PL151362B1 - Process for the preparation of a silver-containing catalyst. - Google Patents

Process for the preparation of a silver-containing catalyst.

Info

Publication number
PL151362B1
PL151362B1 PL1986260294A PL26029486A PL151362B1 PL 151362 B1 PL151362 B1 PL 151362B1 PL 1986260294 A PL1986260294 A PL 1986260294A PL 26029486 A PL26029486 A PL 26029486A PL 151362 B1 PL151362 B1 PL 151362B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
silver
catalyst
metal
support
compound
Prior art date
Application number
PL1986260294A
Other languages
English (en)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of PL151362B1 publication Critical patent/PL151362B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/657—Pore diameter larger than 1000 nm

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 151 362
POLSKA
URZĄD
PATENTOWY
RP
Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 86 06 26 (P. 260294)
Pierwszeństwo: 85 06 28 Holandia
Int. Cl.5 B01J 23/50
CZYUi HIA
G Ó LU
Zgłoszenie ogłoszono: 87 03 23
Opis patentowy opublikowano: 1991 02 28
Twórca wynalazku--Uprawniony z patentu: Shell Internationale Research Maatschapij B.V., Haga (Holandia)
Sposób wytwarzania katalizatora srebrowego do otrzymywania tlenku etylenu
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora zawierającego srebro nadającego się do wytwarzania tlenku etylenu.
Zastosowanie katalizatora zawierającego srebro do wytwarzania tlenku etylenu jest znane, na przykład z brytyjskiego opisu patentowego nr 1 413251, a także z cytowanej w nim literatury. Znane są też katalizatory srebrowe modyfikowane za pomocą aktywatorów. Na przykład w wyżej wymienionym opisie patentowym brytyjskim nr 1 413 251 opisany jest sposób, w którym związek srebra nanosi się na nośnik, po czym naniesiony związek srebra redukuje się do srebra i w którym ponadto na nośniku znajduje się aktywator w postaci tlenku potasu, tlenku rubidu lub tlenku cezu lub ich mieszaniny. Z biegiem czasu wszystkie katalizatory srebrowe podczas pracy stają się mniej stabilne, to znaczy zmniejsza się ich aktywność i selektywność i wówczas ze względów ekonomicznych używane katlizatory zastępuje się świeżymi.
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2765 283 ujawnia sposób wytwarzania katalizatora srebrowego, w którym nośnik przemywa się rozcieńczonym roztworem nieorganicznego związku zawierającego chlor w temperaturze poniżej punktu wrzenia i powyżej punktu zamarzania tego roztworu. Po przemyciu cząsteczki nośnika suszy się w temperaturze najkorzystniej między 110-180°C. Następnie tlenek srebra nanosi się i przekształca w metaliczne srebro albo przez redukcję przed zastosowaniem katalizatora albo przez podgrzewanie w trakcie jego stosowania.
Polski opis patentowy nr 99 702 dotyczy wytwarzania katalizatorów srebrowych odpowiednich do utleniania etylenu do tlenku etylenu składających się ze srebra i jednego lub więcej związków alkalicznych na porowatym ogniotrwałym podłożu (pole podłoża wynosi 0,03 do 10 m2/g. Sposób wytwarzania tych katalizatorów polega na naniesieniu przez impregnację potasu, rubidu lub cezu w formie ich kationów przed naniesieniem srebra jako metalu na porowate, ogniotrwałe podłoże. Zaimpregnowane podłoże jest częściowo suszone i traktowane ciekłą fazą rozpuszczonego związku srebra, po czym otrzymane podłoże obrabia się termicznie w celu przekształcenia związku srebra w srebro metaliczne. Chociaż wielkości selektywności są podane — 40% lub 50% konwersji O2 po okresie 40-60 godzin pracy, przy utlenianiu etylenu do tlenku etylenu, nie wspomina się wcale lepszej stabilności tych katalizatorów.
151 362
Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 379 134 znany jest sposób wytwarzania σ-tlenku glinowego, w którym peptyzujący kwas, wodę i anion fluorkowy miesza się z tlenkiem glinowym, z wytworzonej mieszaniny wytłacza się ukształtowane cząstki, które poddaje się kalcynowaniu w temperaturze 400°C-700°C w czasie wystarczającym, aby przeprowadzić tlenek glinowy w χ-tlenek glinowy i w temperaturze 1200°C-1700°C w czasie wystarczającym, aby przekształcić /-tlenek glinowy w σ-tlenek glinowy. W części opisowej wspomniano także, że fluorek działa jako topnik umożliwiając spiekanie czystego tlenku glinowego. HF jest stosowany we wszystkich przykładach opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4379 134. W opisowej części wspomniano także, że jako topniki nadają się pewne fluorki metali, ale nie zostało to poparte przykładami. Napomknięto także o użyciu dwutlenku krzemu i tlenków metali alkalicznych jako topników, ale możliwość taką od razu odrzucono, ponieważ topniki te mogłyby wprowadzić do tlenku glinowego niepożądane zanieczyszczenia.
