JP2001157839A - エポキシド製造用触媒及びその調製方法並びにエポキシドの製造方法 - Google Patents
エポキシド製造用触媒及びその調製方法並びにエポキシドの製造方法Info
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Abstract
寿命の長いエポキシドを提供する。 【解決手段】 ナトリウム含有量(Na換算)が1〜7
0mmol/kgのα−アルミナにアルミニウム化合
物、ケイ素化合物およびナトリウム化合物を加えて混合
し焼成して得られ、該担体中のケイ素含有量(SiO2
換算)が担体質量当たり0.3〜11.5質量%であり
ナトリウム含有量(Na2O換算)が担体質量当たり
0.11〜2.5質量%の範囲内である担体に、触媒成
分としてアルカリ金属及びタリウムよりなる群から選ば
れた少なくとも1種の元素と銀とを担持せしめてなるこ
とを特徴とする、炭素数4〜20の鎖長を有しかつアリ
ル水素を有さない不飽和炭化水素の気相酸化によるエポ
キシド製造用触媒、前記触媒を用いた3,4−エポキシ
−1−ブテンの製造方法。
Description
長を有しかつアリル水素を有さない不飽和炭化水素を分
子状酸素含有ガスにより接触気相酸化するエポキシド製
造用触媒に関し、これにより高収率でエポキシドを選択
的に製造することができる。
範囲の種々の反応に応用することができる化合物であ
る。例えば炭素数4〜20の鎖長を有し、かつアリル水
素を有さない不飽和炭化水素のエポキシドの一つである
3,4−エポキシ−1−ブテンは、テトラヒドロフラン
を製造するための中間体である(米国特許第5,03
4,545号)。また、該中間体は1,2−ブチレンオ
キシドの製造のためにも使用されている(米国特許第
5,034,545号)。従来、3,4−エポキシ−1
−ブテンは、銀触媒の存在下に、1,3−ブタジエンを
分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して製造するこ
とは知られており、その担体としてアルミナ、シリカ等
を使用することおよび触媒成分としての銀の他に、カチ
オン成分としてアルカリ金属やタリウムの酸化物を使用
することも知られている(WO89/07101、WO
93/03024、米国特許第5,138,077号、
米国特許第5,081,096号およびWO94/13
653)。
示されるような従来開示されている方法では、使用され
る触媒の活性が低く、かつ3,4−エポキシ−1−ブテ
ンの選択率も低く、さらに触媒の寿命が低いという欠点
があった。
多孔性無機質担体に銀を担持させた銀担持触媒として酸
化エチレン製造用触媒があるが、これは工業的生産にお
いて数年間の寿命を有する触媒が開発されているが、こ
れらの触媒を1,3−ブタジエンの接触気相酸化による
3,4−エポキシ−1−ブテンの生成反応に使用して
も、殆ど触媒活性を示さず、または触媒活性を有しても
触媒寿命が極めて短いことが一般的である。炭素数4〜
20の鎖長を有しかつアリル水素を有さない不飽和炭化
水素のエポキシ化物には、3,4−エポキシ−1−ブテ
ンなどの大量生産が要求される化合物が含まれ、気相酸
化反応に用いる触媒性能の向上および触媒寿命の延長
は、工業的生産において極めて重要な要請である。しか
しながら、これらの触媒劣化の原因も現在において不明
であるため、これを解決する有効な方法は存在しない。
的は、炭素数4〜20の鎖長を有しかつアリル水素を有
さない不飽和炭化水素の気相酸化によるエポキシド製造
用触媒の新規な触媒を提供することにある。
シ化の選択率が高くかつ寿命の長いエポキシド製造用の
触媒の製造方法を提供することにある。
−エポキシ−1−ブテンを、1,3−ブタジエンの接触
気相酸化により製造する方法を提供することにある。
り達成される。
アリル水素を有さない不飽和炭化水素の気相酸化による
エポキシド製造用触媒であって、α−アルミナ1kg当
たりのナトリウム含有量(Na換算)が1〜70mmo
l/kgのα−アルミナに、アルミニウム化合物、ケイ
素化合物およびナトリウム化合物を加えて混合し焼成し
て得られる担体であって、該担体中のケイ素含有量(S
iO2換算)が担体質量当たり0.3〜11.5質量%
でありナトリウム含有量(Na2O換算)が担体質量当
たり0.11〜2.5質量%の範囲内である担体に、触
媒成分としてアルカリ金属及びタリウムよりなる群から
選ばれた少なくとも1種の元素と銀とを含有する触媒成
分を担持せしめてなることを特徴とするエポキシド製造
用触媒。
ある細孔の容積率が50%以下であり、かつ直径5μm
以下の細孔の容積率が65%を越える上記(1)に記載
の触媒。
0.1〜5m2/g、吸水率が20〜50%かつ平均細
孔直径が0.3〜3.5μmの範囲内にある上記(1)
または(2)記載の触媒。
ムの質量に対する該ケイ素の質量比(SiO2/Na2O
換算比)が1〜20である上記(1)〜(3)のいずれ
か一つに記載の触媒。
たりのケイ素含量がSiO2換算で0.1〜20担体当
たりの質量%/(m2/g)の範囲内にある上記(1)
〜(4)のいずれかに記載の触媒。
て銀を触媒質量当たり5〜25質量%かつアルカリ金属
およびタリウムよりなる群から選ばれた少なくとも1種
の元素を触媒質量当たり0.001〜5質量%担持され
てなる上記(1)〜(5)のいずれか一つに記載の触
媒。
ウムよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素と銀
とを含有する触媒成分を担持せしめた後、最終的に実質
的に酸素を含まない不活性ガス中で400〜700℃の
範囲で高温加熱処理することを特徴とする、上記(1)
〜(6)に記載の触媒。
る群から選ばれた少なくとも1種の元素および銀を含む
溶液を、α−アルミナ1kg当たりナトリウム含有量
(Na換算)が1〜70mmol/kgのα−アルミナ
にアルミニウム化合物、ケイ素化合物およびナトリウム
化合物を加えて焼成して得られ、かつケイ素含有量(S
iO2換算)が担体質量当たり0.3〜11.5質量
%、ナトリウム含有量(Na2O換算)が担体質量当た
り0.11〜2.5質量%の担体に含浸することを特徴
とする炭素数4〜20の鎖長を有しかつアリル水素を有
さない不飽和炭化水素の気相酸化によるエポキシド製造
用触媒の調製方法。
た後に、実質的に酸素を含まない不活性ガス中で400
〜700℃の範囲で高温加熱処理することを特徴とす
る、上記(8)に記載の調製方法。
一つに記載の触媒の存在下に、炭素数4〜20の鎖長を
有しかつアリル水素を有さない不飽和炭化水素を分子状
酸素含有ガスで気相酸化することを特徴とするエポキシ
ドの製造方法。
一つに記載の触媒の存在下に、1,3−ブタジエンを分
子状酸素含有ガスで気相酸化することを特徴とする3,
4−エポキシ−1−ブテンの製造方法。
の鎖長を有しかつアリル水素を有さない不飽和炭化水素
の気相酸化によるエポキシド製造用触媒であって、α−
アルミナ1kg当たりのナトリウム含有量(Na換算)
が1〜70mmol/kgのα−アルミナに、アルミニ
ウム化合物、ケイ素化合物およびナトリウム化合物を加
えて混合し焼成して得られる担体であって、該担体中の
ケイ素含有量(SiO2換算)が担体質量当たり0.3
〜11.5質量%でありナトリウム含有量(Na2O換
算)が担体質量当たり0.11〜2.5質量%の範囲内
である担体に、触媒成分としてアルカリ金属及びタリウ
ムよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素と銀と
を含有する触媒成分を担持せしめてなることを特徴とす
るエポキシド製造用触媒である。
20の鎖長を有しかつアリル水素を有さない化合物であ
ればよい。なお、本発明においては、「アリル水素」と
