JP2003064068A - 共役ジオレフィンの選択的エポキシ化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アリル炭素−水素結合を含む共役ジオレフィ
ン又はポリオレフィンを改質銀触媒の存在下に分子酸素
と接触させるモノエポキシドの調製。 【解決手段】 式： 【化１】 のオレフィン反応体と酸素含有ガスとを、銀１〜３０重
量％並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属及びタリウ
ムから選ばれたエポキシ化触媒改質剤１０〜５０００ｐ
ｐｍｗが表面に分布している、表面積１０ｍ²／ｇ未満
の触媒担体材料を含む担持銀触媒の存在下にエポキシド
生成条件の圧力及び温度において気相中で接触させるオ
レフィンのモノエポキシドの調製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アリル炭素−水素
結合を含む共役ジオレフィン又はポリオレフィンを選択
的にエポキシ化する気相法に関する。更に詳しくは、本
発明は、アリル炭素−水素結合を含む共役ジオレフィン
又はポリオレフィンを改質銀触媒の存在下において分子
酸素と気相中で接触させることによる、モノエポキシド
の調製に関する。

【０００２】

【従来の技術】アリル水素原子を含まないオレフィン
（非アリル型オレフィン）又はヒンダードアリル水素原
子を含むオレフィンの選択的エポキシ化方法はＭｏｎｎ
ｉｅｒ及びＭｕｅｈｌｂａｕｅｒによって米国特許第
４，８９７，４９８号、同第４，９５０，７７３号、同
第５，０８１，０９６号、同第５，１３８，０７７号及
び同第５，１４５，９６８号に記載されている。Ｓｔａ
ｖｉｎｏｈａ及びＴｏｌｌｅｓｏｎは米国特許第５，１
１７，０１２号において、高温で１，３−ブタジエン、
酸素及びメタンを含む混合物を担持銀触媒と接触させる
ことによる、１，３−ブタジエンの３，４−エポキシ−
１−ブテン（ＥｐＢ）への選択的エポキシ化を開示して
いる。同様に、Ｓｔａｖｉｎｏｈａらは米国特許第５，
３６２，８９０号において、ノルボルネン、ノルボルナ
ジエン及び一般式

【０００３】

【化３】

【０００４】［式中、Ｒ¹は水素又はアルキルであり、
Ｒ²はアリール基又は式

【０００５】

【化４】

【０００６】の基である］を有するオレフィンから選ば
れた、アリル水素原子を含まない炭素数が２より多いオ
レフィン反応体のモノエポキシドの連続調製方法であっ
て、（１）該オレフィン反応体約３〜３０モル％、酸素
約３〜３０モル％及び炭素数２〜６のパラフィン炭化水
素約４０〜９０モル％（酸素：パラフィン炭化水素のモ
ル比は約０．０３：１〜０．７５：1の範囲である）を
含むガスを、担持銀エポキシ化触媒を含み且つ約１７５
〜２３０℃に保持されたエポキシ化帯域に連続的に供給
し；そして（２）該エポキシ化帯域から、オレフィン反
応体の該モノエポキシド約０．５〜３．５モル％、該オ
レフィン反応体約２〜２８モル％、酸素約２〜２８モル
％及び該パラフィン炭化水素約４０〜９０モル％を含む
ガスを連続的に除去する工程による方法を開示してい
る。

【０００７】米国特許第６，０１１，１６３号は、ノル
ボルネン、ノルボルナジエン及び一般式

【０００８】

【化５】

【０００９】［式中、Ｒ¹は水素又はアルキルであり、
Ｒ²はアリール基又は式

【００１０】

【化６】

【００１１】の基である］を有する、アリル水素原子を
含まない炭素数が２より多いオレフィンから選ばれたオ
レフィン反応体のモノエポキシドの調製方法を記載して
いる。この方法は、改質銀触媒の存在下において、高温
高圧でノルボルネン、ノルボルナジエン及び式（Ｉ）の
オレフィンを分子酸素と接触させることを含んでなる。
米国特許第４，８９７，４９８号は１，３−ブタジエン
のエポキシ化による、選択的反応生成物としての３，４
−エポキシ−１−ブテンの製造を開示している。しか
し、これらの改質もしくは促進触媒又は未改質銀触媒
は、プロピレンオキシドを形成するためのプロピレンの
エポキシ化に関してはほとんど非選択的である。これら
の触媒によるプロピレンのエポキシ化では、反応生成物
として二酸化炭素及び水のみが生成される。プロピレン
は、Ｍｏｒｒｉｓｏｎ ａｎｄ Ｂｏｙｄ， Ｏｒｇａ
ｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ａｌｌｙｎ ａｎｄ
Ｂａｃｏｎ，Ｉｎｃ．，Ｂｏｓｔｏｎ，１９５９，１５
４〜１５５頁において、Ｃ＝Ｃ二重結合に隣接する炭素
原子に結合した水素原子を含むオレフィンと定義されて
いるアリル型オレフィンの最も簡単な例である。従っ
て、プロピレンは、プロピレンのＣ＝Ｃ二重結合に対し
てアリル位にある−ＣＨ₃基（及び３個のアリル水素原
子）、例えば、Ｃ＝Ｃ−ＣＨ₃を有する。他方、エチレ
ン及び１，３−ブタジエンのようなオレフィンは、Ｍｏ
ｒｒｉｓｏｎ及びＢｏｙｄが二重結合した炭素原子に結
合した水素原子として定義するビニル水素原子のみ、例
えばＣ＝Ｃ−Ｈのみを含む。さらに、Ｍｏｒｒｉｓｏｎ
及びＢｏｙｄは１５５頁において、アリル水素原子は第
三水素原子よりも引き抜きがいっそう容易であると述べ
ている。もっとはっきり言えば、Ｍｏｒｒｉｓｏｎ及び
Ｂｏｙｄは、水素の反応性の順序は アリル＞第三級＞第二級＞第一級＞ＣＨ₄＞ビニル と書くことができると述べている。更に、米国特許第
５，７７０，７４６号は、プロピレン中のアリルＣ−Ｈ
結合のＣ−Ｈ結合エネルギーが７７ｋｃａｌ／モルであ
るのに対し、エチレン中のビニルＣ−Ｈ結合のＣ−Ｈ結
合エネルギーは１１２ｋｃａｌ／モルであることを開示
している。従って、プロピレンのアリルＣ−Ｈ結合の１
つの引き抜きは、Ｃ＝Ｃ二重結合への酸素の添加による
プロピレンオキシドの形成よりも好ましいことが容易に
わかる。結合エネルギー論のみに基づいて、分子酸素及
び促進又は非促進銀触媒を用いたプロピレン又は任意の
他のアリル型オレフィンのエポキシ化が非選択的酸化を
起こして、主に二酸化炭素及び水を形成し、対応するエ
ポキシドはあったとしてもほとんど形成しない理由が理
解できる。