Stwierdzono, że metale grupy 1A Układu Okresowego, zwłaszcza potas lub cez, w postaci ich soli, można mieszać z nośnikiem uzyskując w ten sposób katalizator srebrowy o lepszej stabilności w stosunku do analogicznych katalizatorów srebrowych na nośniku, który nie był tak wzbogacany.
Według wynalazku, sposób wytwarzania katalizatora do wytwarzania katalizatora do utleniania etylenu do tlenku etylenu zawierającego nośnik stanowiący związek glinowy i srebro jako związek aktywny polega na tym, że miesza się bemit lub gamma-tlenek glinowy z solą metalu grupy 1A Układu Okresowego, kalcynuje w temperaturze 1200-1700°C i na tak uzyskany nośnik wprowadza się związek srebra i redukuje srebro do metalicznego srebra.
Jako związki glinowe można stosować /-tlenek glinowy, który prażony w temperaturze między 1200°C i 1700°C przechodzi w σ-tlenek glinowy. Można wybrać także uwolniony tlenek glinowy, taki jak bemit, który poprzez /-tlenek glinowy przechodzi w σ-tlenek glinowy.
Sole metali grupy 1A Układu Okresowego mogą stanowić, na przykład fluorki, azotany lub chlorki. Metale obejmują lit, sód, potas lub cez. Korzystnie stosuje się sole potasu lub cezu. Szczególnie odpowiedni jest fluorek cezu. Z dobrymi wynikami mogą być także stosowane fluorek litu i azotan litu. Ilość soli metalu alkalicznego, którą miesza się ze związkiem glinowym jest tak dobrana, aby stosunek atomowy metalu grupy 1A/A1 mieścił się od 0,0001 do 0,1, korzystnie od 0,001 do 0,01. '
W celu wytworzenia wzbogaconego nośnika, korzystnie miesza się związek glinowy z wodą i solą metalu grupy 1A Układu Okresowego, po czym otrzymaną mieszaninę wytłacza się i wytworzone ukształtowane cząstki poddaje się kalcynowaniu. Kalcynowanie można przeprowadzić w jednym lub kilku etapach, w zależności od wyboru materiału wyjściowego. Zwykle dodaje się taką ilość wody, aby mieszanina nadawała się do wytłaczania. Otrzymaną pastę wytłacza się w wytłaczarce w celu utworzenia ukształtowanych cząstek, które następnie ogrzewa się i wówczas znajdująca się w nich jeszcze woda odparowuje. Stałe cząstki poddaje się kalcynowaniu. Aby uzyskać σ-tlenek glinowy kalcynowanie musi być przeprowadzone w temperaturze pomiędzy 1200° i 1700°C. Odpowiednimi materiałami wyjściowymi są proszki typu /-tlenku glinowego, monohydratu σ-tlenku glinowego, trihydratu σ-tlenku glinowego i monohydratu /J-tlenku glinowego, które w czasie kalcynowania ulegają spiekaniu, przy czym zachodzi stapianie cząstek proszku. W czasie ogrzewania i kalcynowania zmienia się także struktura kryształu: regularna struktura /-tlenku glinowego przechodzi w heksagonalną strukturę σ-tlenku glinowego.
Efektywna powierzchnia właściwa katalizatora może zmieniać się od 0,2 do 5 m2/g. Stwierdzono także, że przy użyciu σ-tlenku glinowego stężenie metalu alkalicznego znajdującego się na powierzchni jest około sześciokrotnie wyższe niż można byłoby oczekiwać na podstawie odważonych ilości metalu alkalicznego.
W celu wytworzenia katalizatora, wzbogacony metalem alkalicznym nośnik impregnuje się roztworem związku srebra w ilości wystarczającej do osadzania 1 do 25% wagowych srebra, obliczonych względem ciężaru całego katalizatora. Zaimpregnowany nośnik oddziela się od roztworu i wytrącony związek srebra redukuje się do srebra.
Korzystne jest dodawanie aktywatora, na przykład jednego lub kilku metali alkalicznych: potasu lub cezu. Aktywator można nanosić na nośnik przed, podczas lub po impregnacji związkiem srebra. Aktywator można także nanosić na nośnik po zredukowaniu związku srebra do srebra.