は、CH2=CH−CH2−で示されるアリル基の二重結
合の隣の炭素に結合する2つの水素を意味し、「アリル
水素を有しない」とは、該2つの水素の少なくとも1つ
を有しないものとする。
る。
アリール基または第三アルキル基または −C(R3)
=CH2であり、R3は、水素原子またはアルキル基であ
る。) また、「鎖長」とは、必ずしも直鎖もしくは分岐を有し
ていてもよい鎖状に限らず環状のものも含むものとす
る。ここに、R1、R3で示されるアルキル基としては、
各々独立にメチル基、エチル基、ブチル基、ヘプチル
基,オクチル基等である。また、R2としては、t−ブ
チル基、フェニル基などがある。
を有しかつアリル水素を有さない不飽和炭化水素として
は、好ましくは炭素数4〜12、より好ましくは4〜8
の鎖長を有しかつアリル水素を有さない不飽和炭化水素
である。具体的には、1,3−ブタジエン、第3ブチル
エチレン、スチレンなどの化合物がある。本発明では、
特に1,3−ブタジエンや第3ブチルエチレンに用いる
ことが好ましい。以下、説明の便宜を考慮して、1,3
−ブタジエンの接触気相酸化による3,4−エポキシ−
1−ブテンの製造を代表として説明する。
触媒は、触媒成分であるアルカリ金属及びタリウムより
なる群から選ばれた少なくとも1種の元素と銀とこれを
担持するための担体とからなる。触媒成分を担持させる
ための担体は、主としてα−アルミナよりなる。本発明
で使用するα−アルミナは、α−アルミナ1kg当たり
のナトリウム含有量(Na換算)が1〜70mmol/
kgであれば特に制限はなく、一般にα−アルミナとし
て市販されているものを使用することができる。1mm
ol/kgを下回ると選択率が劣るため好ましくない。
その一方、70mmol/kgを越えても、触媒活性が
十分発現されず転化率および選択率の双方が劣るため好
ましくない。即ち、本発明では、ナトリウム含有量が1
〜70mmol/kgの範囲のα−アルミナを使用する
ことで、α−アルミナの担体としての安定性を確保する
と共に、特定範囲のナトリウムを含有させることで極め
て優れた選択率および転化率を得ることができるのであ
る。このような担体に含ませるナトリウムの含有量の相
違によって、炭素数4〜20の鎖長を有しかつアリル水
素を有さない炭化水素化合物を酸化するための触媒とし
て優れた選択率や転化率が得られることは、従前には全
く知られていないことであった。特に、本発明のエポキ
シド製造用触媒においては、後記するようにα−アルミ
ナにナトリウム化合物を混合して焼成などするため、担
体中にはα−アルミナに混在するナトリウム以外にも必
ずナトリウム成分が配合される。しかしながら、完全担
体中のナトリウム含量が同じであっても、α−アルミナ
自体に含まれるナトリウム含有量(Na換算)が1〜7
0mmol/kgの範囲外であると、選択率や転化率の
いずれかが劣ることが判明したのである。この理由につ
いては不明であるが、特定量のナトリウムまたはナトリ
ウム化合物が中に存在した場合に、優れた触媒活性が発
揮されるものと考えられる。
アルミナに、少なくともアルミニウム化合物、ケイ素化
合物およびナトリウム化合物に、更に有機バインダーお
よび気孔形成剤を加えて焼成して得られたものであり、
該担体中のケイ素含有量(SiO2換算)が担体質量当
たり0.3〜11.5質量%である。また、好ましくは
担体質量当たり0.5〜11質量%、最も好ましくは
0.5〜10質量%である。すなわち、ケイ素含量がこ
の範囲未満では担体表面の酸量が少なくなり、表面酸性
質による効果が現れ難くなるからであり、一方、この範
囲を越えると担体の表面積の制御が難しくなるからであ
る。該担体中のアルミニウム化合物(添加するアルミニ
ウム化合物であり、α−アルミナを含まない)含有量
(Al2O3換算)は、特に制限はないが、担体質量当た
り0.1〜20質量%の範囲内であり、好ましくは0.
5〜15質量%、最も好ましくは1〜10質量%であ
る。即ち、アルミニウム含量がこの範囲を越えると、エ
ポキシドの選択率の低下がおこるからである。
(Na2O換算)は、担体質量当たり0.11〜2.5
質量%の範囲内であり、好ましくは担体質量当たり0.
11〜2.3質量%、最も好ましくは0.11〜2.0
質量%である。ナトリウム化合物の含有量が0.11質
量%を下回ると、炭素数4〜20の鎖長を有しかつアリ
ル水素を有さない不飽和炭化水素の酸化反応においては
担体の強度が劣化し、かつ選択率および転化率が劣化す
るために不利である。その一方、2.5質量%を超えて
も、選択率と転化率の双方が劣化し、好ましくない。本
発明では、炭素数4〜20の鎖長を有しかつアリル水素
を有さない不飽和炭化水素の酸化反応においてナトリウ
ム化合物の担体中の含有量を上記範囲に制限すること
で、寿命の長い触媒となり、かつ選択率と転化率の双方
に優れる触媒が得られるという効果が得られるのであ
る。
(SiO2換算)含量は0.1〜20担体質量当たりの
質量%/(m2/g)、好ましくは0.15〜18質量
%/(m2/g)、最も好ましくは0.2〜15質量%
/(m2/g)である。ケイ素の含有量が0.1質量%
を下回ると、炭素数4〜20の鎖長を有しかつアリル水
素を有さない炭化水素化合物の酸化反応においては、触
媒の初期性能とともに触媒強度も低い触媒になり不利で
ある。その一方、20質量%を超えると触媒の選択率の
低下が大きく、有効でない。発明では、炭素数4〜20
の鎖長を有しかつアリル水素を有さない不飽和炭化水素
の酸化反応においてケイ素の担体中の含有量を上記範囲
に制限することで、担体の物理的強度を確保し、かつ触
媒寿命を長くすることができることを見出したのであ
る。
素化合物の質量比(SiO2/Na2O換算)は1〜2
0、好ましくは2〜20、最も好ましくは3〜18であ
る。
(Na2O換算)含有量、表面積当たりのケイ素(Si
O2換算)含有量およびナトリウム(Na2O換算)に対
するケイ素(SiO2換算)の質量比は、表面の化学的
性質(酸・塩基性)や担体の物理的性質に影響を及ぼす
重要な因子である。ナトリウム含有量が少なすぎると担
体の強度が低下する。一方、ナトリウム含有量はケイ素
含有量にも左右されるが、多すぎると、触媒の初期性能
とともに触媒寿命も劣った触媒になる。炭素数4〜20
の鎖長を有しかつアリル水素を有さない炭化水素化合物
の酸化反応においては、触媒の初期性能は反応開始後の
特定反応温度における炭化水素化合物の転化率およびエ
ポキシドの選択率を反映する。転化率で表される触媒性
能の低下は、転化率もしくは選択率の一方、あるいは双
方が低下するという形で現れ障害となる。
−Al2O3以外にシリカ成分に起因するAl6Si2O13
の生成が確認された。このAl6Si2O13の存在は、得
られた担体表面の酸性の発現に影響すると考えられる。
該担体の酸性を測定したところpKa+4.8の指示薬
(メチルレッド)によって検知しうる酸性を示した。こ
のことは、本発明で使用する担体は、特定範囲のアルミ
ニウム化合物、ケイ素およびナトリウム化合物と混合し
焼成することによって、結果的にpKa+4.8の指示
薬で検知し得る酸性を発現することができ、さらに触媒
成分として添加されるアルカリ金属及びタリウムよりな
る群から選ばれた少なくとも1種の元素などのカチオン
成分との相乗効果によって極めて高い触媒性能が発現さ
れるものと推定される。
シド製造用触媒による炭素数4〜20の鎖長を有しかつ
アリル水素を有さない不飽和炭化水素を酸化して得た生
成物質(例えば、3,4−エポキシ−1−ブテン)の触
媒細孔内の滞留による逐次酸化等を抑制し高選択性を有
する触媒を得るために、小さい細孔の量が重要な因子で
あり、特に0.5μm以下の細孔直径の容積率が50%
以下、より好ましくは45%以下、最も好ましくは40
