MXPA02005153A - Epoxidacion selectiva de diolefinas conjugados. - Google Patents

Abstract

Se describe un proceso para la preparacion de monoepoxidos de ciertas diolefinas en donde una diolefina conjugada, o poliolefina, que contiene enlaces de carbono-hidrogeno alilicos, es puesta en contacto con oxigeno molecular en la presencia de un catalizador de plata modificado.

Description

EPOXIDACIÓN SELECTIVA DE DIOLEFINAS CONJUGADAS Campo de la Invención. Esta invención tiene que ver con un proceso en fase gaseosa para la epoxidación selectiva de diolefinas conjugadas, o poliolefinas, que contienen enlaces carbono-hidrógeno alílicos. Más específicamente, esta invención tiene que ver con la preparación de mono-epóxidos mediante la puesta en contacto en fase gaseosa, de una diolefina conjugada, o poliolefina, que contiene enlaces carbono-hidrógeno alílicos, con oxígeno molecular en la presencia de un catalizador de plata modificado.

Antecedentes de la Invención En las patentes de los E.U.A. Nos. 4,897,498; 4,950,773; 5,081,096; 5,138,077 y 5,145,968 se describen por Monnier y Muehlbauer procesos para la epoxidación selectiva de olefinas que no contienen átomos de hidrógeno alílicos (olefinas no alílicas) u olefinas que contienen átomos de hidrógeno alílicos obstruidos. Stavinoha y Tolleson describen en la patente de los E.U.A. No. 5,117,012 la epoxidación selectiva del 1,3-butadieno a 3,4-epoxi-l-buteno (EpB) mediante la puesta en contacto de una mezcla que comprende 1,3 -butadieno, oxígeno y metano con un catalizador de plata soportado, a elevadas temperaturas. De manera similar, Stavinoha y colaboradores describen en la patente de los E.U.A. No. 5,362,890 un proceso continuo para la preparación del monoepóxido de un reactivo de olefina seleccionado de norbomeno, norbornadieno y olefinas que tienen la fórmula general CH2==C— R2 En donde R1 es hidrógeno o alquilo y R2 es un radical arilo o el grupo — C=— CH2 siempre que los reactivos de olefina contengan más de 2 átomos de carbono y no contengan ningún átomo de hidrógeno alílico, mediante las etapas de: (1) alimentar continuamente un gas que comprende aproximadamente 3 a 30 por ciento mol de dicho reactivo de olefina, aproximadamente 3 a 30 por ciento mol de oxígeno y aproximadamente 40 a 90 por ciento mol de un hidrocarburo paraf?nico que contienen de 2 a 6 átomos de carbono, en donde la proporción molar de ' oxígeno :hidrocarburo paraf?nico está en el rango de aproximadamente 0.03:1 a 0.75:1, a una zona de epoxidación que contiene un catalizador de epoxidación de plata soportado, y manteniendo una temperatura de aproximadamente 175 a 230 °C; y (2) retirar continuamente de la zona de epoxidación un gas que comprende aproximadamente 0.5 a 3.5 por ciento mol de dicho monoepóxido del reactivo de olefina, aproximadamente 2 a 28 por ciento mol de dicho reactivo de olefina, aproximadamente 2 a 28 por ciento mol de oxígeno y aproximadamente 40 a 90 por ciento mol de dicho hidrocarburo parafínico. La patente de los E.U.A. No. 6,011,163 describe un proceso para la preparación del monoepóxido de un reactivo de olefina seleccionado de norborneno, norbornadieno y olefinas que tienen la fórmula general CH2==C— R2 En donde R1 es hidrógeno o alquilo y R2 es un radical arilo o el grupo — C==CH2 siempre que los reactivos de olefina contengan más de 2 átomos de carbono y no contengan ningún átomo de hidrógeno alílico. El proceso comprende el poner en contacto norborneno, norbornadieno y olefinas de fórmula (I) con oxígeno molecular en la presencia de un catalizador de plata modificado, a elevadas temperaturas y presión. La patente de los E.U.A: No. 4,897,498 describe la epoxidación de 1,3-butadieno para producir 3,4-epoxi- l-buteno como el producto de reacción selectivo. Sin embargo, los mismos catalizadores modificados o promovidos, o aún catalizadores de plata no modificados, son esencialmente no selectivos para la epoxidación de propileno para formar óxido de propileno. Los intentos de epoxidación solo producen dióxido de carbono y agua como los productos de reacción. El propileno es el ejemplo más simple de una olefina alílica, la cual es definida por Morrison y Boyd, Organic Chemistry, Allyn and Bacon, Inc. Boston, 1959, páginas 154-155, como una olefina que contiene átomos de hidrógeno unidos a un átomo de carbono que está adyacente a un enlace doble C=C. Así, el propileno tiene un grupo -CH3 (y tres átomos de hidrógeno alílicos) que es alílico para el enlace doble C=C del propileno, por ejemplo, C=C-CH3. Por otra parte, olefinas tales como el etileno y el 1,3-butadieno contienen solo átomos de hidrógeno vinílicos que Morrison y Boyd definen como átomos de hidrógeno que están unidos a átomos de carbono doblemente enlazados, por ejemplo, C=C-H. Además, Morrison y Boyd manifiestan en la página 115 que los átomos de hidrógeno son aún más fáciles de sustraer que los átomos de hidrógeno terciarios. En efecto, Morrison y Boyd declaran que la secuencia de reactividad de los átomos de hidrógeno puede escribirse como sigue: alílico > terciario > secundario > primario > CH4 > vinílico Además, la patente de los E.U.A. No. 5,770,746 describe que la energía de un enlace C-H de enlaces C-H alílicos en el propileno es de 77 kcal/mol, en tanto que la energía del enlace C-H del