【００１２】オレフィンの構造と反応性との前述のよう
な関係に鑑みて、反応性のアリルＣ−Ｈ結合を含む任意
のオレフィンを改質銀触媒の存在下に、分子酸素によっ
て酸化してもオレフィンエポキシドは選択的には生成し
ないことが予想されるはずである。従って、イソプレン
（２−メチル−１，３−ブタジエン）又はピペリレン
（１，３−ペンタジエン）のような共役ジオレフィンの
各分子はＣ＝Ｃ二重結合に関してアリル位にある−ＣＨ
₃基を含むので、このような共役ジオレフィンを改質銀
触媒の存在下に分子酸素によって酸化させてもオレフィ
ンエポキシドは選択的には生成されないことは当業者な
らば予想がつくはずである。

【００１３】液相法で分子酸素を用いることによる、ア
リルＣ−Ｈを有するアリルアルキル基を含む共役ジオレ
フィンのエポキシ化が、米国特許第２，８７９，２７６
号に記載されている。この米国特許第２，８７９，２７
６号によれば、触媒は必要ではないが、アゾジイソブチ
ロニトリル又はベンゾイルペルオキシドのような遊離基
開始剤であると考えられる触媒の存在下ではオレフィン
エポキシドの形成速度はより速かった。この方法では酸
素濃度も重要であり、酸素圧０．１〜４０ｍｍ（又はト
ル）の酸素濃度を保持することが必要であり、３〜６ｍ
ｍの酸素濃度が最も好ましかった。

【００１４】非常の大幅に改質された銀触媒を用いたプ
ロピレンのエポキシ化が、Ｇｒａｆｆｎｅｙ及び共同研
究者によって米国特許第５，７０３，２５４号、同第
５，７７０，７４６号及び同第５，７８０，６５７号に
開示されている。Ｇａｆｆｎｅｙによって研究された触
媒組成物は以下の成分を含んでいた：Ａｇ ３０〜６０
％；Ｋ ０．５〜１％；Ｃｌ ０．５〜１％；Ｍｏ
０．５〜２．５％；Ｒｅ０．５〜１％；Ｗ ０．５〜１
％、及びＣａＣＯ₃ 残量。これらの触媒は、これらの
成分のスラリーを粉末ＣａＣＯ₃と共にボールミル磨砕
して、ＣａＣＯ₃を他の成分とよく混合することによっ
て調製された。従って、これらの触媒組成物は、担持触
媒と定義される用語の従来の意味から言えば担体上には
保持されていない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】Ｇａｆｆｎｅｙ及び共
同研究者は、プロピレンオキシドに対する活性及び選択
性には触媒成分と気相促進剤との複合混合物が必要であ
ることを示した。例えば、Ａｇ ５０重量％及びＣａＣ
Ｏ₃ ５０重量％からなる触媒はプロピレンオキシドへ
の選択率がわずか３％であり、有機塩化物又はＮＯ（酸
化窒素）供給材料添加剤を含まずにＡｇ、Ｋ及びＣａＣ
Ｏ₃を含む触媒では転化率が低く（１％未満）、選択率
も低かった（３％未満）。供給材料流中に塩化エチル及
びＮＯをＣ ₃Ｈ₆及びＯ₂と同時供給すると転化率（１０
％以下）及び選択率（６０％以下）が共に増加した。Ｇ
ａｆｆｎｅｙ法の場合に使用される塩化エチルの量（典
型的には約２００ｐｐｍ）は、オレフィンのエポキシ化
に一般に使用される量よりも何倍も多い。通常、有機塩
化物レベルが１０〜５０ｐｐｍより高いと、触媒の失活
が起こる。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アリル炭
素−水素結合を含むいくつかの共役ジオレフィンを改質
銀触媒の存在下において気相中で分子酸素を接触させる
ことによって、アリル炭素−水素結合を含むいくつかの
共役ジオレフィンをオレフィンエポキシドに選択的に転
化できることを発見した。

【００１７】従って、本発明は、式：

【００１８】

【化７】

【００１９】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶
は、独立して、水素、メチル及びＣ₂〜Ｃ₆直鎖又は分枝
鎖アルキル基から選ばれるが、ただし、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶の少なくとも１つは、隣接するＣ
＝Ｃ二重結合の１つ又は両方に対してアリルである少な
くとも１個のＣ−Ｈ基を含む］のオレフィン反応体のモ
ノエポキシドの調製方法であって、銀１〜３０重量％並
びにアルカリ金属、アルカリ土類金属及びタリウムから
選ばれたエポキシ化触媒改質剤１０〜５０００重量百万
分率（ｐｐｍｗ）が表面に分布している、表面積１０ｍ
²／ｇ未満の触媒担体材料を含む担持銀触媒の存在下
に、エポキシド生成条件の圧力及び温度において該オレ
フィン反応体と酸素含有ガスとを気相中で接触させるこ
とを含んでなる方法を提供する。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の方法に使用するオレフィ
ン反応体は、式：

【００２１】

【化８】

【００２２】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶
は、独立して、水素、メチル及びＣ₂〜Ｃ₆直鎖又は分枝
鎖アルキル基から選ばれるが、ただし、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶の少なくとも１つは、隣接するＣ
＝Ｃ二重結合の１つ又は両方に対してアリル位にある少
なくとも１個のＣ−Ｈ基を含む］を有する。オレフィン
反応体は、炭素数が少なくとも５個で、代表的には２０
個以下、好ましくは１２以下である。オレフィン反応体
の具体例には、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタ
ジエン）及びピペリレン（１，３−ペンタジエン）があ
る。本発明の新規方法によって得られるエポキシド生成
物は２個のエポキシド異性体の混合物、例えばイソプレ
ンからの場合、３，４−エポキシ−２−メチル−１−ブ
テン及び３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテンの
混合物である。これらの異性体のうち、３，４−エポキ
シ−２−メチル−１−ブテンはアリル―ＣＨ₃を含まな
いＣ＝Ｃ二重結合のエポキシ化を表し、３，４−エポキ
シ−３−メチル−１−ブテンはイソプレン中のアリル―
ＣＨ₃を含むＣ＝Ｃ二重結合のエポキシ化を表す。

