な塩があげられる。

前記の塩の他に、硝酸塩、塩化物、沃化物、臭化物、重
炭酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、イソプロポキシド
もまた有利に使用できる。溶液中に存在する銀と反応し
て銀塩を含浸液から早期に沈澱させるようなアルカリ金
属塩の使用は避けるべきである。たとえば、硝酸銀の水
溶液を用いる含浸操作のときには、塩化カリウムは使用
すべきでないが、その代りに硝酸カリウムが使用できる
。銀−アミン錯体の水溶液を使用する含浸操作の場合に
は塩化カリウムが有利に使用できる）この錯体水溶液か
らは、塩化銀は沈澱しない）。

担体上へのアルカリ金属の付着量は或範囲内で調節でき
、たとえばアルカリ金属の一部を、好ましくは無水メタ
ノールまたはエタノールで洗い落すことによって調節で
きる。アルカリ金属の付着量が極端に大きい値であるこ
とが見出された場合には、この調節方法を何回も繰返し
て行うことが可能である。温度、接触時間、ガスを用い
る乾燥の条件は適宜調節できる。担体中に微量のアルコ
ールが残留しないように、注意して操作を行うべきであ
る。

好ましい含浸方法について述べると、アルカリ金属塩と
銀塩との両者の塩を含有する水溶液中に担体を含浸する
のである。この含浸液はカルボン酸の銀塩、有機アミン
、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの塩、および水
性溶媒からなるものである。たとえばカリウムを含有す
るシュウ酸銀溶液は、次の２つの方法のうちのいずれか
によって調製できる。酸化銀をエチレンジアミンおよび
シュウ酸の混合物と反応させて、シュウ酸−エチレンジ
アミン錯体含有溶液を作り、これに若干量のカリウム塩
、および必要に応じて他種アミン（たとえばエタノール
アミン）を添加する。シュウ酸銀はまた、シュウ酸カリ
ウムおよび硝酸銀の溶液からも沈澱させることができる
。これによって得られたシュウ酸銀を何回も洗浄して、
そこに存在する余分のカリウム塩を除去し、そしてこの
洗浄操作を、溶液のカリウム含量が所望値になるまで続
ける。次いで、このカリウム含有シュウ酸塩をアンモニ
アおよび／またはアミンで可溶化するのである。ルビジ
ウムやセシウムを含有する溶液もまた、この方法によっ
て調製できる。この含浸液で含浸した担体を其後に１０
０−４００℃、好ましくは１２５−３２５℃の温度に加
熱する。

担体に付着させる前の溶液中の銀の性状とは無関係に、
金属銀の形成操作は常に“金属銀への還元操作”と称さ
れており、また、“加熱による分解”とも称されている
。これは還元反応とみなすのがよいと思われる。なぜな
らば、陽イオンである軸イオンが金属Ａｇに変換される
からである。この還元反応の時間は、使用された出発原
料の種類に応じて簡単に調整できる。

既述の如く、助触媒を銀に添加するのが好ましい。セシ
ウムが最も好ましい助触媒であって、セシウムを用いた
場合には、カリウムまたはルビジウムを助触媒として用
いた場合よりも、エチレンオキサイドへの選択率の値が
一層高くなり、すなわち最高値になることが見出された
。

本発明の触媒製造方法によって製造された銀含有触媒は
、分子状酸素を用いるエチレンからエチレンオキサイド
への直接的な接触酸化方法のために特に適した触媒であ
る。本発明の触媒の存在下におけるエチレンの前記酸化
反応の操作条件は、文献に記載のエチレンからエチレン
オキサイドへの酸化反応の操作条件とかなりよく似てお
り、たとえば温度、圧力、滞留時間、希釈剤（たとえば
窒素、二酸化炭素、スチーム、アルゴン、メタンまたは
他の飽和炭化水素）、触媒活性を調整するための活性調
整剤（ｍｏｄｅｒａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ）　（たと
えば１，２−ジクロロエタン、塩化ビニル、塩素化ポリ
フェニル化合物）の使用の有無、再循環操作の実施の有
利性の検討、エチレンオキサイドの収率向上のために複
数の反応器を使用して変換反応を連続的に実施するかど
うかの検討、および他の種々の条件については、公知の
エチレンからエチレンオキサイドへの酸化反応の場合と
一般に大体同様でると思われる。