enlace C-H vinílico en etileno es de 112 kcal/mol. De esta forma, resulta fácilmente claro que la sustracción de uno de los enlaces C-H alílicos del propileno es preferible a la adición del oxígeno al doble enlace C=C para formar óxido de propileno. Basados en la energía del enlace solamente, es comprensible el porque la epoxidación del propileno, o de cualquier otra olefina alílica, usando oxígeno molecular y catalizador de plata promovido o no promovido, resulta en la oxidación no selectiva, formando principalmente dióxido de carbono, agua y un poco, si acaso, del epóxido correspondiente. En vista de las anteriormente manifestadas relaciones de la estructura de la olefina y la reactividad, uno esperaría que la oxidación de cualquier olefina que contenga enlaces C-H alílicos reactivos con oxígeno molecular en la presencia de un catalizador de plata modificado no produciría selectivamente un epóxido de olefina. Así, alguien capacitado en la técnica esperaría que la oxidación de diolefinas conjugadas tales como el isopreno (2 -metil-1, 3-butadieno) o piperileno, (1,3-pentadieno), con oxígeno molecular en la presencia de un catalizador de plata modificado no produciría selectivamente un epóxido de olefina, puesto que cada molécula contiene un grupo -CH3 que es alílico para un doble enlace C=C. La epoxidación de diolefinas conjugadas que contienen grupos alquilo alílicos con enlaces C-H alílicos se describe en la patente de los E.U.A. No. 2,879,276 usando oxígeno molecular en un proceso en fase líquida. De acuerdo con esta patente de los E.U.A. No. 2,879,276, no era necesario el catalizador aunque en la presencia de catalizadores considerados como iniciadores de radicales libres, tales como azodiisobutironitrilo o peróxido de benzoilo, eran más altas las velocidades de formación del epóxido de olefina. Las concentraciones de oxígeno en el proceso también eran críticas y era necesario mantener concentraciones de oxígeno de entre 0.1 y 40 mm (o torr) de presión de oxígeno, siendo las concentraciones de oxígeno de 3 a 6 mm las que más se preferían. La epoxidación del propileno usando catalizadores de plata modificados de manera muy extensa se describe por Gaffney y colaboradores en las patentes de los E.U.A. Nos. 5,703,254; 5,770,746 y 5,780,657. Las composiciones catalíticas investigadas por Gaffney comprendían 30 - 60% de Ag, 0.5 - 3% de K, 0.5 - 1% de Cl, 0.5 - 2.5% de Mo, 0.5 - 1% de Re, 0.5 - 1% de W y el balance de CaCO . Estos catalizadores eran preparados mediante molienda de bolas de lechadas de los componentes con CaCO3 en polvo, mezclando completamente el CaCO3 con los otros componentes. Así, estas composiciones catalíticas no se mantenían en un soporte en el sentido convencional del término definido como catalizador soportado. Gaffney y sus colaboradores demostraron que la mezcla compleja de componentes de catalizador y promotores de fase gaseosa se requerían tanto por actividad como por selectividad para el óxido de propileno. De esta forma, un catalizador compuesto por 50 por ciento peso de Ag y 50 por ciento peso de CaCO3 daba solamente 3% de selectividad hacia óxido de propileno en tanto que un catalizador conteniendo Ag, K y CaCO3 sin ningún aditivo de alimentación de cloruro orgánico ni NO (óxido nítrico) daba baja conversión (<1%) y baja selectividad (<3%). Co-alimentando cloruro de etilo y NO en la corriente de alimentación conjuntamente con C H6 y O2 se mejoraba tanto la conversión (hasta 10%) como la selectividad (hasta 60%). Los niveles de cloruro de etilo usados con el proceso de Gaffney (típicamente aproximadamente 200 ppm) eran muchas veces más altos que los niveles típicamente usados en la epoxidación de olefinas. Ordinariamente, niveles de cloruro orgánico mayores de 10 - 50 ppm causan desactivación del catalizador.

Compendio de la Invención Nosotros hemos descubierto que ciertas diolefinas conjugadas que contienen enlaces carbono-hidrógeno alílicos pueden ser selectivamente convertidas a epóxidos de olefina poniendo en contacto en la fase gaseosa la diolefina conjugada que contiene enlaces carbono-hidrógeno alílicos, con oxígeno molecular y en la presencia de un catalizador de plata modificado. La presente invención provee por lo tanto un proceso para la preparación del monoepóxido de un reactivo de olefina que tiene la fórmula: ( I ) R3 R4 Rd R6 En donde R1, R2, R3, R4, R5 y R son independientemente seleccionadas de hidrógeno, metilo y grupos alquilo C2-C6 lineales o ramificados, siempre que cuando menos una de R , R , R , R4, R5 y R6 contenga cuando menos un grupo C-H que sea alílico para uno o ambos de los dobles enlaces C=C adyacentes; el cual comprende el poner en contacto el reactivo de olefina, en fase gaseosa, con un gas que contenga oxígeno y en la presencia de un catalizador de plata soportado, en condiciones de presión y temperatura para la formación de epóxido, en donde el catalizador comprende un material de soporte de catalizador con un área de superficie de menos de 10 metros cuadrados por gramo y que tiene distribuido sobre la superficie del mismo de 1 a 30 por ciento en peso de plata y de 10 a 5,000 partes por millón en peso (ppmw) de un modificador de catalizador de epoxidación seleccionado de metales de tierras alcalinas, metales alcalinotérreos y talio.

