CS266591B2 - Silver containing catalyst suitable for ethylene oxidation into ethylene oxide method of its preparation - Google Patents
Silver containing catalyst suitable for ethylene oxidation into ethylene oxide method of its preparation Download PDFInfo
- Publication number
- CS266591B2 CS266591B2 CS864762A CS476286A CS266591B2 CS 266591 B2 CS266591 B2 CS 266591B2 CS 864762 A CS864762 A CS 864762A CS 476286 A CS476286 A CS 476286A CS 266591 B2 CS266591 B2 CS 266591B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- silver
- cesium
- alumina
- ethylene
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 50
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims description 38
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims description 38
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 32
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 12
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 13
- -1 silver carboxylate Chemical class 0.000 claims description 13
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 9
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 9
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 8
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 8
- XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L silver oxalate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)C([O-])=O XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 4
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 4
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydropyrrolo[2,3-b]pyridin-2-one Chemical compound C1=CN=C2NC(=O)CC2=C1 ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical class CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- FXILXJYWVRJEIC-UHFFFAOYSA-L [Ag+].C(C(=O)[O-])(=O)[O-].[K+] Chemical compound [Ag+].C(C(=O)[O-])(=O)[O-].[K+] FXILXJYWVRJEIC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L dipotassium;oxalate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C([O-])=O IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 150000003893 lactate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000010956 nickel silver Substances 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- KZNNRLXBDAAMDZ-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane trihydrate Chemical compound O.O.O.O=[Al]O[Al]=O KZNNRLXBDAAMDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L silver carbonate Substances [Ag].[O-]C([O-])=O LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001958 silver carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003892 tartrate salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/657—Pore diameter larger than 1000 nm
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynález se týká katalyzátoru obsahujícího stříbro, vhodného pro oxidaci ethylenu na ethylenoxid, a způsobu jeho přípravy.
Je známo používat pro výrobu ethylenoxidu z ethylenu katalyzátoru obsahujícího stříbro, viz například britský patentový spis č. 1 413 251 a v něm obsaženou literaturu. К získání zlepšených katalyzátorů na bázi stříbra se mnoholeté úsilí soustředilo na úpravu katalyzátorů na bázi stříbra pomocí promotorů. Například ve výše zmíněném britském patentovém spise č. 1 413 251 se popisuje způsob, při němž se na nosič nanese sloučenina stříbra, takto nanesená sloučenina stříbra se pak zredukuje na stříbro a nadto je na nosiči přítomen promotor v podobě oxidu draselného, oxidu rubidného nebo oxidu česného, popřípadě v podobě směsi těchto oxidů. Při déle trvajícím používání v provozu se všechny katalyzátory na bázi stříbra stávají méně stálými v tom smyslu, že se jejich účinost a selektivita snižují, a posléze je hodpodárnější nahradit vyčerpané katalyzátory čerstvými.
Nyní byly připraveny nové katalyzátory na bázi stříbra, které mají zlepšenou stálost.
Předmětem vynálezu je proto katalyzátor obsahující stříbro, vhodný pro oxidaci ethylenu na ethylenoxid, který se vyznačuje tím, že zahrnuje 1 až 25 % hmot., vztaženo na hmotnostní množství celého katalyzátoru, na povrchu nosiče, alfa-oxid hlinitý obohacený cesiem jakožto nosič, a popřípadě cesium na povrchu nosiče jakožto promotor.
Předmětem vynálezu je rovněž způsob přípravy tohoto katalyzátoru, při němž se nosič napustí roztokem karboxylátu stříbrného a vyloučený karboxylát stříbrný se při teplotě v rozmezí 100 až 400 °C zredukuje v kovové stříbro, kterýžto způsob spočívá v tom, že se pro zvýšení stálosti katalyzátoru nosič předem připraví smísením oxidu hlinitého nebo jeho hydrátu s halogenidem cesia použitým v množství, daném hodnotou atomového poměru cesia к hliníku v rozmezí 0,000 1 až 0,1, a následným žíháním vzniklé směsi při teplotě v rozmezí 1 200 až 1 700 °C. Výhodně se postupuje tak, že se oxid hlinitý smísí s vodou a fluoridem česným a ze vzniklé směsi se vytlačí tvarované částice nosiče, které se pak žíhají při teplotě v rozmezí 1 200 až 1 700 °C.