151 362
Zazwyczaj nośnik miesza się z wodnym roztworem soli srebrowej lub kompleksu srebra, po czym zaimpregnowany tym roztworem nośnik oddziela się od roztworu i suszy. Następnie zaimpregnowany nośnik ogrzewa się do temperatury w zakresie pomiędzy 100°C i 400°C, w czasie niezbędnym, aby sól srebrowa (lub kompleks) rozłożyła się i utworzyła warstwę subtelnie rozdrobnionego srebra, przylegającą do powierzchni.
Ogrzewanie zaimpregnowanego nośnika do 400°C można prowadzić w dowolnym czasie, na przykład w ciągu jednej godziny. Następnie na nośnik nanosi się metal alkaliczny (dodatkowe domieszkowanie cezu). Podczas domieszkowania nad nośnikiem można przepuszczać gaz redukujący lub obojętny.
Znane są różne sposoby dodawania srebra. Nośnik można impregnować wodnym roztworem azotanu srebrowego, następnie suszyć i zredukować azotan srebra wodorem lub hydrazyną. Nośnik można także impregnować amoniakalnym roztworem szczawianu srebrowego lub węglanu srebrowego i uzyskać osadzenie metalicznego srebra przez termiczny rozkład soli. Nadają się także do tego celu specjalne roztwory soli srebrowej ze środkami zwiększającymi rozpuszczalność i środkami redukującymi, takimi jak kombinacje wicynalnych alkanoamin, alkilodiamin i amoniaku.
Ilość dodawanego aktywatora zwykle jest w zakresie pomiędzy 20 i 1000 części wagowych metalu alkalicznego, takiego jak potas, rubid lub cez (jako metal) na milion części wagowych całego katalizatora. Szczególnie odpowiednia jest ilość 50 do 300 części wagowych metalu alkalicznego. Odpowiednie związki wyjściowe dla aktywatorów stanowią na przykład azotany, szczawiany, sole kwasów karboksylowych lub wodorotlenki. Najkorzystniejszym aktywatorem jest cez, korzystnie stosowany jako wodorotlenek cezu lub azotan cezu.
Znane są doskonałe metody wprowadzania metali alkalicznych, w których można je nanosić równocześnie ze srebrem. Jako sole metali alkalicznych nadają się zwykle sole rozpuszczalne w fazie ciekłej osadzającej srebro. Poza wyżej wymienionymi solami warte uwagi są również azotany, chlorki, jodki, bromki, wodorowęglany, octany, winiany, mleczany i tlenki izopropylenu. Należy jednak unikać stosowania soli metali alkalicznych, które reagują ze srebrem znajdującym się w roztworze, powodując w ten sposób przedwczesne wytrącenie soli srebrowych z roztworu impregnującego. Na przykład, nie należy stosować chlorku potasowego, jeżeli do impregnowania stosuje się wodny roztwór azotanu srebrowego, ale można wówczas zastosować azotan potasowy. Chlorek potasowy może być użyty w sposobie, w którym stosuje się wodny roztwór kompleksów srebrowoaminowych, z których nie wytrąci się chlorek srebrowy.
Ponadto ilość metalu alkalicznego osadzonego na nośniku można regulować w pewnych granicach wymywając część metalu, korzystnie bezwodnym metanolem lub etanolem. Taki sposób stosuje się wówczas, jeżeli stężenie naniesionego metalu alkalicznego okazało się zbyt wysokie. Można dobrać temperatury, czasy kontaktu i suszenia przy użyciu gazów. Należy zachować ostrożność, aby nawet śladowe ilości alkoholu nie pozostały w nośniku.
W korzystnie przeprowadzonym procesie nośnik jest impregnowany wodnym roztworem zawierającym zarówno sól metalu alkalicznego jak i sól srebrową, a roztwór impregnujący składa się z soli srebrowej kwasu karboksylowego, organicznej aminy, soli potasowej, rubidowej lub cezowej i wodnego rozpuszczalnika.
Roztwór szczawianu srebrowego zawierający potas można przygotować dwoma sposobami. Tlenek srebrowy można poddać reakcji z mieszaniną etylenodiaminy i kwasu szczawiowego uzyskując roztwór zawierający kompleks srebrowego i etylenodiaminy, do którego dodaje się pewną ilość potasu i ewentualnie innych amin, takich jak etanoloamina. Szczawian srebrowy można także wytrącić z roztworu szczawianu potasowego i azotanu srebrowego, a otrzymany wówczas szczawian srebrowy przemywa się wielokrotnie w celu usunięcia soli potasowych, aż do uzyskania żądanej zawartości potasu. Szczawian srebrowy zawierający potas roztwarza się następnie amoniakiem i/lub aminą. Tym sposobem można także wytworzyć roztwory zawierające rubid i cez. Zaimpregnowane w ten sposób nośniki są następnie ogrzewane do temperatury w zakresie pomiędzy 100°C i 400°C, korzystnie pomiędzy 125°C i 325°C.