Descripción Detallada de la Invención Los reactivos de olefina usados en el proceso de esta invención tienen la fórmula: R1— C==C— C==C— R2 ( I ) R3 R4 R5 R6 En donde R , R , R3, R4, R5 y R6 son independientemente seleccionadas de hidrógeno, metilo y grupos alquilo C2-C6 lineales o ramificados, siempre que cuando menos una de R1, R2, R3, R4, R5 y R6 contenga cuando menos un grupo C-H que sea alílico para uno o ambos de los dobles enlaces C=C adyacentes. El reactivo de olefina contiene cuando menos 5 átomos de carbono y típicamente no más de 20 átomos de carbono, preferiblemente no más de 12 átomos de carbono. Ejemplos específicos de los reactivos de olefinas incluyen isopreno (2 -metil-1, 3-butadieno) y piperileno (1,3-pentadieno). El producto de epóxido obtenido a partir del nuestro nuevo proceso típicamente es una mezcla de los dos isómeros de epóxido, por ejemplo, 3,4-epoxi-2-metil- l-buteno y 3,4-epoxi-3-metil- l-buteno de isopreno. De los isómeros, el 3,4-epoxi-2-metil- l-buteno representa la epoxidación del doble enlace C=C, el cual no contiene el grupo -CH3 alílico, mientras que el 3,4-epoxi-3-metil- l-buteno representa la epoxidación del doble enlace C=C, el cual contienen el grupo -CH3 alílico en isopreno. Los catalizadores de epoxidación, de plata soportados que pueden ser utilizados en el proceso que nuestra invención provee son materiales conocidos y que pueden prepararse de acuerdo con procedimientos publicados, incluyendo los procesos de fabricación del catalizador que se describen en las patentes de los E.U.A: Nos. 4,039,561; 4,169,009; 4,267,073; 4,389,338; 4,769,358 y 5,081,096. De esta forma, el catalizador útil en el presente proceso comprende un material de soporte de catalizador que tiene depositado sobre su superficie de 1 a 30 por ciento en peso de plata y de 10 a 5,000 partes por millón en peso (ppmw) de un modificador de catalizador de epoxidación seleccionado de metales de tierras alcalinas, metales alcalinotérreos y talio. El porcentaje en peso de plata y las ppmw de modificador (también referido aquí como promotor) están basados en el peso total del catalizador, esto es, el catalizador terminado. Si bien el componente modificador del catalizador puede existir como una sal, óxido o hidróxido del elemento modificador, la concentración del modificador del catalizador está basada en el elemento modificador solo. El componente de soporte del catalizador puede ser seleccionado de entre un gran número de materiales portadores o de soporte de catalizador, convencionales, porosos y refractarios, los cuales son esencialmente inertes en la presencia del compuesto etilenicamente insaturado, las alimentaciones de gas conteniendo oxígeno y los productos en los procesos en los que los catalizadores son empleados. Tales materiales convencionales pueden ser de origen natural o sintético y preferiblemente son de una estructura porosa, esto es, una estructura que tiene un área de superficie por debajo de los 10 m2/gramo. Estos materiales de soporte típicamente tienen una porosidad aparente de más del 20%. Los soportes que tienen composición de sílice y/o aluminio son, en general, los preferidos. Ejemplos específicos de soportes adecuados son los óxidos de aluminio (incluyendo los materiales vendidos bajo el nombre comercial "Alundum"), piedra pómez, magnesia, zirconia, kieselguhr, tierra de batán, carburo de silicio, aglomerados porosos que comprenden silicio y/o carburo de silicio, sílice, arcillas seleccionadas, zeolitas y cerámicas artificiales y naturales. Los soportes refractarios particularmente útiles en la preparación de los catalizadores útiles en el proceso de nuestra invención comprenden materiales alumínicos, en particular aquellos que contienen alfa alúmina. En el caso de soportes que contienen alfa alúmina, se tiene preferencia por aquellos que tienen un área de superficie específica, según se mide por el método B.E.T., de desde 0.03 a 10 m2/gramo y una porosidad aparente, según se mide por técnicas convencionales de absorción de mercurio o agua, de desde 25 hasta 60% en volumen. El método B.E.T. para la determinación del área de superficie específica se describe con detalle en Brunauer, S. Emmet, P. H., and Teller, E., J. Am. Chem. Soc, 60, 309-16 (1938). Los siguientes materiales son ejemplos específicos de los soportes de catalizador que se pueden emplear. I. Norton SN-06595, un polvo fluidizable que tiene una área de superficie de 0.26 m2/g, un volumen de poro total de 0.675 cc(Hg)/gm, diámetro de poro medio de 19 mieras (µ), una densidad de empaque de 0.98 g/cm3 y una composición química (por ciento peso) de Al2O3 - 84.7, SiO2 - 13.4, Fe2O3 - 0.21, TiO2 - 0.47, CaO - 0.21, MgO - 0.12, Na2O - 0.15, K2O -0.26. p. Norton SN-08228, granulos de 0.1875 pulgadas con una área de superficie de 0.26 m2/g, un volumen de poro total de 0.23 cc(Hg)/gm, diámetro de poro medio de 19 µ, una densidad de empaque de 0.90 g/cm3 y una composición química (por ciento peso) de alúmina -84J, SiO2 - 13.4, Fe2O3 - 0.21, TiO2 - 0.47, CaO - 0.21, MgO - 0.12, Na2O - 0.15, K2O -0.26. DX Norton SA-5252, esferas de 0.1875 pulgadas con una área de superficie de 0.39 m2/g, un volumen de poro total de 0.36 cc(Hg)/gm, diámetro de poro medio de 5.4 µ, una densidad de empaque de 0.94 g/cm3 y una composición química (por ciento peso) de Al2O3 - 93.1, SiO2 - 5.6, Fe2O3 - 0.3, TiO2 - 0.1, CaO - 0.1, MgO - 0.3, Na2O - 0.1, K2O -0.1. IV. Norton 5552 Alumina Rings, anillos de 0.25 pulgadas que tienen una área de superficie de 0.43 m2/g, un volumen de poro total de 0.37 cc(Hg)/gm, diámetro de poro medio de 7 µ, una densidad de empaque de 0.80 g/cm3 y una composición química (por ciento peso) de Al2O3 - 93.1, SiO2 - 5.6, Fe2O3 - 0.3, TiO2 - 0.1, CaO - 0.1, MgO - 0.3, Na2O - 0.1, K2O -0.1. V. Norton SN-82501, esferas de 0.1875 pulgadas con una área de superficie de 0.13 m /g, un volumen de poro total de 0.37 cc(Hg)/gm, diámetro de poro medio de 32.5 µ, una densidad de empaque de 0.88 g/cm3 y una composición anímica (por ciento peso) de Al2O3 - 85.0, SiO2 - 12.0 y el restante 3% como Fe2O3, TiO2, CaO, MgO, Na2O y K2O. Si bien no se prefieren, otros materiales de soporte que pueden ser utilizados incluyen óxido de cinc, por ejemplo, con un área de superficie de 3.9 m2/g y un tamaño de partícula de 75-250 µ; titania, por ejemplo, con un área de superficie de 0.5 m2/g y un tamaño de partícula de 40-75 µ; óxido de calcio, sílice, por ejemplo con un área de superficie de 0.18 m /g y un