【００２３】本発明によって提供される方法に使用でき
る担持銀エポキシ化触媒は公知材料であり、米国特許第
４，０３９，５６１号、同第４，１６９，００９号、同
第４，２６７，０７３号、同第４，３８９，３３８号、
同第４，７６９，３５８号及び同第５，０８１，０９６
号に記載された触媒製造方法を含む文献記載の方法に従
って調製できる。従って、本発明方法に使用できる触媒
は、銀１〜３０重量％並びにアルカリ金属、アルカリ土
類金属及びタリウムから選ばれたエポキシ化触媒改質剤
１０〜５０００重量ｐｐｍ（ｐｐｍｗ）が表面に沈着し
ている触媒担体材料からなる。銀の重量％及び改質剤
（促進剤とも称する）のｐｐｍｗは触媒、すなわち、完
成触媒の総重量に基づく。触媒の改質剤成分は、改質剤
元素の塩、酸化物、水酸化物としても存在できるが、触
媒の改質剤濃度は改質剤元素のみに基づく。

【００２４】触媒の担体成分は、触媒を使用する方法に
おいてエチレン列不飽和化合物及び酸素含有ガス供給材
料並びに生成物の存在下で本質的に不活性である、多数
の常用の多孔性、超耐熱性触媒担体材料から選ぶことが
できる。このような常用の材料は天然でも合成でもよ
く、マクロ多孔性構造、すなわち１０ｍ²／ｇより低い
の表面積を有する構造であるのが好ましい。これらの担
体材料は一般に、２０％より大きい見掛気孔率を有す
る。珪酸質及び／又はアルミナ質組成物を含む担体が一
般に好ましい。適当な担体の具体例は、酸化アルミニウ
ム（商品名「Ａｌｕｎｄｕｍ」として市販されている材
料を含む）、軽石、マグネシア、ジルコニア、多孔質珪
藻土、フラー土、炭化珪素、珪素及び／又は炭化珪素を
含む多孔質凝集物、シリカ、精選クレイ（ｓｅｌｅｃｔ
ｅｄ ｃｌａｙ）、人工及び天然のゼオライト並びにセ
ラミックスである。本発明の方法に使用できる触媒の調
製に特に有用な超耐熱性担体は、アルミナ質材料、特に
α−アルミナを含む材料である。α−アルミナ含有担体
の場合には、ＢＥＴ法によって測定された比表面積が
０．０３〜１０ｍ²／ｇであって、従来の水銀法又は吸
水法によって測定された見掛気孔率が２５〜６０容量％
であるものがより好ましい。比表面積を測定するための
ＢＥＴ法は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｓ．，Ｅｍｍｅｔｔ，
Ｐ．Ｈ．及びＴｅｌｌｅｒ，Ｅ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，６０．３０９〜１６（１９３８）に詳述
されている。

【００２５】以下の材料は、使用できる触媒担体の具体
例である。 Ｉ．Ｎｏｒｔｏｎ ＳＮ−０６５９５：表面積０．２６
ｍ²／ｇ、総気孔容積０．６７５ｃｃ（Ｈｇ）／ｇｍ、
気孔径中央値１９ミクロン（μ）、充填密度０．９８ｇ
／ｃｍ³、化学組成（重量％）：Ａｌ₂Ｏ₃−８４．７，
ＳｉＯ₂−１３．４，Ｆｅ₂Ｏ₃−０．２１，ＴｉＯ₂−
０．４７，ＣａＯ−０．２１，ＭｇＯ−０．１２，Ｎａ
₂Ｏ−０．１５，Ｋ₂Ｏ−０．２６を有する、流動化可能
な粉末。 ＩＩ．Ｎｏｒｔｏｎ ＳＮ−０８２２８：表面積０．２
６ｍ²／ｇ、総気孔容積０．２３ｃｃ（Ｈｇ）／ｇｍ、
気孔径中央値１９μ、充填密度０．９０ｇ／ｃｍ³、化
学組成（重量％）：アルミナ−８４．７，ＳｉＯ₂−１
３．４，Ｆｅ₂Ｏ₃−０．２１，ＴｉＯ₂−０．４７，Ｃ
ａＯ−０．２１，ＭｇＯ−０．１２，Ｎａ₂Ｏ−０．１
５，Ｋ₂Ｏ−０．２６を有する、０．１８７５インチの
ペレット。 ＩＩＩ．Ｎｏｒｔｏｎ ＳＡ−５２５２：表面積０．３
９ｍ²／ｇ、総気孔容積０．３６ｃｃ（Ｈｇ）／ｇｍ、
気孔径中央値５．４μ、充填密度０．９４ｇ／ｃｍ³、
化学組成（重量％）：Ａｌ₂Ｏ₃−９３．１，ＳｉＯ₂−
５．６，Ｆｅ₂Ｏ₃−０．３，ＴｉＯ₂−０．１，ＣａＯ
−０．１，ＭｇＯ−０．３，Ｎａ₂Ｏ−０．１，Ｋ₂Ｏ−
０．１を有する、０．１８７５インチの球体。 ＩＶ．Ｎｏｒｔｏｎ ５５５２アルミナリング：表面積
０．４３ｍ²／ｇ、総気孔容積０．３７ｃｃ（Ｈｇ）／
ｇｍ、気孔径中央値７μ、充填密度０．８０ｇ／ｃ
ｍ³、化学組成（重量％）：Ａｌ₂Ｏ₃−９３．１，Ｓｉ
Ｏ₂−５．６，Ｆｅ₂Ｏ₃−０．３，ＴｉＯ₂−０．１，Ｃ
ａＯ−０．１，ＭｇＯ−０．３，Ｎａ₂Ｏ−０．１，Ｋ₂
Ｏ−０．１を有する、０．２５インチのリング。 Ｖ．Ｎｏｒｔｏｎ ＳＡ−８２５０１：表面積０．１３
ｍ²／ｇ、総気孔容積０．３７ｃｃ（Ｈｇ）／ｇｍ、気
孔径中央値３２．５μ、充填密度０．８８ｇ／ｃｍ³、
化学組成（重量％）：Ａｌ₂Ｏ₃−８５．０，ＳｉＯ₂−
１２．０，並びにＦｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＣａＯ、Ｍｇ
Ｏ、Ｎａ₂Ｏ及びＫ₂Ｏとして残りの３％を有する、０．
１８７５インチの球体。