V patentovém spise US č. 4 379 134 se popisuje způsob výroby alfa-oxidu hlinitého, při němž se peptizační kyselina, voda a fluoridový anion smísí s oxidem hlinitým, ze vzniklé směsi se vytlačí tvarovaná tělíska, která se při teplotě 400 až 700 °C žíhají po dobu, postačující к přeměně oxidu hlinitého v gama-oxid hlinitý, načež se tato tělíska žíhají při teplotě 1 200 až 1 700 °C po dobu, postačující к přeměně gama-oxidu hlinitého v alfaoxid hlinitý. V popisné části uvedeného spisu se též uvádí, že přítomný fluorid působí jako tavidlo umožňující slinutí částic oxidu hlinitého při nižší teplotě, než je teplota slinutí částic čistého oxidu hlinitého. Podle všech příkladů provedení uvedeného patentového spisu US se při tomto způsobu používá fluorovodíku HF. V popisné části se dále uvádí, že jako tavidlo je vhodná celá řada fluoridů kovů, což však není doloženo příkladnou částí. Je zde zmínka i o použití oxidu křemičitého a oxidů alkalických kovů jakožto tavidla, avšak toto použití se ihned zavrhuje, poněvadž tato tavidla by mohla vnést do oxidu hlinitého nežádoucí nečistoty.
Je proto překvapující nynější zjištění, že do nosiče je možno přimísit kovy skupiny IA periodické soustavy prvků, zejména draslík, rubidium nebo cesium, v podobě jejich solí, čímž se získají zlepšené katalyzátory na bázi stříbra s lepší stálostí.
Sloučeninami hliníku může být řada modifikací oxidu hlinitého, které - jako například gama-oxid hlinitý - jestliže se kalcinují při teplotě 1 200 až 1 700 °C, skýtají alfa-oxid hlinitý. Jinou možností je použít hydratovaného oxidu hlinitého, jako je boehmit, z něhož lze přes gama-oxid hlinitý připravit alfa-oxid hlinitý.
Solemi kovů skupiny IA periodické soustavy prvků mohou být například fluoridy, dusičnany, chloridy nebo sírany. Kovy patřícími do uvedené skupiny jsou lithium, sodík, draslík,
CS 266 591 B2 rubidium a cesium. Výhodně se používá draslíku, rubidia nebo cesia. Obzvláště vhodný je fluorid česný. Podle zjištění skýtají dobré výsledky též fluorid lithný a dusičnan lithný.
Množství soli alkalického kovu, která se smísí se sloučeninou hliníku, se volí tak, že atomový poměr kovu skupiny 1A к hliníku je v rozmezí 0,000 1 až 0,1, s výhodou v rozmezí 0,001 až 0,01.
Pro přípravu obohaceného nosiče se výhodně postupuje tak, že se sloučenina hliníku smísí s vodou a solí kovu skupiny 1A periodické soustavy prvků a ze vzniklé směsi se vytlačí tvarovaná tělíska, která se pak kalcinují. Kalcinace může probíhat v jednom nebo několika stupních podle toho, jaký výchozí materiál se použije. Zpravidla se přidává voda, aby bylo možno směs vytlačovat. Ze vzniklé pastovité hmoty se pak ve vytlačovacím stroji vyrobí vytlačováním tvarovaná tělíska, která se pak zahřívají, čímž se v nich přítomná voda odpaří. Získaná tuhá tělíska se pak kalcinují. К přípravě alfa-modifikace oxidu hlinitého je nutno kalcinovat až do teploty v rozmezí 1 200 až 1 700 °C. Vhodnými výchozími látkami jsou práškový gama-oxid hlinitý, práškový monohydrát alfa-oxidu hlinitého, práškový trihydrát alfa-oxidu hlinitého a práškový monohydrát beta-oxidu hlinitého, které během kalcinování slinutí, přičemž dochází ke stanovení jednotlivých částic práškových hmot. Zahříváním a kalcinací se rovněž mění krystalová struktura: krychlová struktura gama-oxidu hlinitého se mění v šesterečnou strukturu alfa-oxidu hlinitého.
Účinná plocha povrchu katalyzátoru může kolísat v rozmezí od 0,2 do 5 m .g . Bylo rovněž zjištěno, že u alfa-oxidu hlinitého je alkalický kov (cesium) přítomen na povrchu nosiče v koncentraci asi šestkrát větší, než by bylo možno očekávat na základě naváženého množství alkalického kovu.
Při přípravě katalyzátoru se nosič obohacený alkalickým kovem napustí roztokem sloučeniny stříbra tak, že se na nosič nanese stříbro v hmotnostním množství 1 až 25 %, vztaženo na hmotnostní množství celkového katalyzátoru. Napuštěný nosič se oddělí od roztoku a vysrážená sloučenina stříbra se zredukuje na stříbro.