tamaño de partícula de 75-250 µ; óxido de bario, por ejemplo, con un área de superficie de 1 m2/g y un tamaño de partícula de 40-75 µ; nitruro de boro, nitruro de silicio y carburo de silicio. Una clase preferida de materiales de soporte comprende soportes de alfa alúmina de baja área de superficie, fundida, la cual tiene diámetros de poro relativamente uniformes y que son más completamente caracterizadas teniendo (1) áreas de superficie específicas B.E.T. de desde 0.1 m2/g a 2.0 m /g, preferiblemente 0.3 m2/g a 1.0 m2/g, y (2) porosidades aparentes de 42% a 60%, preferiblemente de desde 46% hasta 58%. La forma física real del soporte de catalizador no es particularmente importante. Si bien la forma del soporte del catalizador tiene poco efecto en la actividad del catalizador, consideraciones prácticas tales como la facilidad de la transferencia de calor, transferencia de masa, caída de presión debida a restricciones de flujo de fluido, eficiencia de contacto gas-líquido-sólido, durabilidad del catalizador, y similares hacen que se prefiera el uso de formas definidas tales como esferas, extrudados, anillos, monturas y similares. Los reactores comerciales convencionales de lecho fijo que se utilizan en la epoxidación de compuestos etilenicamente insaturados típicamente están en la forma de una pluralidad de tubos alargados paralelos o en serie (en un envolvente adecuada). En tales reactores, es deseable emplear un soporte configurado en una forma redondeada, tal como, por ejemplo, esferas, granulos, anillos, tabletas y similares, que tengan diámetros de desde 0.1 pulgadas hasta 0.8 pulgadas. Un método preferido para la preparación de catalizadores a partir de un compuesto de plata inorgánico comprende las etapas de (1) formar un precursor de catalizador mediante el contacto, ya sea en una o dos etapas, de un material de soporte poroso con soluciones acuosas de un compuesto inorgánico de plata y un compuesto modificador y secando el material de soporte impregnado que resulta, (2) calcinar opcionalmente el precursor de catalizador en donde un gas tal como aire, aire con el oxígeno agotado, nitrógeno, argón, helio o similares, es hecho pasar sobre o a través del precursor de catalizador a temperaturas elevadas, y (3) poner en contacto íntimo a una temperatura de 170 a 600 °C el precursor de catalizador con un gas que comprende (i) hidrógeno o (ii) un gas inerte que contiene cuando menos 4 por ciento en volumen de hidrógeno. La preparación del catalizador a partir de un compuesto orgánico de plata tal como un oxalato de amina de plata, por ejemplo, oxalato de bis-etilendiamina de plata, comprende las etapas de (1) formar un precursor de catalizador mediante el contacto, ya sea en una o dos etapas, de un material de soporte poroso con soluciones acuosas de un compuesto orgánico de plata y un compuesto modificador y secando el material de soporte impregnado que resulta, (2) calcinar opcionalmente el precursor de catalizador en donde un gas tal como aire, aire con el oxígeno agotado, nitrógeno, argón, helio o similares, es hecho pasar sobre o a través del precursor de catalizador a temperaturas elevadas, y (3) calentar el precursor de catalizador a una temperatura de 150 a 300 °C para descomponer térmicamente el compuesto orgánico de plata. Los precursores de catalizador pueden ser preparados empleando técnicas que se conocen bien por aquellos capacitados en la técnica, tales como, por ejemplo, mediante precipitación de compuestos adecuados de plata y modificador sobre el soporte, mediante impregnación, mediante co-precipitación de los compuestos de plata y modificador y el material de soporte, mediante molienda conjunta del material de soporte y la plata y los compuestos modificadores en forma de partículas y similares. El orden en el que el modificador es incorporado sobre el material de soporte no es crítico, por ejemplo, el soporte puede ser puesto en contacto con una fuente de plata, posteriormente el modificador, o el soporte pueden ser puestos en contacto con el compuesto modificador, entonces un compuesto de plata, o el material de soporte puede ser puesto en contacto simultáneamente tanto con un compuesto modificador como con un compuesto de plata. El compuesto de plata empleado en la preparación del precursor de catalizador no es crítico. Típicamente, la preparación del precursor del catalizador comprende la impregnación del material de soporte con una solución de un compuesto de plata en agua, un alcohol, un éter de glicol, o una mezcla de ellos. Compuestos ejemplificativos son el nitrato de plata, oxalato de plata, acetato de plata y similares. Aquellos capacitados en la técnica reconocerán que ciertos compuestos orgánicos de plata requieren de la adición de amoníaco o amina con el objeto de solubilizar el compuesto orgánico de plata en un medio acuoso; así, se contempla el uso de tales aditivos promotores de la solvatación en la práctica de la presente invención. Los catalizadores pueden contener de 1 a 30 por ciento en peso de plata, calculada como plata elemental o metálica y sobre la base del peso total del catalizador activo. El nivel de carga de la plata en el soporte está preferiblemente dentro del rango de 2 hasta 25 por ciento en peso, más preferiblemente de 5 a 20 por ciento en peso de plata elemental. La plata típicamente está presente en la forma de partículas uniformemente separadas, discontinuas, adherentes, substancialmente hemisféricas y discretas, que tienen un diámetro esencialmente uniforme de 0.1 a 5.0 µ. Los catalizadores que poseen partículas de plata menores de 0.1 µ dan resultados catalíticos inferiores, en tanto que partículas de plata más grandes de 5.0 µ no aparecen como partículas discontinuas y uniformemente separadas, sino que aparecen como una capa continua de cristales a medio crecer, lo cual resulta en un catalizador con actividad inferior debido a la pérdida de área de superficie. No se conoce la forma química del componente modificador del catalizador terminado. Sin embargo, el tratamiento con calor y/o hidrógeno dado al soporte impregnado en la reducción de las sales de plata a plata metálica muy probablemente convierte los compuestos modificadores o sales a un compuesto de óxido, oxídico o de haluro. La cantidad de compuesto modificador presente en el soporte del catalizador es expresada aquí como el porcentaje en peso, basado en el peso total del catalizador, del elemento modificador más que del compuesto modificador.