Należy zaznaczyć, że niezależnie od związku w jakim występuje srebro w roztworze przed wytrąceniem na nośniku, zawsze mówi się o redukcji do metalicznego srebra, może to być także rozkład w czasie ogrzewania. Korzystne jest traktowanie tego jak redukcji, ponieważ dodatnio
151 362 naładowane jony Ag przechodzą w metaliczne Ag. Czas redukcji może być dostosowany do użytych materiałów wyjściowych.
Jak wspomniano powyżej, korzystnie do srebra dodaje się aktywator. Najkorzystniejszym aktywatorem jest cez, zważywszy fakt, że jego selektywność dla tlenku etylenu jest najwyższa w porównaniu z potasem lub rubidem stosowanymi jako aktywatory.
Katalizatory srebrowe wytworzone sposobem według wynalazku są szczególnie stabilnymi katalizatorami reakcji bezpośredniego katalitycznego utleniania etylenu do tlenku etylenu cząsteczkowym tlenem. Warunki prowadzenia reakcji utleniania w obecności katalizatorów srebrowych według wynalazku są zupełnie podobne do opisanych już w literaturze. Odnosi się to na przykład, do odpowiednich temperatur, ciśnień, czasu reakcji, rozcieńczalników takich jak azot, dwutlenek węgla, para wodna, argon, metan lub inne węglowodory nasycone, obecności lub nieobecności środków spowalniających kontrolujących działanie katalityczne, na przykład 1,2dichloroetanu, chlorku winylu lub chlorowanych związków polifenylowych, stosowania recyrkulacji lub kolejnych konwersji w różnych reaktorach, w celu podniesienia wydajności tlenku etylenu, jak również innych specjalnych warunków, które można dobrać dla procesu wytwarzania tlenku etylenu. Zwykle stosowane ciśnienia zmieniają się od ciśnienia atmosferycznego do około 3,5 · 103 kPa. Wyższe ciśnienia jednakże nie są wykluczone. Stosowany jako reagent tlen cząsteczkowy można uzyskać z konwencjonalnych źródeł. Tlen zasilający może być zasadniczo czystym tlenem, stężonym strumieniem tlenu zawierającym dużą ilość tlenu z mniejszą ilością jednego lub kilku rozcieńczalników, takich jak azot, argon itp. lub innym strumieniem zawierającym tlen, takim jak powietrze.
W korzystnym zastosowaniu katalizatorów według wynalazku tlenek etylenu wytwarza się przez kontaktowanie gazu zawierającego tlen, który został wydzielony z powietrza i który zawiera nie mniej niż 95% tlenu, z etylenem, w obecności wymienionych katalizatorów, w temperaturze w zakresie 210°C do 285°C, korzystnie pomiędzy 225°C i 270°C. Szybkość objętościowa gazu na godzinę wynosi od 2800 do 8000 h”1.
W reakcji etylenu z tlenem do tlenku etylenu bierze udział co najmniej dwukrotna molowa ilość etylenu, ale zwykle stosuje się dużo większą ilość. Konwersję zatem oblicza się względem ilości przereagowanego w reakcji tlenu i mówi się o konwersji tlenu. Konwersja tlenu zależy od temperatury reakcji i jest miarą aktywności katalizatora. Wartości T30, T40 i T5o odnoszą się do temperatur w reaktorze przy 30% mol., 40% mol. i 50% mol. konwersji tlenu. Tempratury są zwykle wyższe dla wyższych konwersji i są w dużym stopniu zależne od stosowanego katalizatora i warunków reakcji. Oprócz wartości T podaje się jeszcze wartości selektywności, które wskazują ilość wytworzonego tlenku etylenu w mieszaninie reakcyjnej w procentach molowych. Selektywność oznacza się jako S30, S40 lub S50, co odnosi się odpowiednio do selektywności przy 30%, 40% lub 50% konwersji tlenu.