Výhodně se přidává promotor, například alespoň jeden z těchto alkalických kovů: draslík, rubidium a cesium. Promotor je možno nanést na nosič před jeho napuštění sloučeninou stříbra, během napouštění nebo po něm. Promotor lze nanést na nosiči po zredukování sloučeniny stříbra na stříbro.
Zpravidla se nosič smísí s vodným roztokem soli stříbra nebo komplexní sloučeniny stříbra, čímž nasákne tímto roztokem, načež se oddělí od napouštěcího roztoku a pak se vysuší. Napuštěný nosič se poté zahřívá na teplotu 100 až 400 °C po dobu, potřebnou к rozkladu soli stříbra (nebo komplexní sloučeniny stříbra) a ke vzniku vrstvy jemně rozptýlených částic kovového stříbra, která ulpí na povrchu nosiče.
Zahřívání napuštěného nosiče na teplotu 500 °C se může popřípadě provádět po dobu například jedné hodiny. Pak se na nosič může nanést alkalický kov (dodatečné dopování cesiem). Během zahřívání je přes nosič možno vést proud redukčního nebo inertního plynu.
Pro přidání stříbra jsou známy různé metody. Tak například je možno nosič napustit vodným roztokem dusičnanu stříbrného, pak jej vysušit, načež se dusičnan stříbrný zredukuje vodíkem nebo hydrazinem. Nosič je též možno napustit amoniakálním roztokem štavelanu stříbrného nebo uhličitanu stříbrného a nanesení kovového stříbra se dosáhne tepelným rozkladem uvedené soli. Danému účelu rovněž vyhoví speciální roztoky soli stříbra obsahující určitá solubilizační a redukční činidla, jako jsou kombinace vicinálních a1kanoiaminů, alkyldiaminů a amoniaku.
Množství přidaného promotoru bývá zpravidla v rozmezí 20 až 1 000 hmotnostních dílů alkalického kovu, například draslíku, rubidia nebo cesia (počítáno jako kov) na milion
CS 266 591 B2 hmotnostních dílů celkového katalyzátoru. Obzvláště vhodným množstvím alkalického kovu je 50 až 300 hmotnostních dílů. Vhodnými sloučeninami použitelnými jako výchozí látky pro promotor, jsou například dusičnany, štavelany, soli karboxylových kyselin nebo hydroxidy.
Nejvýhodnějším promotorem je cesium, kterého se výhodně používá v podobě hydroxidu česného nebo dusičnanu česného.
Pro přidání alkalických kovů je známo několik výborných metod, při nichž je možno tyto kovy nanášet současně se stříbrem. Vhodnými solemi alkalických kovů jsou zpravidla soli, které jsou rozpustné v kapalné fázi, z níž se nanáší stříbro. Kromě výše zmíněných solí je též možno uvést dusičnany, chloridy, jodidy, bromidy, bikarbonáty, acetáty, vinnany, mléčnany a isopropoxidy. Je však třeba se vyhnout použití solí alkalických kovů, které reagují se stříbrem přítomným v roztoku a tím způsobují předčasné vysrážení solí stříbra z napouštěcího roztoku. Například by se nemělo používat chloridu draselného při impregnačních postupech, při nichž se používá vodného roztoku dusičnanu stříbrného; místo chloridu draselného lze však použít dusičnanu draselného. Chloridu draselného lze vhodně použít při postupu, při němž se používá vodného roztoku komplexních sloučenin stříbra s aminy, z něhož se přidáním chloridu draselného nevyloučí chlorid stříbrný.
Množství alkalického kovu naneseného na nosiči je možno v určitých mezích upravovat vymytím dílčího množství alkalického kovu výhodně bezvodým methanolem nebo ethanolem. Tohoto postupu se používá dodatečně, jestliže se zjistí, že koncentrace naneseného alkalického kovu je příliš vysoká. Teploty, doby styku a sušení plyny je možno upravit. Je třeba dbát toho, aby v nosiči nezůstaly žádné stopy alkoholu.