La cantidad de elemento modificador presente sobre la superficie del catalizador puede variar substancialmente dependiendo, por ejemplo, de material de soporte particular empleado y/o el área de superficie de éste y la cantidad de plata en el catalizador. Generalmente, la cantidad del elemento modificador sobre el catalizador activo está en el intervalo de 10 a 5,000 partes por millón (ppm, en peso) sobre la base del peso total del catalizador activo. La concentración del modificador preferiblemente está en el rango de 20 a 3,000 ppm, con cantidades en el rango de 50 a 1,600 ppm (misma base) siendo las especialmente preferidas. El elemento modificador preferiblemente es cesio, rubidio o talio. Normalmente, la proporción en peso plata:modificador del catalizador terminado o activo está en el rango de 50:1 a 4,000:1, preferiblemente en el intervalo de 100:1 a 2,500:1, y más preferiblemente en el rango de 100:1 a 2,000:1. La plata y el modificador normalmente son los únicos constituyentes activos que se agregan a los materiales de soporte en cantidades catalíticamente efectivas. Sin embargo, no es inusual que estén presentes cantidades substanciales, frecuentemente de hasta 10,000 ppm en peso de un metal alcalino (usualmente potasio), dentro de soporte poroso debido a (1) el uso de materiales de soporte que contienen metales alcalinos que ocurren de forma natural o (2) la adición de metal alcalino durante la fabricación del soporte. Estas cantidades de metal alcalino están presentes en el soporte en forma no lixiviable, más que sobre la superficie y no parecen contribuir al desempeño de los catalizadores. El precursor del catalizador que comprende un material de soporte del catalizador que tiene los compuestos de plata y modificador depositados sobre éste como se describió aquí con anterioridad, se convierte a un catalizador activo mediante la puesta en contacto íntimo del precursor, después de la etapa de calcinación opcional, con un gas que comprende (i) hidrógeno, o (ii) un gas inerte que contiene cuando menos 4 por ciento en volumen de hidrógeno a una temperatura de 170 a 600 °C, con lo cual el compuesto de plata es reducido a plata elemental y se cree que el compuesto de metal de talio es convertido a un óxido y/o hidróxido. Las condiciones particulares empleadas en el tratamiento de hidrógeno a alta temperatura pueden variar substancialmente puesto que la concentración de hidrógeno y la temperatura, así como los tiempos de contacto, son interdependientes. Alternativamente, cuando el precursor de catalizador comprende un compuesto orgánico de plata, tal como oxalato de plata solubilizado con amina, el precursor de catalizador puede ser convertido al estado activo mediante descomposición térmica en aire a temperaturas de 150 a 300 °C. Dicha descomposición térmica requiere que el precursor del catalizador se caliente a una temperatura y por un periodo de tiempo suficiente para reducir completamente la sal orgánica de plata a plata metálica. Nuestro nuevo proceso puede ser llevado a cabo a un temperatura en el rango de 175 a 250 °C, siendo particularmente preferido el intervalo de 185 a 225 °C. La presión dentro de la zona de epoxidación puede variar de desde 0.5 hasta 20 bar absolutos (bara) (50 a 2,000 kPa), preferiblemente 1 a 10 bara (100 a 1,000 kPa). Es claro que la combinación particular de temperatura y presión se selecciona a fin de mantener en estado gaseoso la totalidad de los componentes de la alimentación a la zona de epoxidación. El diluyente inerte que puede ser utilizado en el presente proceso puede seleccionarse de helio, nitrógeno e hidrocarburos parafínicos tales como alcanos de cadena recta o cadena ramificada, que contengan hasta 6 átomos de carbono, por ejemplo, metano, etano, propano, butano, isobutano, pentano y hexano. Las ventajas y beneficios proporcionados por la presente invención pueden lograrse alimentando a la zona de epoxidación un gas que comprenda aproximadamente 3 a 30 por ciento mol de dicho reactivo de olefina, 3 a 30 por ciento mol de oxígeno y 40 a 90 por ciento mol de un gas diluyente inerte tal como nitrógeno, argón, helio o mezcla de ellos, o un hidrocarburo parafínico que contenga de 1 a 6 átomos de carbono, o una mezcla de ellos, en donde la proporción molar de oxígeno:gas diluyente está en el intervalo de 0.03:1 a 0.75:1. Opcionalmente, pueden incluirse en el gas de alimentación 2 a 2,000 partes por millón en volumen (ppmv) de cuando menos un compuesto básico que contenga nitrógeno. El