【００２６】好ましいわけではないが、使用できる他の
担体材料としては以下ものが挙げられる：例えば、表面
積３．９ｍ²／ｇ及び粒度７５〜２５０μの酸化亜鉛；
例えば、表面積０．５ｍ²／ｇ及び粒度４０〜７５μの
チタニア；酸化カルシウム；例えば、表面積０．１８ｍ
²／ｇ及び粒度７５〜２５０μのシリカ；例えば、表面
積１ｍ²／ｇ及び粒度４０〜７５μの酸化バリウム；窒
化硼素；窒化珪素；及び炭化珪素。

【００２７】好ましい種類の担体材料は、比較的均一な
気孔径を有し且つより詳細には（１）０．１〜２．０ｍ
²／ｇ、好ましくは０．３〜１．０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表
面積及び（２）４２〜６０％、好ましくは４６〜５８％
の見掛気孔率を有することを特徴とする、低表面積の溶
融α−アルミナである。

【００２８】触媒担体の実際の物理的形態は特には重要
でない。触媒担体の形態は触媒活性にはほとんど影響を
与えないが、熱伝達、物質移動、流量制限による圧力降
下、気−液−固接触の効率、触媒耐久性などのような実
際的な考慮事項によって、例えば球体、ペレット、押出
物、リング、サドルなどの一定の形状の使用が好ましく
なる。エチレン列不飽和化合物のエポキシ化に使用され
る常用の市販の固定層式反応器は、複数の並列又は直列
に配置された細長い管の形態である（適当なシェル中
で）。このような反応器においては、０．１〜０．８イ
ンチの直径を有する丸みを帯びた形状、例えば球体、ペ
レット、リング、タブレットなどの形状にされた担体を
使用するのが望ましい。

【００２９】無機銀化合物から触媒を調製するための好
ましい方法は、下記工程（１）〜（３）を含む：（１）
１又は２工程で、多孔質担体材料を、無機銀化合物及び
改質剤化合物の水溶液と接触させ、得られた含浸担体材
料を乾燥させることによって、触媒前駆体を形成し；
（２）場合によっては、空気、酸素が枯渇した空気、窒
素、アルゴン、ヘリウムなどのようなガスを高温で触媒
前駆体上又は前駆体中に通しながら、触媒前駆体を焼成
し；そして（３）１７０〜６００℃の温度において触媒
前駆体を、（ｉ）水素又は（ｉｉ）少なくとも４容量％
の水素を含む不活性ガスを含むガスと充分に接触させ
る。有機銀化合物、例えば銀アミンオキサレート、例え
ば銀ビス−エチレンジアミンオキサレートからの触媒の
調製は以下の工程（１）〜（３）を含んでなる：（１）
１又は２工程で、多孔質担体材料を、有機銀化合物及び
改質剤化合物の水溶液と接触させ、得られた含浸担体材
料を乾燥させることによって、触媒前駆体を形成し；
（２）場合によっては、空気、酸素が枯渇した空気、窒
素、アルゴン、ヘリウムなどのようなガスを高温で触媒
前駆体上又は前駆体中に通しながら、触媒前駆体を焼成
し；そして（３）触媒前駆体を１５０〜３００℃の温度
において加熱して、有機銀化合物を熱分解させる。

【００３０】触媒前駆体は、当業者によく知られた方法
を用いて、例えば適当な銀及び改質剤化合物を担体上に
沈殿させることによって、含浸によって、銀及び改質剤
化合物と担体材料との共沈によって、並びに担体材料と
銀及び改質剤化合物とを粒子の形態でこすり合わせるな
どして調製できる。改質剤を担体材料上に取り入れる順
序は重要ではなく、例えば担体は銀源と接触させてか
ら、改質剤と接触させてもよいし、改質剤化合物と接触
させてから銀化合物と接触させてもよいし、又は担体材
料を改質剤化合物及び銀化合物と同時に接触させてもよ
い。

【００３１】触媒前駆体の調製に使用する銀化合物は重
要ではない。代表的には、触媒前駆体の調製は、担体材
料に水、アルコール、グリコールエーテル又はそれらの
混合物中銀化合物溶液を含浸させることを含んでなる。
化合物の例は、硝酸銀、蓚酸銀、酢酸銀などである。当
業者ならば、いくつかの有機銀化合物は、水性媒体中に
溶解させるためにアンモニア又はアミンの添加を必要と
すること；従って、このような溶媒和促進添加剤の使用
が本発明の実施において予期されることがわかる。

【００３２】触媒は、銀を、元素又は金属銀として計算
して、活性触媒総重量に基づき１〜３０重量％含むこと
ができる。担体上への銀の添加量は元素銀として２〜２
５重量％、最も好ましくは５〜２０重量％である。銀は
一般に、０．１〜５．０μの本質的に均一な直径を有す
る、均一の間隔で並んだ、不連続で、粘着性で、実質的
に半球形の離散粒子の形態である。０．１μ未満の銀粒
子を含む触媒は得られる触媒成績はよくなく、これに対
して、５．０μより大きい銀粒子は均一の間隔で並んだ
不連続粒子ではなくて、群生結晶の連続層を生じるよう
であり、この結果、得られる触媒は、銀表面積の減少の
ために活性が劣る。

【００３３】完成触媒の改質剤成分の化学的形態はわか
っていない。しかし、銀塩の金属銀への還元において含
浸担体に加えられる熱及び／又は水素処理は、改質剤化
合物又は塩を酸化物、酸素含有化合物又はハロゲン化物
化合物に転化させる可能性が最も高い。触媒担体上に存
在する改質剤化合物の量は本明細書中では、改質剤化合
物ではなく改質剤元素の、触媒の総重量に基づく重量％
として表す。

【００３４】触媒表面に存在する改質剤元素の量は、例
えば使用する担体材料及び／又はその表面積並びに触媒
上の銀の量によってかなり異なり得る。一般に、活性触
媒上の改質剤元素の量は、活性触媒の総重量に基づき１
０〜５０００重量ｐｐｍの範囲である。改質剤の濃度は
好ましくは２０〜３０００重量ｐｐｍであり、５０〜１
６００重量ｐｐｍ（同じ基準）の範囲の量が特に好まし
い。改質剤元素は好ましくはセシウム、ルビジウム又は
タリウムである。通常、完成触媒又は活性触媒の銀：改
質剤の重量比は５０：１〜４０００：１、好ましくは１
００：１〜２５００：１、最も好ましくは１００：１〜
２０００：１の範囲である。