Výhodně používaný způsob spočívá v tom, že se na nosič napustí vodným roztokem obsahujícím jak soli alkalických kovů, tak soli stříbra, přičemž impregnační roztok sestává zg stříbrné soli karboxylové kyseliny, organického aminu, soli draslíku, rubidia nebo cesia a vodného rozpouštědla. Například roztok štavelanu stříbrného obsahující draslík je možno připravit dvěma způsoby. Je možno nechat reagovat oxid stříbrný se směsí ethylendiaminu s kyselinou štavelovou, čímž se získá roztok obsahující komplexní sloučeninu štavelanu stříbrného s ethylendiaminem, do něhož se přidá určité množství draslíku a popřípadě jiné aminy, jako je ethanolamin. Šřavelan stříbrný je též možno vysrážet z roztoku štavelanu draselného a dusičnanu stříbrného; takto vzniklý štavelan stříbrný se pak opakovaně promývá к odstranění ulpělých draselných solí, dokud se nedosáhne požadovaného obsahu draslíku, štavelan stříbrný obsahující draslík se pak převede do roztoku amoniakem a/nebo aminem. Tímto způsobem lze též připravit roztoky obsahující rubidium a cesium. Takto napuštěné nosiče se pak zahřívají na teplotu v rozmezí 100 až 400 °C, s výhodou v rozmezí 125 až 325 °C.
Je třeba poznamenat, že bez ohledu na povahu stříbra v roztoku před vysrážením na nosič se zde vždy mluví o redukci v kovové stříbro, i když by bylo rovněž možno hovořit o rozkladu zahříváním. Přeměna v kovové stříbro se raději uvádí jako redukce, poněvadž kladně nabité ionty stříbra se přemění v kovové stříbro. Dobu potřebnou pro redukci je možno jednoduše přizpůsobit použitým výchozím látkám.
Jak již bylo výše uvedeno, přidává se ke stříbru výhodně promotor. Nejvýhodnějším promotorem je cesium vzhledem к tomu, že, jak bylo zjištěno, jeho selektivita na ethylenoxid je nejvyšší v porovnání se selektivitou draslíku nebo rubidia použitých jako promotory.
Katalyzátory na bázi stříbra, připravené způsobem podle vynálezu, jsou obzvláště stálými katalyzátory při přímé katalytické oxidaci ethylenu na ethylenoxid molekulárním kyslíkem. Podmínky při provádění této oxidační reakce v přítomnosti katalyzátorů na bázi stříbra vyrobených způsobem podle vynálezu jsou značně podobné podmínkám již popsaným v literatuře. Toto se týká například vhodných teplot, tlaků, dob setrvání, ředidel, jako jsou dusík, oxid uhličitý, vodní pára, argon, methan nebo jiné nasycené uhlovodíky, přítomnosti nebo nepřítomnosti moderačních činidel pro regulování katalytického účinku, jako
CS 266 591 B2 jsou například 1,2-dichlorethan, vinylchlorid nebo chlorované polyfenylové sloučeniny, vhodnosti použití bud recirkulačních postupů nebo postupných konverzí v dalších reaktorech pro zvýšení výtěžku ethylenoxidu, jakož i jakýchkoliv jiných speciálních podmínek, které je možno zvolit pro přípravu ethylenoxidu. Obvykle se používá tlaků asi od atmosférického do asi 3,5 MPa. Lze však použít i vyšších tlaků. Molekulární kyslík, použitý jako reakční složka, je možno získávat z obvyklých zdrojů. Přiváděný kyslík může sestávat z prakticky čistého kyslíku, z koncentrovaného proudu kyslíku sestávajícího z velkého podílu kyslíku a menších podílů alespoň jednoho ředidla, jako je dusík, argon atd., nebo z jiného proudu obsahujícího kyslík, jako je například vzduch.
Při výhodném použití katalyzátorů na bázi stříbra podle vynálezu se ethylenoxid připravuje tak, že se uvede plyn obsahující kyslík, který byl získán ze vzduchu a který obsahuje alespoň 95 % kyslíku, do styku s ethylenem v přítomnosti zmíněného katalyzátoru při teplotě v rozmezí 210 až 285 °C, s výhodou v rozmezí 225 až 270 °C. Objemové rychlosti plynů mohou být v rozmezí 2 800 až 8 000 h“1.
Při reakci ethylenu s kyslíkem к získání ethylenoxidu je ethylen přítomen v alespoň dvojnásobném molekulovém množství, avšak množství použitého ethylenu je zpravidla mnohem vyšší. Konverze se proto počítá podle množství kyslíku přeměněného při reakci a mluví se proto o kyslíkové konverzi. Tato kyslíková konverze závisí na reakční teplotě a je měřítkem účinnosti katalyzátoru. Symboly Τ^θ, Τ^θ а Т$о představují teploty při konverzi kyslíku v reaktoru, dosahují 30 mol %, 40 mol % a 50 mol %. Teploty jsou zpravidla vyšší při vyšší konverzi a velmi závisí na použitém katalyzátoru a na reakčních podmínkách. Kromě těchto teplotních hodnot T se rovněž uvádějí hodnoty selektivity, které označují molární procenta ethylenoxidu v získané reakční směsi. Selektivita je představována symboly a S^q, které označují selektivitu při 30%, 40% a 50% kyslíkové konverzi.