compuesto básico opcional que contiene nitrógeno preferiblemente es amoníaco o una mono-, di- o tri-alquilamina que tenga un punto de ebullición de menos de aproximadamente 150 °C, más preferiblemente amoníaco o una mono- o di-alquilamina que tenga un punto de ebullición de menos de 150 °C y que contenga hasta 12 átomos de carbono, más preferiblemente amoníaco. El compuesto básico opcional que contiene nitrógeno preferiblemente se utiliza en una concentración de 20 a 500 ppmv. Normalmente, el gas de alimentación también contiene un total de 1 a 10 por ciento mol de otros componentes tales como agua, dióxido de carbono, argón y producto epóxido reciclado. Hasta 10 por ciento mol del componente diluyente inerte del gas de alimentación puede estar conformado por uno o más de otros gases inertes tales como argón, helio y nitrógeno. El gas de alimentación para nuestro nuevo proceso continuo preferiblemente comprende (1) 3 a 25 por ciento mol del reactivo de olefina, (2) 5 a 25 por ciento mol de oxígeno, (3) 40 a 80 por ciento mol de un hidrocarburo parafínico que contiene 1 a 6 átomos de carbono, (4) 20 a 500 ppmv de amoníaco y/o una amina, y (5) un total de 0 a 10 por ciento en peso de otros componentes seleccionados de agua, dióxido de carbono, argón y producto de epóxido reciclado. La selectividad de nuestro nuevo proceso de epoxidación puede incrementarse mediante la realización del proceso en la presencia de ion haluro, típicamente cloruro. El ion haluro puede proveerse al proceso usando una sal de haluro (cloruro) del modificador empleado en la preparación de los catalizadores. Alternativamente, algunos o todos los iones haluro pueden proveerse al proceso incluyendo uno o más haluros orgánicos en la alimentación gaseosa, por ejemplo, en una concentración de 1 a 40 ppm. Ejemplos de tales haluros orgánicos incluyen compuestos que tienen la fórmula R X, en donde R es un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo halogenado que contiene hasta 8 átomos de carbono y X es un átomo de halógeno, preferiblemente cloro o bromo, y en donde R3 contiene cuando menos un átomo de hidrógeno que es suficientemente acídico a fin de hacer que R3X sea capaz de sufrir deshidrohalogenación bajo las condiciones de reacción. Haluros orgánicos ejemplificativos incluyen compuestos C¡ tales como cloruro de metilo, bromuro de metilo, cloruro de metileno, bromuro de metileno, cloroformo y bromoformo, y similares; compuestos C2 tales como cloruro de etilo, bromuro de etilo, dicloroetano, dibromoetano, cloruro de vinilo, dicloroetileno, tricloroetileno y similares; compuestos C3 tales como dicloropropano, dibromopropano, dicloropropeno, dibromopropeno y similares; compuestos C4 tales como clorobutano, bromobutano, diclorobutano, dibromobutano, clorobuteno, bromobuteno, diclorobuteno, dibromobuteno y similares; compuestos C5 tales como mono-, di-, tri-, tetra- y pentacloropentanos o pentenos, mono-, di-, tri-, tetra- y pentabromopentanos o pentenos, ciclopentilcloruro, ciclopentilbromuro y similares; compuesto C6 tales como mono-, di-, tri-, tetra, penta- y hexaclorohexanos o hexenos, mono-, di-, tri-, tetra-, penta- y hexabromohexanos o hexenos, ciclohexilcloruro, ciclohexilbromuro, clorobenceno, bromobenceno y similares; compuesto C7 tales como clorotolueno, bromotolueno, cloruro de bencilo, bromuro de bencilo, mono-, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- y heptacloroheptanos o heptenos, mono-, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- y heptabromoheptanos o heptenos, :t clorocicloheptano, bromocicloheptano y similares; compuestos C8 tales como mono-, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y octaclorooctanos u octenos, mono-, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y octabromooctanos u octenos y similares; así como mezclas de cualquier par o más de ellos. Los haluros orgánicos preferidos son el dicloroetano, cloruro de etilo y clorobutano. El haluro orgánico puede ser agregado a la zona de reacción de oxidación en una variedad de formas. Por ejemplo, puede mezclarse con la olefina que va a ser oxidada y/o el gas que contiene oxígeno antes de ponerla en contacto con el catalizador, o el haluro orgánico puede ser introducido a la zona de reacción en forma separada de la olefina de alimentación y/o el gas que contiene oxígeno. La concentración del haluro orgánico en la alimentación a la zona de epoxidación puede estar en el rango de 1 a 100 partes por millón en volumen (ppmv), preferiblemente 2 a 20 ppmv.