【００３５】通常は、触媒有効量で担体材料に添加され
る活性成分は、銀及び改質剤のみである。しかし、
（１）天然のアルカリ金属を含む担体材料の使用又は
（２）担体製造時のアルカリ金属の添加により、かなり
の量の、しばしば１０，０００重量ｐｐｍまでのアルカ
リ金属（通常はカリウム）が多孔質担体内に存在するこ
とは珍しいことではない。このような量のアルカリ金属
は滲出できない形態で、表面ではなく担体中に存在し、
触媒の性能には寄与しないようである。

【００３６】前述のように銀及び改質剤成分が表面に沈
着している触媒担体材料を含む触媒前駆体は、任意の焼
成工程後に、（ｉ）水素又は（ｉｉ）少なくとも４容量
％の水素を含む不活性ガスからなるガスと１７０〜６０
０℃において充分に接触させることによって活性触媒に
転化させる。これによって、銀化合物は元素銀に還元さ
れ、タリウム金属化合物は酸化物及び／又は水酸化物に
転化されると考えられる。水素濃度及び温度並びに接触
時間は相互依存的であるので、高温水素処理に使用する
条件はかなり変化し得る。あるいは、触媒前駆体が有機
銀化合物、例えばアミン可溶性蓚酸銀を含む場合には、
触媒前駆体は１５０〜３００℃の温度における空気中熱
分解によって活性状態に転化させることができる。この
ような熱分解は、有機銀塩を金属銀に完全に還元するの
に充分な温度で充分な時間、触媒前駆体を加熱すること
を必要とする。

【００３７】本発明の新規方法は、１７５〜２５０℃の
範囲の温度において実施することができ、１８５〜２２
５℃の範囲が特に好ましい。エポキシ化帯域内の圧力は
０．５〜２０バール（絶対）（ｂａｒａ）（５０〜２０
００ｋＰａ）、好ましくは１〜１０ｂａｒａ（１００〜
１０００ｋＰａ）の範囲であることができる。温度及び
圧力の組み合わせは、エポキシ化帯域への供給材料の成
分全てを気体状態に保持できるように選ばれることは明
らかである。本方法において使用できる不活性希釈剤は
ヘリウム、窒素及びパラフィン炭化水素、例えば炭素数
６以下の直鎖又は分枝鎖アルカン、例えばメタン、エタ
ン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン及びヘキ
サンから選ばれることができる。

【００３８】本発明によって提供される利点及び利益
は、前記オレフィン反応体約３〜３０モル％、酸素３〜
３０モル％及び不活性希釈ガス、例えば窒素、アルゴ
ン、ヘリウムもしくはそれらの混合物又は炭素数１〜６
のパラフィン炭化水素又はそれらの混合物４０〜９０モ
ル％を含むガス（酸素：希釈ガスのモル比は０．０３：
１〜０．７５：１の範囲である）をエポキシ化帯域に供
給することによって達成できる。場合によっては、少な
くとも１種の窒素含有塩基化合物２〜２０００容量百万
分率（ｐｐｍｖ）を供給ガスに含ませることができる。
任意の窒素含有塩基化合物は好ましくは、アンモニア又
は沸点が約１５０℃未満のモノ−、ジ−もしくはトリ−
アルキルアミン、より好ましくはアンモニア又は沸点が
１５０℃未満の炭素数１２以下のモノ−もしくはジ−ア
ルキルアミン、最も好ましくはアンモニアである。任意
の窒素含有塩基化合物は好ましくは、２０〜５００ｐｐ
ｍｖの濃度で使用する。通常、供給ガスはまた、水、二
酸化炭素、アルゴン及び再循還エポキシド生成物のよう
な他の成分を合計１〜１０モル％含むであろう。供給ガ
スの不活性希釈剤成分の１０モル％以下は、アルゴン、
ヘリウム及び窒素のような１種又はそれ以上の他の不活
性ガスからなることができる。本発明の新規連続方法へ
の供給ガスは好ましくは以下の成分を含んでなる：
（１）オレフィン反応体３〜２５モル％、（２）酸素５
〜２５モル％、（３）炭素数１〜６のパラフィン炭化水
素４０〜８０モル％、（４）アンモニア及び／又はアミ
ン２０〜５００ｐｐｍｖ、並びに（５）水、二酸化炭
素、アルゴン及び再循還エポキシド生成物から選ばれた
他の成分、合計０〜１０モル％。

【００３９】本発明の新規エポキシ化方法の選択性は、
ハロゲン化物イオン、代表的には塩化物イオンの存在下
にプロセスを実施することによって増大させることがで
きる。ハロゲン化物イオンは、触媒の調製に使用される
改質剤のハロゲン化物塩（塩化物塩）を用いることによ
ってプロセスに供給することができる。あるいは、ガス
供給材料中に１種又はそれ以上の有機ハロゲン化物を、
例えば１〜４０ｐｐｍの濃度で含ませることによって、
ハロゲン化物イオンの一部又は全てをプロセスに供給す
ることができる。このような有機ハロゲン化物の例は、
式Ｒ³Ｘ（式中、Ｒ³は炭素数８以下のヒドロカルビル基
又はハロゲン化ヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲン
原子、好ましくはクロロ又はブロモであり、Ｒ³はＲ³Ｘ
が反応条件下で脱ハロゲン化水素されることができるよ
うに充分に酸性である少なくとも１個の水素原子を含
む）を有する化合物である。有機ハロゲン化物の例とし
ては以下の化合物が挙げられる：Ｃ₁化合物、例えば塩
化メチル、臭化メチル、塩化メチレン、臭化メチレン、
クロロホルム及びブロモホルムなど；Ｃ₂化合物、例え
ば塩化エチル、臭化エチル、ジクロロエタン、ジブロモ
エタン、塩化ビニル、ジクロロエチレン、トリクロロエ
チレンなど；Ｃ₃化合物、例えばジクロロプロパン、ジ
ブロモプロパン、ジクロロプロペン、ジブロモプロペン
など；Ｃ₄化合物、例えばクロロブタン、ブロモブタ
ン、ジクロロブタン、ジブロモブタン、クロロブテン、
ブロモブテン、ジクロロブテン、ジブロモブテンなど；
Ｃ₅化合物、例えばモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及
びペンタクロロペンタン又はペンテン、モノ−、ジ−、
トリ−、テトラ−及びペンタブロモペンタン又はペンテ
ン、シクロペンチルクロリド、シクロペンチルブロミド
など；Ｃ₆化合物、例えばモノ−、ジ−、トリ−、テト
ラ−、ペンタ−及びヘキサクロロヘキサン又はヘキセ
ン、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−及びヘ
キサブロモヘキサン又はヘキセン、シクロヘキシルクロ
リド、シクロヘキシルブロミド、クロロベンゼン、ブロ
モベンゼンなど；Ｃ₇化合物、例えばクロロトルエン、
ブロモトルエン、塩化ベンジル、臭化ベンジル、モノ
−、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−及び
ヘプタクロロヘプタン又はヘプテン、モノ−、ジ−、ト
リ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−及びヘプタブロモ
ヘプタン又はヘプテン、クロロシクロヘプタン、ブロモ
シクロヘプタンなど；Ｃ₈化合物、例えばモノ−、ジ
−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−
及びオクタクロロオクタン又はオクテン、モノ−、ジ
−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−
及びオクタブロモオクタン又はオクテンなど；並びにそ
れらの任意の２又はそれ以上の混合物。ジクロロエタ
ン、塩化エチル及びクロロブタンが好ましい有機ハロゲ
ン化物である。