Stálost katalyzátoru” není možno přímo vyjádřit. Měření stálosti si vyžaduje dlouhodobých zkoušek. Pro měření stálosti byl vypracován test, který se provádí za extrémních podmínek s objemovými rychlostmi řádově 30 000 litrů (litr katalyzátoru) ^.h \ kde se litry prosazeného plynu rozumějí litry za standardní teploty a tlaku (STT). Tato objemová rychlost je mnohokrát větší než objemová rychlost při komerčních postupech. Test se provádí po dobu alespoň jednoho měsíce. Výše uvedené hodnoty T a S se měří po celou dobu trvání testu. Po přerušení testu se stanoví celkové množství vyrobeného ethylenoxidu, připadající na 1 ml katalyzátoru. Rozdíl v selektivitě a v účinnosti se počítá vůči katalyzátoru, jehož použitím by se bylo vyrobilo 1 000 g ethylenoxidu na 1 ml katalyzátoru. Nový katalyzátor se považuje za stálejší než známý katalyzátor, jestliže rozdíly v T- a S-hodnotách nového katalyzátoru jsou menší než příslušné hodnoty standardního katalyzátoru, který je přítomen při každém testu. Testy stálosti se obvykle provádějí při 35% kyslíkové konverzi. Příklad 1 g fluoridu česného rozpuštěný ve 160 ml vody se smísí se 137,5 g monohydrátu oxidu uhlinitého (Kaiser 26 102) přidáním roztoku fluoridu česného к oxidu hlinitému a vzniklá směs se hněte 10 minut v hnětacím stroji. Získaná pastovitá hmota se ponechá tři hodiny odležet a pak se z ní vytlačí tvarovaná tělíska, která se nejprve 3 hodiny suší při teplotě 120 °C, načež se kalcinují při postupně se zvyšující teplotě. Na počátku kalcinace se teplota zvyšuje rychlostí 200 °C za hodinu až do 700 °C, kterážto teplota 700 °C se pak udržuje po dobu 1 hodiny, načež se teplota během 2 hodin zvýší na 1 600 °C. Při této teplotě kalcinace pokračuje po dobu 1 hodiny. Objem pórů tvarovaných tělísek oxidu hlinitého je 0,54 ml.g-1 a střední průměr pórů je 2,0/um. Navážený atomový poměr cesium/hliník je 0,003, kdežto atomový poměr cesium/hliník na povrchu pórů je 0,019. Získaná tvarovaná tělíska se pak napustí vodným roztokem šťavelanu stříbrného, к němuž byl přidán hydroxid česný. Napouštění se provádí 10 minut za sníženého tlaku, načež se tvarovaná tělíska oddělí od napouštěcího roztoku a umístí na 10 minut do proudu horkého vzduchu o teplotě 250 až 270 °C, čímž se stříbrná sůl přemění v kovové stříbro. Hmotnostní koncentrace vodného roztoku
CS 266 591 B2 šťavelanu stříbrného, v němž byl šřavelan stříbrný převeden v komplexní sloučeninu s ethylendiaminem a do kterého byl přidán roztok hydroxidu česného, je 28 %. Po zpracování horkým vzduchem obsahují takto napuštěná tvarovaná tělíska 19,1 % hmotnosti (vztaženo na hmotnostní množství celkového katalyzátoru) stříbra a 100 hmotnostních dílů cesia na 1 milion hmotnostních dílů celkového katalyzátoru.
Takto vyrobený katalyzátor se pak zkouší. Válcový ocelový reaktor o délce 15 cm a průměru 3 mm se zcela naplní částicemi katalyzátoru o velikosti přibližně 0,3 mm. Pak se reaktor vloží do lázně s fluidizovanými částicemi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého. Reaktorem se vede plynná směs tohoto složení: 30 molárních % ethylenu, 8,5 molárních % kyslíku, 7 molárních % oxidu uhličitého a 54,5 molárních % dusíku a 7 dílů vinylchloridu jakožto moderátoru na 1 milion dílů plynné směsi. Objemová rychlost plynné směsi je 30 000 1.1 i.h !, tlak v reaktoru 1,5 MPa; reakční teplota je závislá na zvoleném stupni kyslíkové konverze. Na reaktor jsou napojena snímací čidla měřicích přístrojů, jejichž údaje se přenášejí do počítače, takže stupeň konverze a teplotu lze přesně kontrolovat. Koncentrace reakčních složek se stanoví plynovým chromatografem a hmotovým spektrometrem. Test pro zjišťování stálosti se provádí při 35% konverzi kyslíku.