%以下、かつ直径5μm以下の細孔の容積率が65%を
越え、より好ましくは70%を越えるように制御させる
ことが重要である。特に、原料化合物が炭素数4〜20
の鎖長を有しかつアリル水素を有さない炭化水素化合物
の場合には、担体の細孔径が0.5〜5μmのものが多
く存在することが好ましい。即ち、細孔径が0.5μm
以下の容積率が50%を上回わると逐次反応による副生
物が発生し、選択率が低下する。その一方、担体の細孔
直径が5μmを越えるものが65%を上回る場合には、
触媒細孔内の原料化合物の滞留が行われないために選択
率や転化率が低下し、かつ触媒寿命を延長することもで
きず、好ましくない。
好ましくは0.3〜3m2/g、最も好ましくは0.5
〜3m2/gである。担体比表面積が5m2/gを越える
ものは強度面で満足のいくものを作るのが難しく、性能
面も選択性の低下が大きい。一方、触媒寿命の面では十
分な銀含有量および微細な銀を担体上に担持させること
が重要であるが、0.1m2/g未満の低い比表面積の
担体はこの両方の因子を満足させることは難しい。
ましくは25〜50%、最も好ましくは30〜45%で
ある。吸水率が20%を下回ると触媒を製造する際に所
定量の銀を担持させることが困難になるため好ましくな
い。逆に50%を越えると強度面で十分なものが得られ
にくい。
ムよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素および
銀を含む溶液を、α−アルミナ1kg当たりナトリウム
含有量(Na換算)が1〜70mmol/kgのα−ア
ルミナにアルミニウム化合物、ケイ素化合物およびナト
リウム化合物を加えて焼成して得られ、かつケイ素含有
量(SiO2換算)が担体質量当たり0.3〜11.5
質量%、ナトリウム含有量(Na2O換算)が担体質量
当たり0.11〜2.5質量%の担体に含浸することを
特徴とする炭素数4〜20の鎖長を有しかつアリル水素
を有さない不飽和炭化水素の気相酸化によるエポキシド
製造用触媒の調製方法である。
うな方法で調製することができる。まず上記に規定する
α−アルミナを水、アルミニウム化合物、ケイ素化合物
およびナトリウム化合物と混合したのち、有機バインダ
ーを添加、混合し、ついで所定の形状および寸法に成形
する。ついで、乾燥したのち、1,100〜1,700
℃、好ましくは1,150〜1,600℃の温度で焼成
する。
ては、上記ナトリウム含有量の条件に加え、例えば粒径
0.1〜10μm、好ましくは1〜7μmの一次粒子で
構成される粒子径20〜200μm、好ましくは25〜
100μmの二次粒子よりなるもので、比表面積が0.
1〜20m2/g、好ましくは0.3〜15m2/gのも
のを使用することが好ましい。原料α−アルミナ粉体の
一次粒子や二次粒子のサイズは、完成担体の細孔分布に
影響を及ぼす。特に担体の細孔分布は、直径0.5μm
以下である細孔の容積率が50%以下であり、かつ直径
5μm以下の細孔の容積率が65%を越えることが好ま
しいのであるが、上記する二次粒子からなるα−アルミ
ナを使用すると簡便にこの範囲の細孔分布を有する担体
を得ることができる。
アルミニウム化合物としては、α−アルミナを含まず、
かつβ−アルミナ、γ−アルミナなどの酸化アルミニウ
ム、ギブサイトやベーマイトなどの水酸化アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどのアルミ
ニウム塩等の他、焼成することで酸化物となるアルミニ
ウム化合物を用いることができる。特にアルミナゾルな
ど、コロイド状のアルミナが好適に用いられる。
状シリカの他、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、
シラン、硫化ケイ素などの共有結合化合物:ケイ酸ナト
リウム、ケイ酸アンモニウム、アルミノケイ酸ナトリウ
ム、アルミノケイ酸アンモニウム、リンケイ酸ナトリウ
ム、リンケイ酸アンモニウム等のケイ酸塩類、長石等の
ケイ素を含有するシリカの複塩:およびシリカ混合物を
使用することができる。
ライト、ゼオライトなどの粘土鉱物をアルミニウム化合
物、ケイ素化合物として使用することができる。
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化
ナトリウム、フッ化ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硫
酸ナトリウム等の無機塩類;蟻酸ナトリウム、酢酸ナト
リウム等のカルボン酸塩;および水酸化ナトリウムなど
を使用することができる。
混合するナトリウム成分の添加方法としては、アルミニ
ウム化合物、ケイ素化合物、粘土鉱物および有機バイン
ダーの一成分として含まれるナトリウム化合物がそのま
まナトリウム成分となるような添加方法や、ナトリウム
塩をアルミナ化合物と混合し焼成したナトリウムリッチ
なアルミナの使用による添加の方法などがあり、どれを
とっても有効である。
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチル
セルロース、コーンスターチなどがある。
子、桃種粒子などを均一粒径に揃えたもの、あるいは粒
子径が均一な高分子粒子など、焼成により消失する物質
を気孔形成剤として用いてもよい。
で調製することができる。例えば、α−アルミナ粉末
に、有機バインダーとしてメチルセルロースを添加して
混練し、これに粒状のアルミナゾルやコロイドシリカ、
更に水酸化ナトリウムを加え、更に、水を投入して混合
する方法である。この混合物を押し出し成形した後に造
粒、乾燥し、次いで焼成する。焼成温度については特に
制限はないが、1000〜1700℃、より好ましくは
1300〜1500℃で焼成する。焼成時間は、0.5
〜5時間、より好ましくは1〜3時間である。得られた
粒状物を沸騰水で数回煮沸洗浄すれば、目的とする担体
を得ることができる。
るために使用される銀化合物は、アミンと水性溶媒中で
可溶な錯体を形成し、500℃以下、好ましくは300
℃以下、より好ましくは260℃以下の温度で分解して
銀を析出するものであればよい。その例は、例えば酸化
銀、硝酸銀、炭酸銀及び酢酸銀、蓚酸銀などの各種カル
ボン酸銀である。中でも蓚酸銀が好ましい。錯体形成剤
としてのアミンは、上記銀化合物を水性溶媒中で可溶化
し得るものであれば如何なるものでもよい。ピリジン、
アセトニトリル、アンモニア、1〜6個の炭素よりなる
アミン類などがその例で、中でもアンモニア、ピリジン
やブチルアミンなどのモノアミン、エタノールアミンな
どのアルカノールアミン、2〜4個の炭素原子を持つア
ルキレンジアミン、ポリアミンが好ましい。特に、エチ
レンジアミンとエタノールアミンの単独あるいは混合使
用が好ましい。この際、銀化合物とアミンとの混合量比
は、銀化合物1モルに対してアミン1〜2モルであるこ
とが好ましく、より好ましくは1〜1.5モルである。
この場合、銀化合物やアミンを複数使用する場合には、
それらの合計量を上記モル数とする。
ミンの水溶液の形を用いることが最も現実的であるが、
アルコールなどを加えた水性溶液も用い得る。最終的に
は触媒全量に対して触媒成分として5〜25質量%、よ
り好ましくは5〜20質量%の銀が担持されるように水
溶液中の銀濃度を選定する。
の方法で実施できる。必要により、減圧、加熱、スプレ
ー吹付けなどを併せ行なう。アミンは上記のように銀化
合物を錯化するに必要な量加える。通常当量より5〜3
0%過剰に加えると触媒調製の再現性が向上する。銀担
持後の熱処理は、銀が担体上に析出するに必要な温度と
時間を選定して実施するが、担体上に銀ができるだけ均
一に、微少な粒子で存在するような条件を選ぶことが最
も好ましい。例えば、一般的に高温あるいは長時間の熱