一般に、本発明の触媒を用いるエチレンの酸化反応にお
いては、圧力は一般に約１気圧（大気圧）ないし約３５
バールであり得る。しかしながら、それより高い圧力も
使用できる。反応体として使用される分子状酸素は、周
知の供給源から容易に得られる。この原料酸素の例には
実質的に純粋な酸素；大量の酸素と少量の１種またはそ
れ以上の希釈剤（たとえば窒素、アルゴン等）とからな
る濃厚酸素流；および他の酸素含有流（たとえば空気）
があげられる。

本発明の銀含有触媒を用いるエチレンオキサイドの製造
方法の好ましい具体例について述べると、空気から分離
された酸素含量９５％以上の酸素含有ガスを、この触媒
の存在下に、２１０−２８５℃好ましくは２２５−２７
０℃の温度において、かつ２８００−８０００ｈ−’の
毎時ガス空間速度においてエチレンと接触させるのであ
る。

エチレンと酸素との反応によってエチレンオキサイドを
製造する場合には、エチレンを所定モル量の少なくとも
２倍のモル量存在させ、好ましくは、エチレンを２倍の
モル量よりもずっと多く存在させるのである。したがっ
てこの変換反応（すなわち酸化反応）では、反応中に変
換した酸素の量に基いて変換率を算出し、これを酸素変
換率と称する。酸素変換率は反応温度に左右されて種々
変化するが、この変換率の値は触媒の活性の度合を示す
尺度になるものである。所定の反応器において変換率が
それぞれ３０モル％、４０モル％および５０モル％であ
るときの各々の温度をそれぞれＴ、。、Ｔ４゜およびＴ
、。と称する。一般に、反応温度が高くなればなる程変
換率の値は一層高くなるが、変換率はまた、使用触媒や
反応条件にも左右される値である。これらのＴ値の他に
、選択率の値も重要であって、選択率は、得られた反応
混合物中のエチレンオキサイドのモル％で示される値で
ある。酸素変換率がそれぞれ３０％、４０％または５０
％であるときの選択率を、それぞれＳ、。、Ｓ４゜また
はＳ、。と称する。

いわゆる“触媒の安定性“は、短時間の実験では評価で
きない。安定性を知るためには、長期間にわたって試験
を行わなければならない。安定性を知るために、本発明
者は次の如き試験を行うことにしている。非常に過酷な
条件下にエチレンの酸化反応を行い、すなわち空間速度
を３０，０ＯＯ７！／触媒（１）／ｈ−’として反応操
作を行う〔ここに、。

通過ガスの量（１）はＳＴＰ　（標準状態の温度、圧力
）のもとての量（ＩＬ）である〕。この空間速度の値は
、普通の商業的操作において用いられる空間速度の値の
何倍にもなる非常に高い値である。

この試験を１箇月間以上にわたって行う。全試験期間に
わたってＴ値およびＳ値を測定する。試験終了後に、触
媒１ｍｉ当りのエチレンオキサイドの全生成量を算出す
る。触媒１ｍｌ当りエチレンオキサイドが１０００ｇ生
成した時点の触媒の選択率および活性を求める。各試験
において、使用された本発明の新規触媒と、対照触媒（
公知の標準触媒）との両者について、Ｔ値とＳ値との差
の値を算出する。新規触媒における上記算出値が標準触
媒における上記算出値よりも小さい場合には、この新規
触媒は標準触媒よりも一層安定であるとみなすことがで
きよう、この安定性の試験は一般に、酸素変換率が３５
％になるように行う。