Reakční teplota při 35% kyslíkové konverzi se měří během celé doby trvání testu. Rovněž se určuje selektivita na ethylenoxid. Po nejméně 30 dnech provozu reaktoru se test přeruší a určí se celkové množství vyrobeného ethylenoxidu, vztažené na 1 ml katalyzátoru. Z naměřených reakčních teplot se vypočte zvýšení teploty ve °C pro okamžik, v němž se vyrobilo 1 000 g ethylenoxidu na 1 ml katalyzátoru (T^000). Z naměřených hodnot selektivity se vypočte snížení selektivity v molárních % pro okamžik, v němž se vyrobilo 1 000 g ethylenoxidu na 1 ml katalyzátoru (θββθθθ)· Tatáž měření a výpočty se provedou pro standardní katalyzátor použitý při testu.
V tabulce jsou uvedeny hodnoty a Τ^θθθ v porovnání s obdobnými hodnotami pro standardní katalyzátor.
Příklad 2
Jako v příkladu 1 se připraví a zkouší katalyzátor, obsahující 17,3 % hmotnosti stříbra, vztaženo na hmotnostní množství celkového katalyzátoru, a 160 hmotnostních dílů cesia, vztaženo na 1 milion hmotnostních dílů celkového katalyzátoru, jakož i 5,5 ppm vinylchloridu,
| použitého jako moderátor při tomto testu. | ||||||
| Příklad č« | . Katalyzátor | Trvání testu | Celkové hmotnostní množství vyrobeného ethylenoxidu vztaž. na 1 ml. kat«J.yzátoru | -1 000 AS35 (mol. %) | Ti ooo Δτ35 (°O | |
| % hmot. Ag ppm ( | 2s | |||||
| 1 | 19,1 | 100 | 30 | 900 g | 1,8 | 12 |
| S 839 | 36 | 1 105 g | 2,3 | 11 | ||
| 2 | 17,3 | 160 | 35 | 960 g | 1,4 | 9,5 |
| S 839 | 35 | 950 g | 1,9 | 19 |
CS 266 591 B2
Claims (4)
1. Katalyzátor obsahující stříbro, vhodný pro oxidaci ethylenu na ethylenoxid, vyznačující se tím, že zahrnuje 1 až 25 % hmot, stříbra, počítáno na hmotnostní množství celého katalyzátoru, na povrchu nosiče, alfa-oxid hlinitý obohacený cesiem jakožto nosič, a popřípadě cesium na povrchu nosiče jakožto promotor.
2. Způsob přípravy katalyzátoru obsahujícího stříbro, vhodného pro oxidaci ethylenu na ethylenoxid, podle bodu 1, při němž se nosič napustí roztokem karboxylátu stříbrného a vyloučený karboxylát stříbrný se při teplotě v rozmezí 100 až 400 °C zredukuje v kovové stjjoro, vyznačující se tím, že pro zvýšení stálosti katalyzátoru se nosič předem připraví smísením oxidu hlinitého nebo jeho hydrátu s halogenidem cesia použitým v množství, daném hodnotou atomového poměru cesia к hliníku v rozmezí 0,000 1 až 0,1, a následným žíháním vzniklé směsi při teplotě v rozmezí 1 200 až 1 700 °C.
3. Způsob’ podle bodu 2, vyznačující se tím, že se oxid hlinitý smísí s vodou a fluoridem česným a ze vzniklé směsi se vytlačí tvarované částice nosiče, které se pak žíhají při teplotě v rozmezí 1 200 až 1 700 °C.