処理は、析出した銀粒子の凝集を促進するので好ましく
ない。従って、120℃〜450℃に加熱した空気(ま
たは窒素などの不活性ガス)または過熱スチームを使用
して5分から60分の短時間で処理するのが好ましい方
法である。上記の短時間の熱処理は、触媒調製工程の時
間短縮という観点からも好ましい。
びタリウムよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元
素は、水性溶媒中に可溶な化合物の形態で、全量が溶解
した状態であることが好ましいが、一部不溶の状態にな
っていても構わない。そのような化合物の例として、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、フランシウムなどのアルカリ金属またはタリウム
の、硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸
塩、硫酸塩などの無機塩類、例えばギ酸塩などのカルボ
ン酸塩および水酸化物が挙げられる。より具体的には、
硝酸セシウム、水酸化セシウム、塩化セシウム、炭酸セ
シウム、硫酸セシウム、硝酸リチウム、水酸化リチウ
ム、塩化リチウム、炭酸リチウム、蓚酸リチウム、硫酸
リチウム、ほう酸リチウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ほう酸ナ
トリウム、ナトリウムエトキシド、硝酸カリウム、硝酸
ルビジウム、塩化タリウム、硝酸第一タリウム、硫酸タ
リウム、炭酸タリウム、蓚酸タリウム等が例示できる。
には、その他の金属としてマグネシウム、カルシウム,
ストロンチウムまたはバリウムなどのアルカリ土類金
属、スカンジウム、イットリウム、セリウム、ランタ
ン,ネオジウム、プラセオジウムまたはユーロピウムな
どの希土類金属、銅、金,鉛、カドミウム、チタン、ジ
ルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、スズ、バナジ
ウム、ニオブ、タンタル、リン、ヒ素、アンチモン、ビ
スマス、クロム、モリブデンなどの金属その他の元素の
1種または2種以上を配合することもできる。これら任
意に配合することのできる具体的な化合物としては、硝
酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、蓚酸マグネシウ
ム、マグネシウムエトキシド、硝酸カルシウム、水酸化
カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カ
ルシウム、モリブデン酸カルシウム、硝酸バリウム、硝
酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、塩化ストロ
ンチウム、硝酸イットリウム、塩化イットリウム、炭酸
イットリウム、蓚酸イットリウム、酢酸イットリウム、
硝酸セリウム、水酸化セリウム、炭酸セリウム、硫酸セ
リウム、硝酸ランタン、硝酸ネオジウム、硝酸プラセオ
ジウム、硝酸ユーロビウム、硝酸銅、水酸化銅、炭酸
銅、蓚酸銅、酢酸銅、硫酸銅、ほう酸銅、モリブデン酸
銅、テトラクロロ金酸リチウム、テトラクロロ金属ナト
リウム、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢
酸亜鉛、ほう酸亜鉛、クロロ酸亜鉛、モリブデン酸亜
鉛、硝酸カドミウム、水酸化カドミウム、硝酸第一水
銀、硫酸第一水銀、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸カリウ
ム、水酸化ガリウム、塩化ガリウム、硝酸インジウム、
塩化インジウム、硫酸インジウム、テトライソプロポキ
シチタン、硝酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、塩
酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ハフニウム、
ジルコン酸リチウム、ジルコン酸ナトリウム、ケイ酸エ
チル、ゲルマニウム酸リチウム、ゲルマニウム酸ナトリ
ウム、ゲルマニウム酸カリウム、塩化スズ、酢酸スズ、
スズ酸リチウム、スズ酸カリウム、硝酸鉛、水酸化鉛、
塩化バナジウム、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸カ
リウム、蓚酸ニオブ、ニオブ酸カリウム、水酸化タンタ
ル、塩化タンタル、タンタルイソプロポキシド、タンタ
ル酸ナトリウム、タンタル酸カリウム、リン酸アンモニ
ウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素
ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素ストロン
チウム、塩化ヒ素、塩化アンチモン、酒石酸アンチモ
ン、硫酸アンチモン、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、硫
酸ビスマス、塩化テルル、テルル酸アンモニウム、テル
ル酸ナトリウム、亜テルル酸リチウム、亜テルル酸ナト
リウム、クロム酸ナトリウム、クロム酸リチウム、モリ
ブデン酸リチウム等がある。
持(同時含浸)しても良く、また銀担持の前に担持する
こと(前含浸と略す)も銀担持の後に担持すること(後
含浸と略す)もできる。後含浸としては水溶液が用いら
れるが、アルコールなどにこれらの元素を溶解した液に
銀を担持した担体を浸漬後、余剰の液を取り除き、つい
で乾燥し担持することもできる。
して、銀を触媒質量当たり5〜25質量%含むようにす
ると共に、アルカリ金属およびタリウムよりなる群から
選ばれる少なくとも1種の元素を触媒質量当たり0.0
01〜5質量%、より好ましくは0.005〜3質量
%、特には、0.01〜0.2質量%を担持しているこ
とが好ましい。本発明の触媒に担持されるアルカリ金属
としては、上記記載の中でも、特にナトリウム、カリウ
ム、ルビジウムおよび/またはセシウムを含有すること
が好ましい。なお、アルカリ金属の担持量が0.001
〜5質量%であれば、本発明の触媒において、タリウム
は含有されなくてもよい。しかしながら、アルカリ金属
と共にタリウムも含有されれもよい。これらの担持量と
しては、カリウムについては0.01〜0.8質量%、
ルビジウムについては0.02〜1.0質量%、セシウ
ムについては0.01〜2質量%、タリウムについては
0.001〜2質量%が特に好ましい。触媒中のアルカ
リ金属またはタリウムの担持量が0.001質量%を下
回ると、上記する担体その他の要件を満たしていても選
択率の低下が顕著となり、しかも触媒寿命が短期化して
長期使用時には触媒活性が喪失する場合があるからであ
る。その一方、5質量%を超えると特に転化率が大き
く、好ましくない。なお、これらの触媒成分の添加時期
は、銀と同時に担持することが最も好ましい。これらの
ものの一部または全部が塩化物、臭化物または弗化物等
のハロゲン化物、あるいは硝酸塩、硫酸塩等の形で加え
られるのが良い。
担持する方法において、カチオン成分の水溶液で添加す
る場合には、110〜200℃に加熱した空気で5分〜
60分間乾燥して担持するのが好ましい。空気以外には
過熱スチームを使用することもできる。エチルアルコー
ル等のアルコールを溶媒として添加する場合は100℃
以下、好ましくは50℃以下の空気や窒素などの不活性
ガスで乾燥して担持するのが好ましい。これによりカチ
オン成分は担体上に均一に分散される。
性ガスまたは過熱スチームによる加熱の方法として、固
定床または移動床の形で、単層または多層に積まれ、上
方または下方、または側方から空気または窒素などの不
活性ガスまたは過熱スチームを流通することができる。