例１ 弗化セシウム１ｇを水１６０ｍ＃に溶解し、この弗化セ
シウム溶液を市販の酸化アルミニウム〔商品名“ガイザ
ー・アルミニウム・オキサイド（２６１０２）　　″（
Ａｌｔ（ｈ・ｔ＋、ｏ））　　１３７．５　ｇに添加す
ることによって、弗化セシウムと酸化アルミニウムとを
混合した。得られた混合物を混練器に入れて１０分間混
練した。得られたペーストを３時間放置し、其後に押出
成形操作を行った。その結果得られた成形粒子を１２０
°Ｃにおいて３時間乾燥し、其後に、温度を段階的に高
くして焼成した。すなわちこの焼成操作では、最初に温
度を２００℃／ｈの割合で７００℃迄上昇させた。次い
で７００℃において１時間焼成し、其後の２時間におい
て温度を１６００℃に上昇させた。最後に、１６００℃
において１時間焼成した。この酸化アルミニウム成形粒
子の孔隙容１１（ｐｏｒｅ　ｖｏｌｕｍｅ）は０．５４
ｍｊｌ−ｇ−’であり、平均孔隙直径ハ２．０μ閘であ
った。重量測定値から算出されたセシウム対アルミニウ
ムの原子比の値は０．００３であり、一方、孔隙表面に
おけるセシウム対アルミニウム原子比の値は０．０１９
であった。前記の押出成形粒子をシュウ酸銀の水溶液に
含浸し、水酸化セシウムを添加した。この含浸操作を真
空下に１０分間行い、其後に成形粒子を溶液から分離し
、熱い空気流のもとで２５０−２７０℃の温度において
１０分間放置して、銀塩を金属銀に変換させた。

前記のシュウ酸銀水溶液は、銀を２８重量％含有し、液
中でシュウ酸銀がエチレンジアミンと結合して錯体化し
ているものであって、この溶液に水酸化セシウムを添加
したのである。含浸しそして熱い空気で処理した後の成
形粒子は、Ａｇを１９．１重量％（全触媒重量基準）含
有し、かつセシウムを１００重量部（触媒全量１１００
万重量部当り）を含有するものであった。

得られた触媒の試験を行った。長さ１５ｃｍ、断面径３
１の円筒形の鋼製反応器全体にわたって、寸法約０．３
１Ｉ１１の触媒粒子を充填した。この反応器を浴中に置
いた。この浴の中に流動状態の珪素／アルミニウム粒子
を存在させた。反応器の中を次の組成のガス混合物を通
過させた。すなわちこのガス混合物はエチレン３０モル
％、酸素８．５モル％、二酸化炭素７モル％、窒素５４
．５モル％を含有し、かつ、活性調整剤すなわちモデレ
ータ−として塩化ビニルを７部（ガス１００万部当り）
含有するものであった。空間速度は３０．００Ｏｆ−’
・ｈ−１であった。圧力は１５バールであり、温度は、
所望酸素変換率の値に応じて種々変えた。この反応器に
測定装置をおよびコンピューターを接続し、変換率およ
び温度が正確に制御できるようにした。

反応成分の濃度は、ガスクロマトグラフおよび質量スペ
クトル分析によって測定した。安定性の試験は、酸素変
換率３５％という条件下に行った。

この試験の全期間にわたって、酸素変換率が３５％のと
きの反応温度を測定した。エチレンオキサイドへの選択
率もまた測定した。３０日以上経過した後に試験を停止
し、触媒１ｍｌ当りのエチレンオキサイドの生成量を算
出した。