4. Způsob podle bodu 2 nebo 3, vyznačující se tím, že se na nosič nanese alkalický kov jako promotor.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8501864 | 1985-06-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS476286A2 CS476286A2 (en) | 1989-04-14 |
| CS266591B2 true CS266591B2 (en) | 1990-01-12 |
Family
ID=19846217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS864762A CS266591B2 (en) | 1985-06-28 | 1986-06-26 | Silver containing catalyst suitable for ethylene oxidation into ethylene oxide method of its preparation |
Country Status (33)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0207550B1 (cs) |
| JP (1) | JPH0761448B2 (cs) |
| KR (1) | KR940000865B1 (cs) |
| CN (1) | CN1009827B (cs) |
| AR (1) | AR240876A1 (cs) |
| AT (1) | ATE56634T1 (cs) |
| AU (1) | AU583394B2 (cs) |
| BG (1) | BG50597A3 (cs) |
| BR (1) | BR8602942A (cs) |
| CA (1) | CA1284985C (cs) |
| CS (1) | CS266591B2 (cs) |
| DD (1) | DD247388A5 (cs) |
| DE (1) | DE3674270D1 (cs) |
| DK (1) | DK164025C (cs) |
| EG (1) | EG18788A (cs) |
| ES (1) | ES2000171A6 (cs) |
| FI (1) | FI81506C (cs) |
| GR (1) | GR861669B (cs) |
| HU (1) | HU203289B (cs) |
| IE (1) | IE59124B1 (cs) |
| IL (1) | IL79246A (cs) |
| IN (1) | IN170003B (cs) |
| MA (1) | MA20720A1 (cs) |
| MX (1) | MX166917B (cs) |
| NO (1) | NO169157C (cs) |
| NZ (1) | NZ216673A (cs) |
| PH (1) | PH23562A (cs) |
| PL (1) | PL151362B1 (cs) |
| PT (1) | PT82851B (cs) |
| RU (1) | RU2007214C1 (cs) |
| TR (1) | TR22690A (cs) |
| YU (1) | YU45345B (cs) |
| ZA (1) | ZA864757B (cs) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8502992A (nl) * | 1985-11-01 | 1987-06-01 | Dow Chemical Nederland | Werkwijze voor het beladen van een gevormd dragermateriaal met een katalytisch actief materiaal of met een precursor van een katalytisch actief materiaal en gevormde katalysator verkregen onder toepassing van de werkwijze. |
| NL8502993A (nl) * | 1985-11-01 | 1987-06-01 | Dow Chemical Nederland | Zilverkatalysator, alsmede werkwijze voor de bereiding daarvan. |
| DE69520409T3 (de) * | 1994-12-15 | 2010-02-18 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid-Katalysatoren |
| JP4206404B2 (ja) * | 1995-09-25 | 2009-01-14 | 三菱化学株式会社 | 酸化エチレン製造用触媒 |
| EP1002575B1 (en) | 1998-11-17 | 2005-03-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst carrier for use in production of ethylene oxide |
| US6908879B1 (en) | 1999-09-06 | 2005-06-21 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Ceramic article, carrier for catalyst, methods for production thereof, catalyst for producing ethylene oxide using the carrier, and method for producing ethylene oxide |
| ZA200200049B (en) | 2001-01-25 | 2002-07-16 | Nippon Catalytic Chem Ind | Fixed-bed shell-and-tube reactor and its usage. |
| JP4726349B2 (ja) * | 2001-08-03 | 2011-07-20 | 株式会社日本触媒 | 酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および当該触媒による酸化エチレンの製造方法 |
| US9375710B2 (en) | 2007-09-19 | 2016-06-28 | General Electric Company | Catalyst and method of manufacture |
| US9272271B2 (en) | 2007-09-19 | 2016-03-01 | General Electric Company | Manufacture of catalyst compositions and systems |
| JPWO2010001732A1 (ja) | 2008-06-30 | 2011-12-15 | 株式会社日本触媒 | 固定床多管式反応器への固体粒状物の充填方法 |
| US20100196237A1 (en) | 2009-01-30 | 2010-08-05 | General Electric Company | Templated catalyst composition and associated method |
| US20100196236A1 (en) | 2009-01-30 | 2010-08-05 | General Electric Company | Templated catalyst composition and associated method |
| JP2011121048A (ja) | 2009-12-09 | 2011-06-23 | Rohm & Haas Co | 固体触媒物質をブレンドし、管状構造物に装填する方法 |
| CN102397795B (zh) | 2010-09-13 | 2014-03-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其应用 |
| CN102441435B (zh) * | 2010-09-30 | 2014-01-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备银催化剂用氧化铝载体的方法、由此得到的载体及其应用 |
| CN102527430B (zh) | 2010-12-29 | 2014-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 银催化剂载体的制备方法、由此制备的载体、由该载体制成的银催化剂及其应用 |
| WO2012140616A1 (de) * | 2011-04-14 | 2012-10-18 | Basf Se | Zink enthaltender katalysator für die herstellung von ethylenoxid |
| US20120329644A1 (en) | 2011-06-21 | 2012-12-27 | General Electric Company | Catalyst composition and catalytic reduction system |
| CN102921471B (zh) * | 2011-08-10 | 2015-07-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成α-氧化铝载体的氧化铝源组合物和α-氧化铝载体及其制备方法以及银催化剂和应用 |
| CN103721712B (zh) * | 2012-10-12 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3651167A (en) * | 1970-08-03 | 1972-03-21 | Universal Oil Prod Co | Selective hydrogenation of c4-acetylenic hydrocarbons |