処理時間は、空気または窒素などの不活性ガスまたは過
熱スチームの温度や流速により適宜選択できる。流速
は、メッシュベルト乾燥機のように、触媒を単層から数
層で処理する場合は、0.3〜1m/秒、多管式反応器
のように層長の長い管で処理する場合には、0.7〜3
m/秒の流速での処理が、触媒の銀分布の不均一性がな
く、実用的見地からも経済的である。過熱スチームの場
合は、窒素、空気などをある程度混入させることも可能
である。
タリウムよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素
と銀とを含有する触媒成分を担持せしめた後、最終的に
実質的に酸素を含まない不活性ガス中で400〜700
℃の範囲で高温加熱処理することが好ましい。本発明の
銀触媒は、炭素数4〜20の鎖長を有しかつアリル水素
を有さない不飽和炭化水素を気相酸化するものである
が、触媒寿命が短く、装置を停止させて新たに触媒を充
填するなどの操作を必要とし、このため、エポキシドの
生産性を低下させる原因ともなっていた。本発明では、
その理由は明確ではないが、予め不活性ガス中で高温加
熱処理を行うことによって、担体に担持させた銀、アル
カリ金属、タリウムなどが安定化すると考えられる。特
に、長期使用時における反応温度の上昇を抑える結果、
選択率の維持がなされるものと考えられる。実際に、上
記処理によって触媒の使用開始時から安定した選択率お
よび転化率を確保でき、しかも触媒寿命が延長されるの
である。
スとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素お
よびネオンよりなる群から選択される1種または2種以
上の混合ガスである。これらの中でも窒素は、安価で入
手が容易であることから、特に好ましい。また、「実質
的」とは、酸化性能に影響を与えない程度の酸素を含ん
でもよいとの意味であり、好ましくは3容量%以下の濃
度である。実質的に酸素を含まないことが必要とされる
理由については明確ではないが、この高温加熱処理にお
いて酸素が含まれていると、担持した銀の粒径が高温加
熱処理後に大きくなり、これによって触媒活性が低下
し、触媒寿命を短くすると考えられるからである。この
ため「実質的に」酸素を含まない状態で熱処理を行う
と、処理の前後で銀の粒径が殆ど変化せず、熱安定性が
向上し、これによって安定した触媒活性と共に触媒寿命
の延命が達成できるのである。
00℃、より好ましくは450〜650℃に加熱するこ
とをいう。温度が400℃を下回ると、上記触媒寿命の
延長効果が現れずしかも高温加熱処理に長時間を必要と
するからである。その一方、700℃を越えると選択率
が低下する場合があるからである。この際の圧力は、特
に規定はなく、熱処理温度,処理時間,酸素濃度が重要
なる因子である。
あり、より好ましくは30分〜20時間、特に好ましく
は30分〜10時間である。
物やその他の金属成分に活性を与えるために、触媒成分
を担体に担持した後に行う。
た触媒も、得られた触媒の触媒成分の担持量は、触媒全
質量に対して、銀を触媒質量当たり5〜25質量%含む
ようにすると共に、アルカリ金属およびタリウムよりな
る群から選ばれる少なくとも1種の元素を触媒質量当た
り0.001〜5質量%、より好ましくは0.005〜
3質量%、特には、0.01〜2質量%を担持している
ことが好ましい。本発明の触媒に担持されるアルカリ金
属としては、上記記載の中でも、特にナトリウム、カリ
ウム、ルビジウムおよび/またはセシウムを含有するこ
とが好ましい。なお、アルカリ金属の担持量が0.00
1〜5質量%であれば、本発明の触媒において、タリウ
ムは含有されなくてもよい。しかしながら、アルカリ金
属と共にタリウムも含有されれもよい。これらの担持量
としては、カリウムについては0.01〜0.8質量
%、ルビジウムについては0.02〜1.0質量%、セ
シウムについては0.01〜2質量%、タリウムについ
ては0.01〜2質量%が特に好ましい。触媒中のアル
カリ金属またはタリウムの担持量が0.001質量%を
下回ると、上記する担体その他の要件を満たしていても
選択率の低下が顕著となり、しかも触媒寿命が短期化し
て長期使用時には触媒活性が喪失する場合があるからで
ある。その一方、5質量%を超えると特に転化率が大き
く低下し、好ましくない。
ペレット状、リング状等に成型された、3〜12mm程
度、特に4〜10mmの大きさのものが好ましい。
存在下に、炭素数4〜20の鎖長を有しかつアリル水素
を有さない不飽和炭化水素を分子状酸素含有ガスで気相
酸化することを特徴とするエポキシドの製造方法であ
る。
つアリル水素を有さない化合物としては、上記のごと
く、好ましくは炭素数4〜12、より好ましくは4〜8
の鎖長を有しかつアリル水素を有さない不飽和炭化水素
である。具体的には、1,3−ブタジエン、第3ブチル
エチレン、スチレンなどの化合物がある。本発明では、
特に1,3−ブタジエンや第3ブチルエチレンに用いる
ことが好ましい。本発明のエポキシド製造用触媒は、気
相酸化触媒であり、触媒表面において気相で酸化反応を
生じさせるには、沸点の低い化合物を対象することが触
媒寿命の観点から好ましいからである。
鎖長を有しかつアリル水素を有さない不飽和炭化水素の
気相酸化反応に使用できる反応器を使用することができ
る。
かつアリル水素を有さない不飽和炭化水素と分子状酸素
含有ガス、後記する希釈ガスや反応調節剤を含む供給原
料の全圧は、0.01〜10MPa,好ましくは0.0
1〜4MPa、更に好ましくは0.02〜3MPaであ
る。酸素1モルに対する炭素数4〜20の鎖長を有しか
つアリル水素を有さない不飽和炭化水素のモル比は、
0.001〜100の範囲であり、より好ましくは0.
01〜50である。
状酸素含有ガスと炭素数4〜20の鎖長を有しかつアリ
ル水素を有さない不飽和炭化水素とに加え、希釈ガスと
して、窒素,ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、アルカ
ンなどの1種または2種以上を混合して共に供給するこ
とができる。これらのガス分圧は爆発限界外のガス組成
で反応器内に供給することが必要である。
もできる。このような反応調節剤としては、ハロゲンを
含む化合物であって、例えば、塩素化エチレン、塩化ビ
ニル、塩化メチル、塩化t−ブチルなどの炭素数1〜6
の塩素化アルケン、ジクロロメタン、ジクロロエチレ
ン、トリクロロエチレン、クロロホルム、塩素化ビフェ
ニル、モノクロロベンゼンなどの塩素化ベンゼン、ジク
ロロプロパン、ジブロモプロパン、ジクロロプロペン、
ジブロモプロペン、クロロブタン、ブロモブタン、ジク
ロロブタン、ジブロモブタン、クロロブテン、ジブロモ
エチレン、トリブロモエチレン,臭素化エチレン、臭化
ビニル、臭化メチル、臭化t−ブチルなどの炭素数1〜
6の臭素化アルケン、ジブロモメタン、テトラブロモメ
タン、臭素化ビフェニル、モノブロモベンゼンなどの臭
素化ベンゼン等が例示でき、これらの1種または2種以
上を併用して使用することができる。これらの中でも、
塩化ビニル、塩素化エチレンを使用することが好まし
い。これらの反応調節剤の濃度は、原料ガスの容積基準
で、0〜1000容積ppm、より好ましくは1〜10
0容積ppm、特には1〜50容量ppmである。この
ような濃度の反応調節剤、特に塩化ビニルによって選択
率が向上することが判明したからである。
素数4〜20の鎖長を有しかつアリル水素を有さない不
飽和炭化水素の種類によって適宜選択することができる
が、稼動時の反応器温度としては150〜300℃、好
ましくは170〜250℃である。
は、100〜30000hr-1、より好ましくは200
〜20000hr-1である。反応は、原料の炭素数4〜