Pojęcie „stabilność katalizatora nie może być wyrażona bezpośrednio. Pomiary stabilności wymagają długotrwałych prób. Do mierzenia stabilności zgłaszający zastosował test, który przeprowadza się w ekstremalnych warunkach, z prędkością objętościową rzędu 30000 litrów, (litr katalizatora)-1 · h1, przy czym przez litry wprowadzonego gazu należy rozumieć litry STP (Standardowa temperatura i ciśnienie). Prędkość objętościowa jest wielokrotnie wyższa niż stosowana w handlowych procesach. Test przeprowadza się co najmniej w ciągu 1. miesiąca. Wyżej wymienione wartości T i S mierzy się podczas całego okresu trwania testu. Po przerwaniu testu określa się całkowitą ilość wytworzonego tlenku etylenu na ml katalizatora. Obliczono różnicę w selektywności i aktywności dla katalizatora, który spowodowałby wytworzenie 1000 g tlenku etylenu na ml katalizatora. Nowy katalizator uważa się za bardziej stabilny niż znany katalizator, jeżeli różnice w wartościach T i S nowego katalizatora są mniejsze niż różnice dla katalizatora standardowego, który obecny jest w czasie każdego testu. Testy na stabilność przeprowadza się zwykle przy 35% konwersji tlenu.
Przykładl. 1 g fluorku cezu rozpuszczono w 160 ml wody i zmieszano z 137,5 g tlenku glinowego Kaisera (26102) (AI2O3 · H2O) dodając roztwór fluorku cezu do tlenku glinowego, po czym mieszaninę ugniatano przez 10 minut w mastykatorze. Otrzymaną pastę pozostawiono do odstania na 3 godziny, po czym poddano wytłaczaniu. Otrzymane ukształtowane cząstki suszono przez 3 godziny w 120°C, a następnie kalcynowano w temperaturze wzrastającej. Kalcynowanie rozpoczęto przy temperaturze rosnącej z szybkością 200°C/h do 700°C. Następnie kontynuowano
151 362 kalcynowanie przez 1 godzinę w 700°C, po czym podniesiono temperaturę w ciągu 2 godzin do 1600°C i kalcynowano przez 1 godzinę w 1600°C. Objętość porów ukształtowanych cząstek tlenku glinowego wynosiła 0,54 ml · g1, a średnia średnica porów 2,0 μηι. Stosunek atomowy cez/glin wynikający z odważonych ilości wynosił 0,003, podczas gdy stosunek atomowy cez/glin na porowatej powierzchni wynosił 0,019. Wytworzone ukształtowane cząstki impregnowano wodnym roztworem szczawianu srebrowego, do którego dodano wodorotlenek cezowy. Impregnowanie prowadzono przez 10 minut pod próżnią, po czym ukształtowane cząstki oddzielone od roztworu i umieszczono w strumieniu gorącego powietrza w temperaturze 250-270°C na 10 minut, w celu przeprowadzenia soli srebrowej w srebro. Wodny roztwór szczawianu srebrowego był roztworem zawierającym 28% wag. Ag, w którym szczawian srebrowy był skompleksowany z etylenodiaminą i do którego dodano wodorotlenek cezowy. Po próbce w gorącym powietrzu zaimpregnowane w ten sposób ukształtowane cząstki zawierały 19,1% wag. Ag (obliczono względem całego katalizatora) i 100 części wagowych cezu na milion części wagowych całego katalizatora.
Wytworzony katalizator poddano następnie testowaniu. Cylindryczny stalowy reaktor o długości 15 cm i przekroju poprzecznym 3 mm wypełniono całkowicie cząstkami katalizatora o wielkości ok. 0,3 mm. Reaktor umieszczono w łaźni, w której znajdowały się cząstki tlenku krzemowego i tlenku glinowego w złożu fluidalnym. Przez reaktor przepuszczono następującą mieszaninę gazową: 30% mol. etylenu, 8,5% mol. tlenu, 7% mol. dwutlenku węgla i 54,5% mol. azotu i 7 części chlorku winylu jako środka spowalniającego, na milion części gazu. Szybkość objętościowa wynosiła 30000 l.l-1 · h1. Ciśnienie wynosiło 1.5 · 103 kPa, a temperatura zależała od stopnia konwersji tlenu. Z reaktorem były połączone przyrządy pomiarowe oraz komputer, tak że można było dokładnie kontrolować konwersję i temperaturę. Stężenie reagentów określano wykorzystując chromatografię gazową i spektrometrię masową. Test na stabilność przeprowadzono przy 35% konwersji tlenu.