【００４０】有機ハロゲン化物は、種々の方法で酸化反
応帯域に添加することができる。例えば有機ハロゲン化
物は酸化すべきオレフィン及び／又は酸素含有ガスと混
合してから、触媒と接触させることもできるし、有機ハ
ロゲン化物を、供給材料オレフィン及び／又は酸素含有
ガスとは別個に反応帯域に投入することもできる。エポ
キシ化帯域への供給材料中の有機ハロゲン化物の濃度
は、１〜１００容量百万分率（ｐｐｍｖ）、好ましくは
２〜２０ｐｐｍｖの範囲とすることができる。

【００４１】

【実施例】本発明の新規方法を以下の実施例によってさ
らに説明する。特に断らない限り、実施例中に使用する
エポキシ化触媒は、１２〜１５重量％の銀及び種々の重
量百万分率（ｐｐｍｗ）の、ＣｓＣｌ、ＣｓＮＯ₃、Ｒ
ｂＣｌ及びＴｌＣｌから選ばれた促進剤が表面に沈着し
ている、直径０．７〜１ｃｍの粒子の形態の溶融α−ア
ルミナを含む。これらの触媒は、公知方法に従って、担
体材料に銀アミン塩及び促進剤の溶液を含浸させてか
ら、酸素含有ガスの存在下で熱分解／還元処理を行っ
て、銀塩を銀金属に転化することによって調製した。

【００４２】触媒の性能は、作業条件の各組み合わせに
関して定常状態運転に達した後に測定した。触媒活性
は、反応器流出物中のエポキシドのモル％（エポキシド
（モル％））として表し、エポキシド（モル％）は、 と定義され、選択率は、 として定義される、エポキシドへの選択率％である。触
媒活性はまた、供給材料流中の供給材料オレフィンの転
化率％して表すことができ、転化率％は と定義される。

【００４３】比較例１ ブタジエン及びプロピレンのエポキシ化反応を、管の中
央部に３．０〜３．２ｇの触媒装填材料を含む環状パイ
レックス（登録商標）反応器中で行った。触媒層の寸法
は概ね直径１０ｍｍ×高さ２５ｍｍであった。触媒サン
プルを粉砕し、篩い分けして、粒径を０．８〜２．０ｍ
ｍとした。触媒層を確実により定温にするのを助けるた
めに、反応器を外径２．５cmのアルミニウムジャケット
でしっかりと覆った。触媒層中に埋め込まれた熱電対を
用いて、触媒温度を監視及び保持した。反応の前に、触
媒サンプルを反応器中に装填し、２５０℃において２時
間、空気流中で現場で加熱した。次いで、サンプルの温
度を１９０℃に低下させ、この時点で次に、代表的には
オレフィン／ジオレフィン２〜２０モル％及び酸素１５
〜３０モル％を含む（残りはｎ−ブタンと反応調節剤と
しての２容量ｐｐｍの２−クロロブタンである）気体供
給材料流を反応器／触媒に供給することによって、供給
材料オレフィン／ジオレフィンのエポキシ化を開始し
た。Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ ５８９０ Ｓｅ
ｒｉｅｓ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ中に組
み込まれたＰｏｒａｐｌｏｔ Ｑガスクロマトグラフカ
ラム中にガスサンプルを注入するインライン・ガスサン
プリング・ループによって、運転全体を通して触媒の性
能を２時間毎に監視した。

【００４４】溶融α−アルミナ担体上に担持された１２
重量％のＡｇを含む触媒を、Ｃｓ（ＣｓはＣｓＣｌとし
て添加した）７００ｐｐｍによって促進し、全圧１ｂａ
ｒａ（１００ｋＰａ）及び２０５℃におけるブタジエン
及びプロピレンのエポキシ化に関する触媒活性について
評価した。ブタジエンのエポキシ化に関しては、供給材
料の組成は、１，３−ブタジエン１７％、酸素１７％、
ｎ−ブタン希釈剤６６％及び２−クロロブタン２ｐｐｍ
であった。反応温度２０５℃及びガス空間速度（ＧＨＳ
Ｖ）６２００ｈｒ^-1において、ブタジエン（Ｃ₄Ｈ₆）の
転化率は１６．１％であり、３，４−エポキシ−１−ブ
テンへの選択率は８７．９％であった。検出された他の
反応生成物はＣＯ₂及びＨ₂Ｏのみであった。

【００４５】次いで、供給材料中の１，３−ブタジエン
供給材料を供給材料中１２．８％のプロピレンに代え
て、供給材料の組成をプロピレン１２．８％、酸素１７
％、ｎ−ブタン７０．２％及び２−クロロブタン２ｐｐ
ｍとすることによって、触媒をプロピレンのエポキシ化
に関して評価した。反応温度２０５℃及びガス空間速度
（ＧＨＳＶ）６２００ｈｒ^-1において、プロピレンの転
化率は６．６％であり、プロピレンオキシドへの選択率
は２．６％であり、反応生成物の残りは、ＣＯ₂及びＨ₂
Ｏであった。