20の鎖長を有しかつアリル水素を有さない不飽和炭化
水素の0.1〜75モル%、より好ましくは1〜60モ
ル%、特に好ましくは1〜50モル%が転化すればよ
く、非転化の炭素数4〜20の鎖長を有しかつアリル水
素を有さない不飽和炭化水素は、適当に再循環させれば
よい。即ち、原料供給速度が、100hr-1を下回ると
生産効率が低下し、その一方30000hr-1を越える
と転化率が低下するため好ましくない。なお、所望の転
化レベルを達成するために必要な実際の接触時間は、供
給する原料ガスの種類や対酸素比、触媒への助触媒ある
いは反応促進剤の担持量、触媒の銀の担持量、反応ガス
中に存在する反応調節剤の量、反応温度及び反応圧力な
どの要因に依存して広い範囲内で変えることができる。
いて1,3−ブタジエンを分子状酸素含有ガスにより接
触気相酸化して3,4−エポキシ−1−ブテンを得る方
法について説明する。
意的な有機ハロゲン化物を、1,3−ブタジエンの酸素
に対するモル比を約0.01〜20の範囲内にせしめ、
さらに全供給物の体積基準で0〜約1,000ppm、
好ましくは約1〜100ppmの範囲内の有機ハロゲン
化物の存在下で行う。所望の場合には該気相酸化反応に
おいて不活性のガス状希釈剤、例えばヘリウム、窒素、
アルゴン及び/又はアルカン類の1種又は2種以上の混
合物を使用することができる。
ガス状であればいずれも使用できるが、一例を挙げる
と、例えば塩化メチル、臭化メチル、ジクロロメタン、
ジブロモメタン、塩化エチル、臭化エチル、ジクロロエ
タン、ジブロモエタン、塩化ビニル、ジクロロエチレ
ン、ジブロモエチレン、トリクロロエチレン、ジクロロ
プロパン、ジブロモプロパン、ジクロロプロペン、ジブ
ロモプロペン、クロロブタン、ブロモブタン、ジクロロ
プタン、ジブロモブタン、クロロブテン等がある。
実際的な機能として基本的に選択される。約0.01〜
10MPaの制限のもとに、広い範囲内で変えることが
できる。好ましくは、約0.01〜4MPa、さらに好
ましくは約0.02〜3MPaの範囲で維持される。
は、広い範囲内で変えることができる。反応はシングル
パス(1回通過)だけでなく、反応後のガスをリサイク
ルし、再度反応することもできる。なお、便宜上、シン
グルパスについて説明する。一般的に、1,3−ブタジ
エン、酸素、有機ハロゲン化物、及び触媒を、シングル
パス当たりのブタジエン転化が約0.1〜75モル%の
範囲内で得られるのに十分な時間接触状態に維持する。
反応器容量の効率的な利用のために、シングルパス当た
りの好ましいブタジエン転化率は約1〜50モル%の範
囲内が好ましい。
実際の接触時間は、1,3−ブタジエン対酸素比、触媒
への助触媒あるいは反応促進剤の担持量、触媒への銀の
担持量、反応ガス中に存在する有機ハロゲン化物の量、
反応温度及び反応圧力などの要因に依存して広い範囲内
で変えることができる。
000hr-1の範囲内、好ましくは約200〜20,0
00hr-1、最も好ましくは約300〜10,000h
r-1の範囲内である。それは、この条件下で供給ブタジ
エン転化と生成物の選択性との最も好ましい組み合わせ
が得られるためである。
に説明する。なお、下記実施例1〜11および比較例1
〜9においては、簡便にその評価をするために、触媒粒
を破砕して小内径の試験用反応管を用いて試験を行なっ
た。実施例の結果、各実施例および比較例で使用した担
体および触媒の特性を表1〜3に示す。
の方法により測定したものである。
の定量:蛍光X線分析法により測定した。
0.85〜1.2mmの粒径に分級したもの0.2g程
度を正確に秤量した。200℃で少なくとも30分脱気
したサンプルをB.E.T.(Brunauer-Emmett-Teller)
法により測定した。
定した。
2205−(1998年度))の方法を参考にして、
つぎの方法で行なった。 a)破砕していない担体(リング状、球状等)を、温度
120℃に保った乾燥器に入れ、恒量に達したときの質
量を秤量した(乾燥質量:W1(g))。 b)秤量した担体を水面下に沈めて30分間以上煮沸し
たのち、室温の水中で冷却した。これを飽水試料とし
た。 c)飽水試料を水中から取り出し、湿布で素早く表面を
拭い、水滴を除去したのち秤量した(飽水試料質量:W
2(g))。 d)吸水率は、以下の式にて算出した。
0 [実施例1]α−アルミナ粉体(アルミナ結晶径:1μ
m、平均粒子径:40μm、BET比表面積:2m2/
g、ナトリウム含有量:16mmol/kg)を93質
量部とメチルセルロース5質量部をニーダーに投入し、
十分に混合した。次いで、粒径2〜20nmのアルミナ
ゾル4質量部(Al2O3換算)と粒径2〜20nmのコ
ロイド状シリカ3質量部(SiO2換算)と、水酸化ナ
トリウム0.15(Na2O換算)質量部を加え、これ
に水40質量部を投入し、充分に混合した。この混合物
を押出成形した後に造粒、乾燥し、1450℃で2時間
焼成した。次いでこれを蒸留水で30分間3回煮沸洗浄
し、乾燥して担体(担体A)を得た。
ーに取り、これを水浴中で冷却しながらエチレンジアミ
ン16mlを加え、銀化合物を完全に溶解した。この溶
液に塩化セシウムを0.138g溶解した。予め100
℃に加熱した前記担体100gを沸騰した水浴上に設置
した蒸発皿に置き、次いで銀含有溶液を注ぎ、含浸した
後、加熱処理を施した。加熱処理は熱風乾燥機を用いて
空気気流中200℃で10分、さらに400℃で10分
行なった。得られた触媒の銀含有量は16.2質量%、
セシウム含有量はセシウム原子として0.083質量%
であった。
た後、0.85〜1.2mmの粒径に分級し、円筒状シ
ングルパスフロー反応器にて評価を行なった。反応管は
長さが40cmで外径が10mm、内径8mmのステン
レス製管を用い、石英ウールを用いて反応器の中央に触
媒を保持できるようにした。反応ガスはヘリウム:1,
3−ブタジエン:酸素を容量比4:1:1になるように
マスフローコントローラーを用いて制御した。さらに、
エチレンジクロライドを反応ガス中に2〜5ppmの範
囲内で添加した。ブタジエン酸化反応は空間速度6,0
00hr-1、反応器温度195℃にて行なった。反応圧
は、ゲージ圧で50kPaの範囲内で行なった。反応供
給物質および反応生成物は、熱伝導率検出器(TCD)
を有するガスクロマトグラフにキャピラリーカラム(P
oraPLOTQ:0.53mmI.D.長さ50m)
を取り付けて分析した。
温度を4分保持した後、230℃まで7℃/分の速度で
昇温する。GCキャリアーはヘリウムを使用した。
ウムの代わりに硝酸セシウムを0.159g用いて実施
例1と同様の方法を行ない触媒(触媒A1)を得た。得
られた触媒の銀含有量は15.9質量%、セシウム含有
量はセシウム原子として0.082質量%であった。
ウムの代わりに硝酸タリウムを0.217g用いて実施
例1と同様の方法を行い触媒(触媒A3)を得た。得ら
れた触媒の銀含有量は15.9質量%、タリウム含有量
は0.128質量%であった。
結晶径:1μm、平均粒子径:65μm、BET比表面
積:3m2/g、ナトリウム含有量:16mmol/k
g(Na換算))を93質量部とカルボキシメチルセル
ロースNa塩5質量部をニーダーに投入し、十分に混合
した。次いで、アルミナゾル4質量部とコロイド状シリ
カ3質量部(SiO2換算)と水酸化ナトリウム0.1
5質量部(Na2O換算)を加え、これに水40質量部
を投入し、充分に混合した。この混合物を押出成形した
後に造粒、乾燥し、1450℃で2時間焼成した。次い
でこれを蒸留水で30分間3回煮沸洗浄し、乾燥して担
体(担体B)を得た。
の担体を用い、硝酸セシウムを0.244g使用した以
外は実施例1の方法で触媒(触媒B1)を得た。得られ
た触媒の銀含有量は16.3質量%、セシウム含有量は