Temperaturę reakcji przy 35% konwersji tlenu określano podczas przebiegu całego testu. Określano także selektywność względem tlenku etylenu. Po co najmniej 30 dniach test przerwano i określono całkowitą ilość wytworzonego tlenku etylenu na ml katalizatora. Ze zmierzonych temperatur reakcji wyliczono wzrost temperatury w 0°C, dla punktu, w którym na ml katalizatora przypada 1000 g wytworzonego tlenku etylenu (T351 °°°). Ze zmierzonych selektywności wyliczono spadek selektywności w % molowych dla punktu, w którym na ml katalizatora przypada 1000 g wytworzonego tlenku etylenu (Ses1000). Takie same pomiary i obliczenia przeprowadzono w teście dla katalizatora standardowego.
W tabeli przedstawiono S351000 i T351000 w odniesieniu do typu wielkości dla standardowego katalizatora.
Przykład II. Katalizator wytworzono i testowano w taki sam sposób jak w przykładzie I. Użyto 17,3% wag. Agi 160 części wagowych cezu na milion części wagowych całego katalizatora. W teście zastosowano 5,5 ppm chlorku winylu jako środka spowalniającego.
Tabela I
Przykład Katalizator Czas trwania Całkowity ciężar wytworzonego tlenku etylenu na ml katal. a q 1000 Δ035 (% ppm) (°C)
% wag. Ag ppm Cs Dni
I 19,1 100 30 900 g 1,8 12
S839 36 1105 g 2,3 11
II 17,3 160 35 960 g 1,4 9,5
S839 35 950 g 1,9 19
Przykłady III—VIII. Dalsze katalizatory otrzymano w sposób podany w przykładach I i II, a następnie przetestowano. W tabeli 2 podano dodatki do nośnika glinowego i stosunek atomowy dodanego metalu do glinu jak również ilości srebra i cezu (jako promotora) dodanego do katalizatora. Wyniki przedstawiono w postaci AS i ΔΤ w porównaniu z komercyjnie dostępnym kataliza6 151 362 torem S839, który nie zawiera dodatków do nośnika. Do tabeli włączono także wyniki dotyczące katalizatora według przykładu II.
Tabela II
Przykład Dodatki do nośnika Metal glinu Ag % wt. Cs promotor ppm AS351000 ΔΤ3510®0
2 CsF 0.0034 17.3 160 80 55
3 Cs CL 0.001 13.9 . 266 65 125
4 CsF/Sio2* 0.003 14.6 445 125 75
5 CSN03/S102* 0.001 14.0 493 160 35
6 CsCl/SiO2* 0.003 15.1 442 125 60
7 LiF 0.01 12.1 275 80 105
8 LiO3 0.01 8.5 300 70 100
* Krzemionka została włączona w stosunku Si/Al 0,21
Przykłady IX i X. Następne katalizatory otrzymano w sposób podany w przykładziel, ale stosując jako dodatki do nośnika azotan potasu (przykład IX) i azotan sodu (przykład X). W każdym z przykładów stosunek metalu do glinu wynosił 0,01.
Uzyskane katalizatory wykazują działanie początkowe i własności nośnika podobne do katalizatora uzyskanego według przykładu VIII.

Claims (6)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania katalizatora do otrzymywania tlenku etylenu zawierającego nośnik stanowiący związek glinowy i srebro jako związek aktywny, znamienny tym, że miesza się bemit lub gamma-tlenek glinowy z solą metalu grupy 1A Układu Okresowego, kalcynuje w temperaturze 1200°-1700°C, na tak uzyskany nośnik wprowadza się związek srebra i redukuje srebro do metalicznego srebra.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek glinowy miesza się z fluorkiem, azotanem lub chlorkiem metalu grupy 1A Układu Okresowego.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że związek glinowy miesza się z solą cezu.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że związek glinowy miesza się z taką ilością soli, aby stosunek atomowy metalu grupy 1A do glinu mieścił się w zakresie 0,0001 do 0,1.
  5. 5. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosunek atomowy metalu do glinu mieści się od 0,001 do 0,01.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że na nośnik oprócz związku srebrowego nanosi się równocześnie lub nie, jeden lub kilka związków metali alkalicznych potasu lub cezu, w ilości wystarczającej, aby osadzić na nośniku 20 do 1000 części wagowyeh metalu alkalicznego (mierzonych jako metal) na milion części wagowyeh całego katalizatora.
    Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.
    Cena 3000 zł
PL1986260294A 1985-06-28 1986-06-26 Process for the preparation of a silver-containing catalyst. PL151362B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8501864 1985-06-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL151362B1 true PL151362B1 (en) 1990-08-31

Family

ID=19846217

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1986260294A PL151362B1 (en) 1985-06-28 1986-06-26 Process for the preparation of a silver-containing catalyst.