【００４６】従って、この触媒は、ブタジエンのような
共役ジオレフィンのエポキシ化に関して予想された性能
を示した−この場合、この触媒は活性であり、目的エポ
キシ化生成物である、３，４−エポキシ−１−ブテンに
対して選択的であった（選択率８７．９％）。アリル
（ＣＨ₃）炭化水素置換基及び３個のアリルＣ−Ｈ結合
を含む最も単純なオレフィンであるプロピレンの場合に
も、性能は予想通りであった−この場合には、活性は優
れていたが、目的エポキシ化生成物である、プロピレン
オキシドに対する選択率は非常に低かった（選択率２．
６％）。

【００４７】比較例２ 比較例１に使用したのと同一の反応器系及び新鮮なサン
プルを用いて、非共役ジオレフィンである１，５−ヘキ
サジエン（Ｃ₆Ｈ₁₀）のエポキシ化に関して触媒活性を
評価した。１，５−ヘキサジエンは気相成分として供給
材料流に添加した。これは、不活性希釈剤であるヘリウ
ムで洗い流された、サーモスタットを装着した気−液平
衡飽和器を用いて行った。このようにして、飽和器温度
及びヘリウム・スウィープガスの流量を適切に選択する
ことによって、既知濃度の１，５−ヘキサジエン蒸気を
反応器供給材料流の残りに添加して、供給材料の組成を
Ｃ ₆Ｈ₁₀ １６％、Ｏ₂ １７％、ｎ−ブタン６７％及び
２−クロロブタン２ｐｐｍとした。反応温度２００℃及
びガス空間速度（ＧＨＳＶ）４３００ｈｒ^-1において、
１，５−ヘキサジエンの転化率は２．１％であり、エポ
キシド生成物への選択率は０％であり、検出された反応
生成物は、ＣＯ₂及びＨ₂Ｏのみであった。

【００４８】実施例１ 比較例1に記載したのと同一の触媒装填材料及び反応系
を、イソプレン、すなわち、構造：

【００４９】

【化９】

【００５０】を有する２−メチル−１，３−ブタジエン
のエポキシ化に用いた。この分子は、２個のＣ＝Ｃ二重
結合の一方に対してアリル−ＣＨ₃基を１個含む。比較
例１及び２の観測結果に基づけば、アリルＣ−Ｈ結合の
引き抜きが起こり、それがオレフィンエポキシドへの選
択率を低くし、全ての転化イソプレンをＣＯ₂及びＨ₂Ｏ
に完全燃焼することが予想されるはずである。

【００５１】反応温度２０５℃、イソプレン１１．５
％、酸素１７％、ｎ−ブタン７１．５％及び２−クロロ
ブタン２ｐｐｍの供給材料組成、及びＧＨＳＶ＝６２０
０ｈｒ ^-1の流量において、イソプレンの転化率は４．４
％であり、イソプレンモノエポキシドの２つの異性体へ
の全選択率は５７．７％であった。プロピレン及び１，
５−ヘキサジエンのそれぞれの対応するエポキシドへの
転化が極めて非選択的であることに基づけば、イソプレ
ンはプロピレン及び１，５−ヘキサジエンと同様にアリ
ル−ＣＨ₃基を含むので、イソプレンの選択的転化は予
期されないことである。

【００５２】イソプレンのエポキシ化は、２つの不等価
（ｎｏｎ−ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）の位置で起こり得
る。イソプレンもプロピレンもＣ＝Ｃ二重結合に対して
アリル−ＣＨ₃基を含むので、分子

【００５３】

【化１０】

【００５４】のＣ₁＝Ｃ₂二重結合の位置におけるエポキ
シ化はプロピレンのエポキシ化に似ている。Ｃ₁＝Ｃ₂位
におけるイソプレンのエポキシ化は選択的生成物として
３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテンを形成す
る。プロピレンのエポキシ化（比較例１）に選択性が欠
如することに基づけば、この異性体の選択率が、プロピ
レンオキシドの場合に観測された２．６％の選択率より
も高いことは予期されないことである。Ｃ₃＝Ｃ₄二重結
合におけるイソプレンのエポキシ化は、選択的生成物と
して３，４−エポキシ−２−メチル−１−ブテンを形成
する。このＣ＝Ｃ二重結合は共役しているが非アリルで
あるので、この位置におけるエポキシ化はブタジエンの
エポキシ化に似ている。従って、３，４−エポキシ−２
−メチル−１−ブテンの選択率は３，４−エポキシ−１
−ブテン形成の場合の選択率と同様であると予想される
はずである。従って、この相関関係を用いて、３，４−
エポキシ−３−メチル−１−ブテン形成に関する選択率
を計算し、この値を同様な条件下におけるプロピレンオ
キシド形成に関する選択率と比較することができ、それ
によって、イソプレンの共役二重結合系が、アリルＣ−
Ｈ結合を含むアリル型アルキル基が結合したＣ＝Ｃ二重
結合のエポキシ化に関する選択率を本当に向上させるか
どうかを調べることができる。

【００５５】エポキシドの両異性体の全選択率は５７．
７％である。プロピレンに比較して計算された３，４−
エポキシ−３−メチル−１−ブテンの形成に関する選択
率（それぞれ、２２．２％ ｖｓ． ２．６％（後者対
前者））は、共役二重結合の存在がアリル型エポキシド
生成物の選択率を向上させることを示唆している。

【００５６】実施例２ 構造 ＣＨ₂＝＝ＣＨ−ＣＨ＝＝ＣＨ−ＣＨ₃ を有するピペリレン（１，３−ペンタジエン）のエポキ
シ化に、比較例１に記載したのと同一の触媒装填材料及
び反応器系を用いた。この分子は、２個のＣ＝Ｃ二重結
合の１つに対してアリル−ＣＨ₃基を１個含む。比較例
１及び２の観測結果に基づけば、アリルＣ−Ｈ結合の引
き抜きが優先的に起こり、それが全ての転化ピペリレン
をＣＯ₂及びＨ₂Ｏにほとんど完全に燃焼することが予想
されるはずである。

【００５７】反応温度２０５℃、ピペリレン１１．５
％、酸素１７％、ｎ−ブタン７１．５％及び２−クロロ
ブタン２ｐｐｍの供給材料組成及びＧＨＳＶ＝６２００
ｈｒ^-1の流量において、ピペリレンの転化率は４．１％
であり、ピペリレンエポキシドの２つの異性体への全選
択率は４８．７％であった。プロピレン及び１，５−ヘ
キサジエンのそれぞれの対応するエポキシドへの転化が
非選択的であることに基づけば、ピペリレンの選択的転
化は全く予期されないことである。また、実施例１に記
載したようにしてエポキシドの各異性体への選択率を切
り離すと、アリル型エポキシド３，４−エポキシ−１−
ペンテンの形成に関する選択率は１５．１％であるのに
対し、プロピレンの場合には同一反応条件下で２．６％
である。このことは、共役二重結合の存在が、アリル型
エポキシド生成物の選択率を向上させることを示唆して
いる。