セシウム原子として0.130質量%であった。
用し硝酸セシウムの代わりに硫酸セシウムを0.325
g使用した以外は実施例4の方法で触媒(触媒B2)を
得た。得られた触媒の銀含有量は16.1質量%、セシ
ウム含有量はセシウム原子として0.198質量%であ
った。
結晶径:0.5μm、平均粒子径:80μm、BET比
表面積:3m2/g、ナトリウム含有量:40mmol
/kg(Na換算))を93質量部とメチルセルロース
5質量部をニーダーに投入し、十分に混合した。次い
で、アルミナゾル4質量部とコロイド状シリカ3質量部
(SiO2換算)と水酸化ナトリウム0.15質量部
(Na2O換算)を加え、これに水40質量部を投入
し、充分に混合した。この混合物を押出成形した後に造
粒、乾燥し、1450℃で2時間焼成した。次いでこれ
を蒸留水で30分間3回煮沸洗浄し、乾燥して担体(担
体C)を得た。
の担体を用い、硝酸セシウムを0.353g使用した以
外は実施例1の方法で触媒(触媒C)を得た。得られた
触媒の銀含有量は15.7質量%、セシウム含有量はセ
シウム原子として0.196質量%であった。
結晶径:4μm、平均粒子径:40μm、BET比表面
積:1m2/g、ナトリウム含有量:8mmol/kg
(Na換算))を93質量部とカルボキシメチルセルロ
ースNa塩5質量部をニーダーに投入し、十分に混合し
た。次いで、アルミナゾル4質量部とコロイド状シリカ
3質量部(SiO2換算)と水酸化ナトリウム0.15
質量部(Na2O換算)を加え、これに水40質量部を
投入し、充分に混合した。この混合物を押出成形した後
に造粒、乾燥し、1450℃で2時間焼成した。次いで
これを蒸留水で30分間3回煮沸洗浄し、乾燥して担体
(担体D)を得た。
の担体を用い、硝酸セシウムを0.121g使用した以
外は実施例1の方法で触媒(触媒D)を得た。得られた
触媒の銀含有量は16.0質量%、セシウム含有量はセ
シウム原子として0.064質量%であった。
結晶径:3μm、平均粒子径:40μm、BET比表面
積:1m2/g、ナトリウム含有量:8mmol/kg
(Na換算))を84質量部とメチルセルロース10質
量部をニーダーに投入し、十分に混合した。次いで、ア
ルミナゾル4質量部とコロイド状シリカ7質量部(Si
O2換算)と水酸化ナトリウム(Na2O換算)2.4質
量部を加え、これに水40質量部を投入し、充分に混合
した。この混合物を押出成形した後に造粒、乾燥し、1
450℃で2時間焼成した。次いでこれを蒸留水で30
分間3回煮沸洗浄し、乾燥して担体(担体E)を得た。
の担体を用い、硝酸セシウムを0.091g使用した以
外は実施例1の方法で触媒(触媒E)を得た。得られた
触媒の銀含有量は15.8質量%、セシウム含有量はセ
シウム原子として0.053質量%であった。
媒の加熱処理を200℃の過熱スチームで15分間行な
った以外は実施例1と同様な方法で触媒(触媒A4)を
得た。得られた触媒の銀含有量は16.1質量%、セシ
ウム含有量はセシウム原子として0.085質量%であ
った。
ラリーをビーカーに取り、これを水浴中で冷却しながら
エチレンジアミン16mlを加え、銀化合物を完全に溶
解した。この溶液に硝酸セシウムを0.81g溶解し
た。予め100℃に加熱した実施例4で調製した担体B
100gを沸騰した水浴上に設置した蒸発皿に置き、次
いで銀含有溶液を注ぎ含浸した後、加熱処理を施した。
加熱処理は熱風乾燥機を用いて空気気流中200℃で1
0分、さらに400℃で10分行なった。
%、セシウム含有量はセシウム原子として0.440質
量%であった。
活性ガスを導入できるようになっているステンレス製密
封容器に充填し、窒素ガスを送り込みながら管状炉中で
触媒層温度565℃で3時間加熱処理した。
85〜1.2mmの粒径に分級し、円筒状シングルパス
フロー反応器にて評価を行なった。反応管は長さが40
cmで外径が9.53mm、内径7.53mmのステン
レス製管を用い、石英ウールを用いて反応器の中央に触
媒を保持できるようにした。反応ガスはn−ブタン:
1,3−ブタジエン:酸素を容量比4:1:1になるよ
うにマスフローコントローラーを用いて制御した。さら
に、エチレンジクロライドを反応ガス中に2〜5ppm
の範囲内で添加した。ブタジエン酸化反応は空間速度
6,000hr-1、反応器温度195℃にて行なった。
反応圧は、ゲージ圧で50kPaの範囲内で行なった。
反応供給物質および反応生成物の分析およびガスクロマ
トグラフ分析は、実施例1と同じ方法で行った。
88g、高温加熱処理を590℃で3時間行った以外
は、実施例10と同様の方法で触媒(触媒B4)を得
て、実施例10と同様にして1,3−ブタジエンを酸化
した。得られた触媒の銀含有量は、15.8質量%、セ
シウム含有量は、セシウム原子として0.482質量%
であった。
金属を使用しない以外は実施例1と同様の方法を行なっ
た触媒(触媒A5)を得た。得られた触媒の銀含有量は
15.9質量%であった。
結晶径:0.5μm、平均粒子径:40μm、BET比
表面積:3m2/g、ナトリウム含有量:8mmol/
kg(Na換算))を93質量部とメチルセルロース5
質量部をニーダーに投入し、十分に混合した。次いで、
アルミナゾル4質量部とコロイド状シリカ3質量部(S
iO2換算)を加え、これに水40質量部を投入し、充
分に混合した。この混合物を押出成形した後に造粒、乾
燥し、1450℃で2時間焼成した。次いでこれを蒸留
水で30分間3回煮沸洗浄し、乾燥して担体(担体F)
を得た。
の担体を用い、硝酸セシウムを0.338gを使用した
以外は実施例1の方法で触媒(触媒F)を得た。得られ
た触媒の銀含有量は16.3質量%、セシウム含有量は
セシウム原子として0.195質量%であった。
結晶径:0.3μm、平均粒子径:5μm、BET比表
面積:10m2/g、ナトリウム含有量:16mmol
/kg(Na換算))を82質量部とメチルセルロース
10質量部をニーダーに投入し、十分に混合した。次い
で、アルミナゾル4質量部とコロイド状シリカ14質量
部(SiO 2換算)と水酸化ナトリウム(Na2O換算)
0.6質量部を加え、これに水40質量部を投入し、充
分に混合した。この混合物を押出成形した後に造粒、乾
燥し、1450℃で2時間焼成した。次いでこれを蒸留
水で30分間3回煮沸洗浄し、乾燥して担体(担体G)
を得た。
の担体を用い、硝酸セシウムを0.694g使用した以
外は実施例1の方法で触媒(触媒G)を得た。得られた
触媒の銀含有量は15.7質量%、セシウム含有量はセ
シウム原子として0.393質量%であった。
結晶径:0.5μm、平均粒子径:10μm、BET比
表面積:5m2/g、ナトリウム含有量:96mmol
/kg(Na換算))を93質量部とメチルセルロース
5質量部をニーダーに投入し、十分に混合した。次い
で、アルミナゾル4質量部とコロイド状シリカ3質量部
(SiO2換算)と水酸化ナトリウム(Na2O換算)
3.5質量部を加え、これに水40質量部を投入し、充
分に混合した。この混合物を押出成形した後に造粒、乾
燥し、1450℃で2時間焼成した。次いでこれを蒸留
水で30分間3回煮沸洗浄し、乾燥して担体(担体H)
を得た。
の担体を用い、硝酸セシウムを0.148g使用した以
外は実施例1の方法で触媒(触媒H)を得た。得られた
触媒の銀含有量は15.9質量%、セシウム含有量はセ
シウム原子として0.080質量%であった。
結晶径:0.5μm、平均粒子径:30μm、BET比
表面積:2m2/g、ナトリウム含有量:0mmol/
kg(Na換算))を96質量部とメチルセルロース5
質量部をニーダーに投入し、十分に混合した。次いで、
アルミナゾル4質量部を加え、これに水40質量部を投
入し、充分に混合した。この混合物を押出成形した後に