Country Status (33)

Country Link
EP (1) EP0207550B1 (pl)
JP (1) JPH0761448B2 (pl)
KR (1) KR940000865B1 (pl)
CN (1) CN1009827B (pl)
AR (1) AR240876A1 (pl)
AT (1) ATE56634T1 (pl)
AU (1) AU583394B2 (pl)
BG (1) BG50597A3 (pl)
BR (1) BR8602942A (pl)
CA (1) CA1284985C (pl)
CS (1) CS266591B2 (pl)
DD (1) DD247388A5 (pl)
DE (1) DE3674270D1 (pl)
DK (1) DK164025C (pl)
EG (1) EG18788A (pl)
ES (1) ES2000171A6 (pl)
FI (1) FI81506C (pl)
GR (1) GR861669B (pl)
HU (1) HU203289B (pl)
IE (1) IE59124B1 (pl)
IL (1) IL79246A (pl)
IN (1) IN170003B (pl)
MA (1) MA20720A1 (pl)
MX (1) MX166917B (pl)
NO (1) NO169157C (pl)
NZ (1) NZ216673A (pl)
PH (1) PH23562A (pl)
PL (1) PL151362B1 (pl)
PT (1) PT82851B (pl)
RU (1) RU2007214C1 (pl)
TR (1) TR22690A (pl)
YU (1) YU45345B (pl)
ZA (1) ZA864757B (pl)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8502992A (nl) * 1985-11-01 1987-06-01 Dow Chemical Nederland Werkwijze voor het beladen van een gevormd dragermateriaal met een katalytisch actief materiaal of met een precursor van een katalytisch actief materiaal en gevormde katalysator verkregen onder toepassing van de werkwijze.
NL8502993A (nl) * 1985-11-01 1987-06-01 Dow Chemical Nederland Zilverkatalysator, alsmede werkwijze voor de bereiding daarvan.
ES2155111T3 (es) * 1994-12-15 2001-05-01 Shell Int Research Procedimiento para preparar catalizadores para la obtencion de oxido de etileno.
JP4206404B2 (ja) * 1995-09-25 2009-01-14 三菱化学株式会社 酸化エチレン製造用触媒
IN193645B (pl) 1998-11-17 2004-07-31 Nippon Catalytic Chem Ind
US6908879B1 (en) 1999-09-06 2005-06-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Ceramic article, carrier for catalyst, methods for production thereof, catalyst for producing ethylene oxide using the carrier, and method for producing ethylene oxide
ZA200200049B (en) 2001-01-25 2002-07-16 Nippon Catalytic Chem Ind Fixed-bed shell-and-tube reactor and its usage.
JP4726349B2 (ja) * 2001-08-03 2011-07-20 株式会社日本触媒 酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および当該触媒による酸化エチレンの製造方法
US9272271B2 (en) 2007-09-19 2016-03-01 General Electric Company Manufacture of catalyst compositions and systems
US9375710B2 (en) 2007-09-19 2016-06-28 General Electric Company Catalyst and method of manufacture
EP2295136A4 (en) 2008-06-30 2011-12-28 Nippon Catalytic Chem Ind METHOD OF PACKAGING A SOLID PARTICLE SUBSTANCE IN A MULTI-TUBE FIXED BED REACTOR
US20100196237A1 (en) 2009-01-30 2010-08-05 General Electric Company Templated catalyst composition and associated method
US20100196236A1 (en) 2009-01-30 2010-08-05 General Electric Company Templated catalyst composition and associated method
JP2011121048A (ja) 2009-12-09 2011-06-23 Rohm & Haas Co 固体触媒物質をブレンドし、管状構造物に装填する方法
CN102397795B (zh) 2010-09-13 2014-03-19 中国石油化工股份有限公司 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其应用
CN102441435B (zh) 2010-09-30 2014-01-01 中国石油化工股份有限公司 制备银催化剂用氧化铝载体的方法、由此得到的载体及其应用
CN102527430B (zh) 2010-12-29 2014-04-30 中国石油化工股份有限公司 银催化剂载体的制备方法、由此制备的载体、由该载体制成的银催化剂及其应用
CN103608106B (zh) * 2011-04-14 2016-03-09 巴斯夫欧洲公司 用于制备氧化乙烯的含锌催化剂
US20120329644A1 (en) 2011-06-21 2012-12-27 General Electric Company Catalyst composition and catalytic reduction system
CN102921471B (zh) * 2011-08-10 2015-07-22 中国石油化工股份有限公司 合成α-氧化铝载体的氧化铝源组合物和α-氧化铝载体及其制备方法以及银催化剂和应用
CN103721712B (zh) * 2012-10-12 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3651167A (en) * 1970-08-03 1972-03-21 Universal Oil Prod Co Selective hydrogenation of c4-acetylenic hydrocarbons