【００５８】実施例３〜１１ 比較例１に記載した方法及び反応器を用いて、種々の他
の促進Ａｇ触媒を調製し、前処理し、評価した。以下の
実施例に関しては、触媒重量は３．００〜４．００ｇと
し、種々のガス組成物の全流量は、ガス空間速度３１０
０〜６２００ｈｒ^-1とした。触媒性能のデータを以下の
表１に要約する。各例において、イソプレンモノエポキ
シドの両異性体への全選択率は、比較例１及び２におい
てプロピレンオキシド及びヘキサジエンに関して観測さ
れた選択率に基づいて予想される値よりもはるかに高
い。また、これらの結果から、広範囲の促進剤を種々の
添加量で用いた場合にもイソプレンモノエポキシド異性
体の形成に関する選択性が得られることがわかる。さら
に、使用した範囲の供給材料組成から、イソプレンモノ
エポキシドの選択的形成が広範囲のオレフィン及び酸素
濃度で起こることがわかる。表１において、促進剤の量
は促進剤陽イオン、例えばＣｓ⁺のｐｐｍｗを、Ｔｅｍ
ｐは実験を実施した温度（℃）を表し、供給材料ガスの
成分はモル％で示し、Ｃｏｎｖは転化率（％）を、Ｓｅ
ｌｅｃｔはここに記載した方法で求めた選択率（％）を
表す。

【００５９】

【表１】

【００６０】実施例１及び２の場合と同様に、イソプレ
ンオキシドの各異性体への選択率は別々に計算できる。
従って、モノエポキシドの各異性体への選択率を、実施
例３、５、６、８及び９の各実施例において得られたモ
ノエポキシド生成物に関して計算した。これを表２に示
す。アリル型エポキシド、３−メチル−３，４−エポキ
シ−１−ブテンへの選択率は、種々の組成及び反応条件
に関して１４．５〜２１．０％である。全ての場合にお
いて、この選択率は、比較例１及び２におけるプロピレ
ン及びヘキサジエンに関する値よりもはるかに高い。こ
のことはさらに、アリルＣ−Ｈ結合を含む共役オレフィ
ンのエポキシ化に対して、共役二重結合系が選択率を向
上させる効果を持つことを示している。

【００６１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キンバリー ソーントン ピーターズ アメリカ合衆国，テネシー 37686−3659, パイニー フラッツ，セット ポイント ドライブ 347 Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB02 CC01 UU03 XX02 4G069 AA03 AA08 BA01B BB02B BB08B BB12B BC05B BC06B BC19B BC32B BD12B CB07 CB09 CB73 DA06 EA02Y FB43 4H039 CA63 CC40

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式： 【化１】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、独立し
   て、水素、メチル及びＣ₂〜Ｃ₆直鎖又は分枝鎖アルキル
   基から選ばれるが、ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵
   及びＲ⁶の少なくとも１つは、隣接するＣ＝Ｃ二重結合
   の１つ又は両方に対してアリルである少なくとも１個の
   Ｃ−Ｈ基を含む］のオレフィン反応体のモノエポキシド
   の調製方法であって、銀１〜３０重量％並びにアルカリ
   金属、アルカリ土類金属及びタリウムから選ばれたエポ
   キシ化触媒改質剤１０〜５０００重量百万分率（ｐｐｍ
   ｗ）が表面に分布している、表面積１０ｍ²／ｇ未満の
   触媒担体材料を含む担持銀触媒の存在下に、エポキシド
   生成条件の圧力及び温度において、気相中でオレフィン
   反応体と酸素含有ガスとを接触させることを含んでなる
   オレフィンのモノエポキシドの調製方法。
2. 【請求項２】 オレフィン反応体と酸素含有ガスとを１
   ７５〜２５０℃において気相中で接触させ、且つ前記触
   媒が、銀２〜２５重量％及びエポキシ化触媒改質剤２０
   〜３０００ｐｐｍｗが表面に分布している、表面積１０
   ｍ²／ｇ未満の触媒担体材料を含む請求項１に記載の方
   法。
3. 【請求項３】 式： 【化２】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、独立し
   て、水素、メチル及びＣ₂〜Ｃ₆直鎖又は分枝鎖アルキル
   基から選ばれるが、ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵
   及びＲ⁶の少なくとも１つは、隣接するＣ＝Ｃ二重結合
   の１つ又は両方に対してアリル位にある少なくとも１個
   のＣ−Ｈ基を含む］の、炭素数５〜２０のオレフィン反
   応体のモノエポキシドの調製方法であって、気相中で１
   ７５〜２５０℃の温度において、（１）オレフィン反応
   体３〜２５モル％、（２）酸素５〜２５モル％、（３）
   炭素数１〜６のパラフィン炭化水素４０〜８０モル％、
   （４）アンモニア及び／又はアミン２０〜５００ｐｐｍ
   ｖ及び（５）水、二酸化炭素、アルゴン及び再循還エポ
   キシド生成物から選ばれた、合計０〜１０モル％の他の
   成分をふくむ供給ガスと、銀２〜２５重量％並びにアル
   カリ金属、アルカリ土類金属及びタリウムから選ばれた
   エポキシ化触媒改質剤２０〜３０００ｐｐｍｗが表面に
   分布している、表面積１０ｍ²／ｇ未満の触媒担体材料
   を含む担持銀触媒とを接触させることを含んでなる方
   法。
4. 【請求項４】 オレフィン反応体と酸素含有ガスとを１
   ８５〜２２５℃の温度において気相中で接触させ、且つ
   前記触媒が、銀５〜２０重量％並びにセシウム、ルビジ
   ウム及びタリウムから選ばれたエポキシ化触媒改質剤５
   ０〜１６００ｐｐｍｗが表面に分布している、表面積１
   ０ｍ²／ｇ未満の触媒担体材料を含む請求項３に記載の
   方法。
5. 【請求項５】 前記オレフィン反応体がイソプレン又は
   ピペリレンである請求項４に記載の方法。