反応温度の測定値から、触媒１ｍＡ当りエチレンオキサ
イドの生成量が１０００ｇになったときの温度上昇度（
Ｔ”Ｈ；単位は℃）を算出した。

選択率の測定値から、触媒１ｍｊ！当りのエチレンオキ
サイドの生成量が１０００ｇになったときの選択率の低
下度（Ｓ”Ｈ；単位はモル％）を算出した。

この試験では、標準触媒に対しても前記の測定および計
算を行った。

この試験の結果、すなわち触媒試料の測定値（Ｓ”Ｈお
よび’ｒ１０ｎ；標準触媒の測定値基準）を後記の表に
示す。

例　　２ 例１に記載の製法と同様な方法によって、ａｇ１７．３
重量％、セシウム１６０重量部（触媒全量１００万重量
部当り）を含有する触媒を製造した。

この例では、活性調整剤とし塩化ビニルを５．５ｐｐＩ
Ｉ１ｍ使用した。この触媒の試験も、例１記載の試験方
法に従って行った。試験の結果を次表に示す。

以下余白

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンからエチレンオキサイドへの酸化反応の
   ために適した銀含有触媒を製造する方法において、銀の
   化合物を担体に付着させ、其後に前記の銀化合物を金属
   銀に還元し、しかしてこの担体は、アルミニウム化合物
   を元素周期表第１Ａ族の金属の塩と混合して得られた混
   合物を焼成することによつて作られたものであることを
   特徴とする、銀含有触媒の製造方法。
2. （２）アルミニウム化合物が酸化アルミニウムまたは酸
   化アルミニウム水和物であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の触媒の製造方法。
3. （３）アルミニウム化合物を、元素周期表第１Ａ族金属
   の弗化物、硝酸塩、塩化物または硫酸塩と混合すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載
   の触媒の製造方法。
4. （４）アルミニウム化合物を弗化セシウムまたは硝酸セ
   シウムと混合することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項−第３項のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
5. （５）アルミニウム化合物と第１Ａ族金属の塩とを、第
   １Ａ族金属対Ａｌの原子比の値が０．０００１−０．１
   になるように混合することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項−第４項のいずれか一項に記載の触媒の製造方法
   。
6. （６）前記の原子比の値が０．００１−０．０１である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の触媒の
   製造方法。
7. （７）アルミニウム化合物がベーマイトまたはγ−酸化
   アルミニウムであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項−第６項のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
8. （８）アルミニウム化合物を水および元素周期表第１Ａ
   族金属の塩と混合し、その結果得られた混合物に押出成
   形操作を行つて担体成形粒子を作成し、次いでこれを焼
   成することを特徴とする特許請求の範囲第１項−第７項
   のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
9. （９）担体を銀化合物の溶液に含浸し、この銀化合物の
   溶液の使用量は、担体に銀を１−２５重量％（全触媒重
   量基準）付着させるのに充分な量であり、含浸された触
   媒を前記溶液から分離し、付着した銀化合物を銀に還元
   することを特徴とる特許請求の範囲第１項−第８項のい
   ずれか一項に記載の触媒の製造方法。
10. （１０）助触媒を担体に付着させることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項−第９項のいずれか一項に記載の触
    媒の製造方法。
11. （１１）銀化合物を担体に付着させることの他に、アル
    カリ金属であるカリウム、ルビジウムもしくはセシウム
    の化合物１種またはそれ以上をも同時または別の時期に
    担体に付着させ、その付着量は、アルカリ金属として（
    金属として計算）２０−１０００重量部（触媒全量１０
    ０万重量部当り）であることを特徴とする特許請求の範
    囲第９項または第１０項に記載の触媒の製造方法。
12. （１２）特許請求の範囲第１項−第１１項のいずれか一
    項に記載の製造方法によつて製造された触媒。
13. （１３）活性成分として銀を含有し、その担体としてア
    ルカリ富化アルミナを含有することを特徴とする、エチ
    レンからエチレンオキサイドへの酸化反応のために通し
    た銀含有触媒。
14. （１４）（ａ）担体の表面に銀を１−２５重量％（全触
    媒重量基準）含有し、 （ｂ）アルカリ富化α−アルミナを担体として含有する ことを特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載の触媒
    。
15. （１５）担体の表面に助触媒をも含有することを特徴と
    する特許請求の範囲第１３項または第１４項に記載の触
    媒。
16. （１６）カリウム、ルビジウムまたはセシウムを２０−
    １０００重量部（金属として計算；触媒全量１００万重
    量部当りの値）含有することを特徴とする特許請求の範
    囲第１５項に記載の触媒。
17. （１７）銀含有触媒の存在下にエチレンを酸化してエチ
    レンオキサイドを製造する方法において、特許請求の範
    囲第１項−第１０項または第１１項−第１６項のいずれ
    か一項に記載の触媒製造方法によつて製造された銀含有
    触媒の存在下に前記のエチレンの酸化操作を実施するこ
    とを特徴とするエチレンオキサイドの製造方法。
18. （１８）特許請求の範囲第１７項に記載の方法によつて
    製造されたエチレンオキサイド。