Ejemplos El nuevo proceso de la presente invención se ilustra adicionalmente a través de los siguientes ejemplos. A menos que se especifique otra cosa, los catalizadores de epoxidación empleados en los ejemplos están compuestos de un soporte de a-alúmina fusionada en la forma de partículas que tienen diámetros que varían de desde OJ a 1 cm con depósitos sobre éstas de 12 - 15 por ciento en peso de plata y sales de promotor en partes por millón en peso variables (ppmw), que se seleccionan de CsCl, CsNO3, RbCl y TIC1. Estos catalizadores fueron preparados de acuerdo con procedimientos conocidos mediante impregnación del material de soporte con soluciones de una sal de amina de plata y promotor seguida de un tratamiento de descomposición térmica/reducción en la presencia de un gas que contiene oxígeno para convertir la sal de plata a plata metálica. El desempeño del catalizador se midió después de que se había alcanzado una operación de estado estacionario para cada combinación de condiciones de proceso. La actividad del catalizador se expresa como por ciento mol de epóxido (% mol de epóxido) en el efluente del reactor, en donde el % mol de epóxido se define como Moles de epóxido en el efluente del producto X 100 Moles totales de todos los componentes gaseosos en el efluente del producto y la selectividad es el porcentaje de selectividad a epóxido definido como Moles de olefina alimentada convertida a epóxido 100 Moles de olefina alimentada convertida a todos los productos La actividad catalítica también pude ser expresada como porcentaje de conversión de olefina de alimentación en la corriente de alimentación, en donde el porcentaje de conversión se define como Moles de olefina alimentada convertida a productos 100 Moles de olefina de alimentación alimentadas Ejemplo Comparativo 1 Se llevaron a cabo reacciones de epoxidación de butadieno y propileno en un reactor Pyrex tubular que contenía cargas de catalizador de 3.0 - 3.2 gramos en la sección media del tubo. Las dimensiones del lecho del catalizador eran de aproximadamente 10 mm de diámetro x 25 mm de altura. Muestras de catalizador se molieron y tamizaron para dar diámetros de partícula de entre 0.8 y 2.0 mm. El reactor se revistió herméticamente con una camisa de aluminio de diámetro exterior de 2.5 cm para ayudar a asegurar un lecho de catalizador más isotérmico. Se utilizó un termocople sumergido en el lecho de catalizador para inspeccionar y mantener la temperatura del catalizador. Antes de la reacción, la muestra de catalizador se cargó dentro del reactor y se calentó en una corriente de aire fluyendo in situ a 250 °C durante 2 horas. La temperatura de la muestra se bajó posteriormente a 190 °C, punto en el cual la epoxidación de la olefina/diolef?na de alimentación comenzó entonces mediante la alimentación al reactor/catalizador de una corriente de alimentación gaseosa compuesta típicamente de 2 - 20% (molar) de olefina/diolefina y 15 - 30% (molar) de oxígeno con el balance siendo n-butano más 2 ppm (volumen) de 2-clorobutano como moderador de reacción. El desempeño del catalizador se monitoreó cada dos horas a lo largo de toda la corrida mediante un bucle de muestreo de gas en línea que inyectaba una muestra de gas dentro de una columna cromatográfica de gas Poraplot Q instalada en un Cromato grafo de Gas Hewlett-Packard Serie 5890.

Un catalizador conteniendo 12 por ciento en peso de Ag soportada en a-alumina fusionada se promovió con 700 ppm de Cs (el Cs fue agregado como CsCl) y se evaluó en cuanto a actividad catalítica para epoxidación de butadieno y propileno a 1 bara (100 kPa) de presión global y 205 °C. Para la epoxidación del butadieno, la composición de alimentación era 17% de 1,3 -butadieno, 17% oxígeno, 66% de diluyente de n-buteno y 2 ppm de 2-clorobutano. A una temperatura de reacción de 205 °C y un espacio velocidad horario de gas (GHSV) de 6,200 hr"1 la conversión del butadieno (C4H6) fue de 16.1% y la selectividad a 3,4-epoxi- l-buteno fue de 87.9%. Los únicos otros productos de reacción detectados fueron CO2 y H2O. Entonces el catalizador fue evaluado en cuanto a epoxidación de propileno reemplazando la alimentación de 1,3-butadieno con 12.8% de propileno en la alimentación para dar una composición de alimentación de 12.8% de propileno, 17% oxígeno, 70.2 de n-buteno y 2 ppm de 2 -clorobutano. A una temperatura de reacción de 205 °C y un espacio velocidad horario de gas (GHSV) de 6,200 hr"1 la conversión del propileno fue de 6.6% y la selectividad a propileno fue de 2.6%, con el balance de los productos de reacción siendo CO2 y H2O. De esta forma, el catalizador proporcionó el desempeño esperado para la epoxidación de una diolef?na conjugada, tal como butadieno. El catalizador fue activo y selectivo (87.9%) para el producto de epoxidación deseado, 3,4-epoxi- l-buteno, en este caso. En el caso del propileno, la olefina más sencilla que contiene un substituyente de hidrocarburo (CH3) alílico y tres enlaces C-H alílicos, el desempeño fue como se esperaba, buena actividad y muy pobre selectividad (2.6%) para el producto de epoxidación deseado, óxido de propileno, en este caso.

Ejemplo Comparativo 2 Se utilizó el mismo sistema de reactor y una muestra fresca del catalizador utilizado en el Ejemplo Comparativo 1 para evaluar la actividad catalítica en cuanto a la epoxidación del 1,5-hexadieno (C6H10), una diolefína no conjugada. Se agregó el 1 ,5-hexadieno a la corriente de alimentación como un componente de fase vapor. Esto se llevó a cabo utilizando un saturador de equilibrio vapor-líquido con termostato que fue barrido con helio, un diluyente inerte. Así, mediante la selección apropiada de la temperatura del saturador y la velocidad de flujo del gas de barrido de helio, se agregaron concentraciones conocidas de vapor de 1,5-hexadieno para que el balance de la corriente de alimentación del reactor diera una composición de 16% de (C6H10), 17% de O2, 67% de n-buteno y 2 ppm de 2-clorobutano. A una temperatura de reacción de 200 °C y un espacio velocidad horario de gas (GHSV) de 4,300 hr"1, la conversión del 1,5-hexadieno fue de 2.1% y la selectividad a epóxido producto fue de 0%. Los únicos otros productos de reacción detectados fueron CO2 y H2O.