| US4012425A (en) * | 1972-01-07 | 1977-03-15 | Shell Oil Company | Ethylene oxide process |
| US4207210A (en) * | 1973-10-26 | 1980-06-10 | Shell Oil Company | Process for preparing an ethylene oxide catalyst |
| GB1560480A (en) * | 1976-11-03 | 1980-02-06 | Ici Ltd | Production of ethylene oxide |
| FR2403991A1 (fr) * | 1977-09-22 | 1979-04-20 | Philagro Sa | Procede de deshalogenation d'amines aromatiques halogenees |
| JPS57107242A (en) * | 1980-12-25 | 1982-07-03 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Catalyst for production of ethylene oxide |
| US4379134A (en) * | 1981-02-13 | 1983-04-05 | Union Carbide Corporation | Process of preparing high purity alumina bodies |
| JPS57140654A (en) * | 1981-02-25 | 1982-08-31 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Silver catalyst for preparation of ethylene oxide |
| ZA829384B (en) * | 1981-12-30 | 1983-10-26 | Ici Plc | Catalysts for the production of alkylene oxides |
| JPS5919542A (ja) * | 1982-07-24 | 1984-02-01 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | 銀触媒の製造方法 |
-
1986
- 1986-06-03 IN IN490/DEL/86A patent/IN170003B/en unknown
- 1986-06-04 CA CA000510759A patent/CA1284985C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-11 AT AT86201019T patent/ATE56634T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-06-11 DE DE8686201019T patent/DE3674270D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-11 EP EP86201019A patent/EP0207550B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-26 IE IE171786A patent/IE59124B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-06-26 NO NO862585A patent/NO169157C/no not_active IP Right Cessation
- 1986-06-26 PH PH33954A patent/PH23562A/en unknown
- 1986-06-26 EG EG39486A patent/EG18788A/xx active
- 1986-06-26 PL PL1986260294A patent/PL151362B1/pl unknown
- 1986-06-26 BG BG075500A patent/BG50597A3/xx unknown
- 1986-06-26 MX MX002934A patent/MX166917B/es unknown
- 1986-06-26 DK DK303986A patent/DK164025C/da not_active IP Right Cessation
- 1986-06-26 RU SU864027721A patent/RU2007214C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1986-06-26 AU AU59290/86A patent/AU583394B2/en not_active Ceased
- 1986-06-26 BR BR8602942A patent/BR8602942A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-06-26 HU HU862686A patent/HU203289B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-06-26 CN CN86104383A patent/CN1009827B/zh not_active Expired
- 1986-06-26 YU YU1124/86A patent/YU45345B/xx unknown
- 1986-06-26 CS CS864762A patent/CS266591B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1986-06-26 MA MA20947A patent/MA20720A1/fr unknown
- 1986-06-26 IL IL79246A patent/IL79246A/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-06-26 ZA ZA864757A patent/ZA864757B/xx unknown
- 1986-06-26 FI FI862743A patent/FI81506C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-06-26 DD DD86291718A patent/DD247388A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-06-26 KR KR1019860005119A patent/KR940000865B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-06-26 GR GR861669A patent/GR861669B/el unknown
- 1986-06-26 TR TR25839A patent/TR22690A/xx unknown
- 1986-06-26 PT PT82851A patent/PT82851B/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-06-26 JP JP61148361A patent/JPH0761448B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-26 NZ NZ216673A patent/NZ216673A/xx unknown
- 1986-06-26 ES ES8600007A patent/ES2000171A6/es not_active Expired
- 1986-06-27 AR AR304383A patent/AR240876A1/es active
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0243996B1 (en) | Process for the preparation of a silver-containing catalyst | |
| CS266591B2 (en) | Silver containing catalyst suitable for ethylene oxidation into ethylene oxide method of its preparation | |
| JP2544925B2 (ja) | 銀含有触媒の製造方法 | |
| US4742034A (en) | Silver ethylene oxide catalyst and process for preparation of the catalyst | |
| EP0266852A1 (en) | Process for preparing a silver catalyst | |
| CS266590B2 (en) | Silver containing catalyst suitable for ethylene oxidation into ethylene oxide and method of its preparation | |
| US4728634A (en) | Ethylene oxide catalyst | |
| EP0255975B1 (en) | A process for the preparation of a silver-containing catalyst | |
| KR940000866B1 (ko) | 은-함유 촉매 및 이것의 제조방법 | |
| CA1292974C (en) | Process for the preparation of a silver-containing catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20000626 |