US3962136A (en) * 1972-01-07 1976-06-08 Shell Oil Company Catalyst for production of ethylene oxide
US4207210A (en) * 1973-10-26 1980-06-10 Shell Oil Company Process for preparing an ethylene oxide catalyst
GB1560480A (en) * 1976-11-03 1980-02-06 Ici Ltd Production of ethylene oxide
FR2403991A1 (fr) * 1977-09-22 1979-04-20 Philagro Sa Procede de deshalogenation d'amines aromatiques halogenees
JPS57107242A (en) * 1980-12-25 1982-07-03 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Catalyst for production of ethylene oxide
US4379134A (en) * 1981-02-13 1983-04-05 Union Carbide Corporation Process of preparing high purity alumina bodies
JPS57140654A (en) * 1981-02-25 1982-08-31 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Silver catalyst for preparation of ethylene oxide
ZA829384B (en) * 1981-12-30 1983-10-26 Ici Plc Catalysts for the production of alkylene oxides
JPS5919542A (ja) * 1982-07-24 1984-02-01 ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト 銀触媒の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
IL79246A0 (en) 1986-09-30
FI862743A (fi) 1986-12-29
IE861717L (en) 1986-12-28
DK164025B (da) 1992-05-04
NO862585D0 (no) 1986-06-26
DE3674270D1 (de) 1990-10-25
AU583394B2 (en) 1989-04-27
KR870000101A (ko) 1987-02-16
IL79246A (en) 1989-05-15
HU203289B (en) 1991-07-29
FI862743A0 (fi) 1986-06-26
ES2000171A6 (es) 1988-01-01
YU45345B (en) 1992-05-28
NZ216673A (en) 1989-08-29
AU5929086A (en) 1987-01-08
CS476286A2 (en) 1989-04-14
IE59124B1 (en) 1994-01-12
MX166917B (es) 1993-02-15
DK164025C (da) 1992-09-28
NO862585L (no) 1986-12-29
CN86104383A (zh) 1987-02-04
GR861669B (en) 1986-10-30
AR240876A2 (es) 1991-03-27
YU112486A (en) 1988-06-30
PT82851A (en) 1986-07-01
DK303986A (da) 1986-12-29
ATE56634T1 (de) 1990-10-15
HUT45922A (en) 1988-09-28
TR22690A (tr) 1988-03-31
PH23562A (en) 1989-08-25
FI81506C (fi) 1990-11-12
FI81506B (fi) 1990-07-31
PT82851B (pt) 1988-04-21
ZA864757B (en) 1987-02-25
BG50597A3 (en) 1992-09-15
BR8602942A (pt) 1987-02-17
DD247388A5 (de) 1987-07-08
JPS624444A (ja) 1987-01-10
CS266591B2 (en) 1990-01-12
EG18788A (en) 1994-10-30
IN170003B (pl) 1992-01-25
NO169157B (no) 1992-02-10
AR240876A1 (es) 1991-03-27
EP0207550B1 (en) 1990-09-19
MA20720A1 (fr) 1986-12-31
RU2007214C1 (ru) 1994-02-15
JPH0761448B2 (ja) 1995-07-05
CN1009827B (zh) 1990-10-03
CA1284985C (en) 1991-06-18
DK303986D0 (da) 1986-06-26
KR940000865B1 (ko) 1994-02-03
NO169157C (no) 1992-05-20
EP0207550A1 (en) 1987-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL151362B1 (en) Process for the preparation of a silver-containing catalyst.
RU1836144C (ru) Способ приготовлени серебр ного катализатора дл окислени этилена в этиленоксид
JP2544925B2 (ja) 銀含有触媒の製造方法
EP0900128B1 (en) Epoxidation catalyst and process
EP0266852B1 (en) Process for preparing a silver catalyst
RU2034648C1 (ru) Серебрянный катализатор для окисления этилена и способ его получения
WO1997046317A1 (en) Epoxidation catalyst and process
PL158085B1 (en) Method of obtaining a silver containing catalyst
US4728634A (en) Ethylene oxide catalyst
RU2024301C1 (ru) Способ приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этилена в этиленоксид и серебросодержащий катализатор для окисления этилена в этиленоксид
CN116723893A (zh) 环氧化催化剂
JP2001157839A (ja) エポキシド製造用触媒及びその調製方法並びにエポキシドの製造方法
KR940000866B1 (ko) 은-함유 촉매 및 이것의 제조방법