造粒、乾燥し、1450℃で2時間焼成した。次いでこ
れを蒸留水で30分間3回煮沸洗浄し、乾燥して担体
(担体I)を得た。
の担体を用い、硝酸セシウムを0.200g使用した以
外は実施例1の方法で触媒(触媒I)を得た。得られた
触媒の銀含有量は15.7質量%、セシウム含有量はセ
シウム原子として0.123質量%であった。
結晶径:10μm、平均粒子径:60μm、BET比表
面積:1m2/g、ナトリウム含有量:8mmol/k
g(Na換算))を84質量部とメチルセルロース5質
量部をニーダーに投入し、十分に混合した。次いで、ア
ルミナゾル4質量部とコロイド状シリカ12質量部(S
iO2換算)と水酸化ナトリウム0.30質量部(Na2
O換算)を加え、これに水40質量部を投入し、充分に
混合した。この混合物を押出成形した後に造粒、乾燥
し、1450℃で2時間焼成した。次いでこれを蒸留水
で30分間3回煮沸洗浄し、乾燥して担体(担体J)を
得た。
の担体を用い、硝酸セシウムを0.093g使用した以
外は実施例1の方法で触媒(触媒J)を得た。得られた
触媒の銀含有量は10.6質量%、セシウム含有量はセ
シウム原子として0.055質量%であった。
結晶径:20μm、平均粒子径:80μm、BET比表
面積:0.3m2/g、ナトリウム含有量:10mmo
l/kg(Na換算))を87質量部とメチルセルロー
ス5質量部をニーダーに投入し、十分に混合した。次い
で、アルミナゾル4質量部とコロイド状シリカ9質量部
(SiO2換算)と水酸化ナトリウム0.30質量部
(Na2O換算)を加え、これに水40質量部を投入
し、充分に混合した。この混合物を押出成形した後に造
粒、乾燥し、1450℃で2時間焼成した。次いでこれ
を蒸留水で30分間3回煮沸洗浄し、乾燥して担体(担
体K)を得た。
の担体を用い、硝酸セシウムを0.014g使用した以
外は実施例1の方法で触媒(触媒K)を得た。得られた
触媒の銀含有量は15.3質量%、セシウム含有量はセ
シウム原子として0.010質量%であった。
結晶径:0.3μm、平均粒子径:5μm、BET比表
面積:10m2/g、ナトリウム含有量:16mmol
/kg(Na換算))を87質量部とメチルセルロース
5質量部をニーダーに投入し、十分に混合した。次い
で、アルミナゾル4質量部とコロイド状シリカ7質量部
(SiO2換算)と水酸化ナトリウム0.30質量部
(Na2O換算)を加え、これに水40質量部を投入
し、充分に混合した。この混合物を押出成形した後に造
粒、乾燥し、1350℃で2時間焼成した。次いでこれ
を蒸留水で30分間3回煮沸洗浄し、乾燥して担体(担
体L)を得た。
の担体を用い、硝酸セシウムを1.173g使用した以
外は実施例1の方法で触媒(触媒L)を得た。得られた
触媒の銀含有量は15.9質量%、セシウム含有量はセ
シウム原子として0.622質量%であった。
結晶径:0.8μm、平均粒子径:55μm、BET比
表面積:3m2/g、ナトリウム含有量:90mmol
/kg(Na換算))を84質量部とメチルセルロース
5質量部をニーダーに投入し、十分に混合した。次い
で、アルミナゾル4質量部とコロイド状シリカ3質量部
(SiO2換算)を加え、これに水40質量部を投入
し、充分に混合した。この混合物を押出成形した後に造
粒、乾燥し、1350℃で2時間焼成した。次いでこれ
を蒸留水で30分間3回煮沸洗浄し、乾燥して担体(担
体M)を得た。
の担体を用い、硝酸セシウムを0.267g使用した以
外は実施例1の方法で触媒(触媒M)を得た。得られた
触媒の銀含有量は15.8質量%、セシウム含有量はセ
シウム原子として0.090質量%であった。
を有してなるものであるから、活性ならびにエポキシ化
の選択率が高くかつ寿命の長い触媒であり、これを用い
ることにより不飽和炭化水素の接触気相酸化により高い
生成性を持ってエポキシ化合物を得ることができる。
Claims (11)
- 【請求項1】 炭素数4〜20の鎖長を有しかつアリル
水素を有さない不飽和炭化水素の気相酸化によるエポキ
シド製造用触媒であって、 α−アルミナ1kg当たりのナトリウム含有量(Na換
算)が1〜70mmol/kgのα−アルミナに、アル
ミニウム化合物、ケイ素化合物およびナトリウム化合物
を加えて混合し焼成して得られる担体であって、該担体
中のケイ素含有量(SiO2換算)が担体質量当たり
0.3〜11.5質量%でありナトリウム含有量(Na
2O換算)が担体質量当たり0.11〜2.5質量%の
範囲内である担体に、 触媒成分としてアルカリ金属及びタリウムよりなる群か
ら選ばれた少なくとも1種の元素と銀とを含有する触媒
成分を担持せしめてなることを特徴とするエポキシド製
造用触媒。 - 【請求項2】 該担体が、直径0.5μm以下である細
孔の容積率が50%以下であり、かつ直径5μm以下の
細孔の容積率が65%を越える請求項1に記載の触媒。 - 【請求項3】 該担体において担体の比表面積が0.1
〜5m2/g、吸水率が20〜50%かつ平均細孔直径
が0.3〜3.5μmの範囲内にある請求項1または2
記載の触媒。 - 【請求項4】 該担体において担体中のナトリウムの質
量に対する該ケイ素の質量比(SiO2/Na2O換算
比)が1〜20である請求項1〜3のいずれか一つに記
載の触媒。 - 【請求項5】 該担体において担体の比表面積当たりの
ケイ素含量がSiO 2換算で0.1〜20担体当たりの
質量%/(m2/g)の範囲内にある請求項1〜4のい
ずれかに記載の触媒。 - 【請求項6】 触媒全質量に対して触媒成分として銀を
触媒質量当たり5〜25質量%かつアルカリ金属および
タリウムよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素
を触媒質量当たり0.001〜5質量%担持されてなる
請求項1〜5のいずれか一つに記載の触媒。 - 【請求項7】 該担体にアルカリ金属およびタリウムよ
りなる群から選ばれた少なくとも1種の元素と銀とを含
有する触媒成分を担持せしめた後、最終的に実質的に酸
素を含まない不活性ガス中で400〜700℃の範囲で
高温加熱処理することを特徴とする、請求項1〜6に記
載の触媒。 - 【請求項8】 アルカリ金属及びタリウムよりなる群か
ら選ばれた少なくとも1種の元素および銀を含む溶液
を、α−アルミナ1kg当たりナトリウム含有量(Na
換算)が1〜70mmol/kgのα−アルミナにアル
ミニウム化合物、ケイ素化合物およびナトリウム化合物
を加えて焼成して得られ、かつケイ素含有量(SiO2
換算)が担体質量当たり0.3〜11.5質量%、ナト
リウム含有量(Na2O換算)が担体質量当たり0.1
1〜2.5質量%の担体に含浸することを特徴とする炭
素数4〜20の鎖長を有しかつアリル水素を有さない不
飽和炭化水素の気相酸化によるエポキシド製造用触媒の
調製方法。 - 【請求項9】 更に、該含浸して銀担持触媒を得た後
に、実質的に酸素を含まない不活性ガス中で400〜7
00℃の範囲で高温加熱処理することを特徴とする、請
求項8に記載の調製方法。 - 【請求項10】 請求項1〜7のいずれか一つに記載の
触媒の存在下に、炭素数4〜20の鎖長を有しかつアリ
ル水素を有さない不飽和炭化水素を分子状酸素含有ガス
で気相酸化することを特徴とするエポキシドの製造方
法。 - 【請求項11】 請求項1〜7のいずれか一つに記載の
触媒の存在下に、1,3−ブタジエンを分子状酸素含有
ガスで気相酸化することを特徴とする3,4−エポキシ
−1−ブテンの製造方法。
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JP26746799 | 1999-09-21 | ||
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