Ejemplo 1 Se utilizó el mismo sistema de carga de catalizador y reactor descrito en el Ejemplo Comparativo 1 para la epoxidación de isopreno, o 2-metil- 1,3 -butadieno con la estructura: CH2==C— CH==CH2 I CH3 Esta molécula contiene un grupo -CH3, el cual es alílico para uno de los dos dobles enlaces C=C. Basados en los resultados observados en los Ejemplos Comparativos 1 y 2, sería de esperar que ocurriera la abstracción del enlace C-H alílico, conduciendo a una pobre selectividad al epóxido de olefina y combustión completa de todo el isopreno convertido a CO2 y H2O. A una temperatura de reacción de 205 °C, una composición de alimentación de 11.5% de isopreno, 17% de oxígeno, 71.5% de n-butano y 2 ppm de 2-clorobutano, y una velocidad de alimentación de GHSV = 6,200 hr"1, la conversión de isopreno fue de 4.4% con una selectividad total para ambos isómeros de monóxido de isopreno igual a 57.7%. Basados en la conversión no selectiva extrema tanto del propileno como del 1,5-hexadieno a sus epóxidos correspondientes, es inesperada la conversión selectiva de isopreno, puesto que el isopreno contiene un grupo -CH3 alílico, como también lo tienen el propileno y el 1,5-hexadieno. La epoxidación del isopreno puede ocurrir en dos posiciones no equivalentes. La epoxidación en la posición del doble enlace C!=C2 de la molécula CH2==C- I CH3 Semeja la epoxidación del propileno puesto que ambas especies contienen un grupo -CH3 alíTico para el doble enlace C=C. La epoxidación del isopreno en la posición D2 forma 3,4-epoxi-3 -metil- l-buteno como el producto selectivo. Basados en la falta de selectividad para la epoxidación del propileno (Ejemplo Comparativo 1), uno no podría esperar que la selectividad de este isómero fuese mayor que la selectividad del 2.6% observada para el óxido de propileno. La epoxidación del isopreno en el doble enlace C3=C forma 3,4-epoxi-2-metil-l-buteno como el producto selectivo. La epoxidación en esta posición semeja la epoxidación del butadieno, puesto que este doble enlace C=C es tanto conjugado como no alílico. De esta forma, uno esperaría que la selectividad del 3,4-epoxi-2-metil- l-buteno fuese similar a aquella para la formación del 3,4-epoxi- l-buteno. En consecuencia, utilizando esta correlación, es posible calcular la selectividad para la formación del 3, 4-epoxi-3-met.il- l-buteno y comparar este valor con la selectividad para la formación del óxido de propileno bajo condiciones similares, haciendo posible el determinar si el sistema de doble enlace conjugado del isopreno realmente ha mejorado la selectividad para la epoxidación de los dobles enlaces C=C con grupos alquilo alílicos unidos y que contienen enlaces C-H alílicos. La selectividad global para ambos epóxidos isoméricos es de 57.7%. La selectividad calculada para la formación del 3, 4-epoxi-3 -metil- l-buteno comparada con el propileno, 22.2% vs. 2.6%, respectivamente, sugiere que la presencia del doble enlace conjugado mejora la selectividad, aún del producto de epóxido alílico.

Ejemplo 2 Se utilizó el mismo sistema de carga de catalizador y reactor descrito en el Ejemplo Comparativo 1 para la epoxidación de piperileno (1,3-pentadieno) con la estructura: CH2=CH— CH=CH— CH3 Esta molécula contiene un grupo -CH3, el cual es alílico para uno de los dos dobles enlaces C=C. Basados en los resultados observados en los Ejemplos Comparativos 1 y 2, sería de esperar que preferencialmente ocurriera la abstracción del enlace C-H alílíco, conduciendo a una combustión esencialmente completa de todo el piperileno convertido a CO2 y H2O. A una temperatura de reacción de 205 °C, una composición de alimentación de 11.5% de piperileno, 17% de oxígeno, 71.5% de n-butano y 2 ppm de 2-clorobutano, y una velocidad de alimentación de GHSV = 6,200 hr"1, la conversión del piperileno fue de 4.1% con una selectividad total para ambos isómeros de epóxido de piperileno = 48.7%. Basados en la conversión no selectiva tanto del propileno como del 1,5-hexadieno a sus correspondientes epóxidos, es totalmente inesperada la conversión selectiva del piperileno. Otra vez, la separación de las selectividades para cada uno de los epóxidos isoméricos como se describió en el Ejemplo 1, la selectividad para la formación del epóxido alílico, 3,4-epoxi-l -penteno, es de 15.1%, comparada con el propileno, la cual es de 2.6%, bajo las mismas condiciones de reacción, sugiriendo que la presencia del doble enlace conjugado mejora la selectividad, aún del producto de epóxido alílico.

Ejemplos 3 - 11 Se prepararon varios otros catalizadores de Ag promovidos, se pretrataron y evaluaron usando los procedimientos y el reactor descrito en el Ejemplo Comparativo 1. Para los siguientes ejemplos, los pesos de catalizador variaron entre 3.00 y 4.00 gramos y las velocidades de flujo globales de las diferentes composiciones de gas dieron velocidades espaciales horarias de gas de entre 3,100 y 6,200 hr"1. Los datos del desempeño del catalizador se resumen en la Tabla I siguiente. En cada Ejemplo, la selectividad total para ambos isómeros de monoepóxido de isopreno es mucho más alta que lo que se esperaría, basados en las selectividades observadas para óxido de propileno y epóxido de hexadieno en los Ejemplos Comparativos 1 y 2, respectivamente. Estos resultados también demuestran que un amplio rango de promotores a diferentes cargas de promotor dan desempeño selectivo para la formación de isómeros de monoepóxido de isopreno. El rango de composiciones de alimentación utilizado también muestra que la formación selectiva de monoepóxido de isopreno ocurre para una amplio rango de concentraciones de olefina y oxígeno. En la Tabla I, la cantidad del promotor se refiere a ppmw de catión de promotor, por ejemplo, Cs+. Temperatura se refiere a la temperatura (°C) a la que el experimento se llevó a cabo. Los componentes del gas alimentado se dan en por ciento mol. Conversión se refiere a la conversión (%) y Selectividad se refiere a la selectividad (%), determinada como se describió ? anteriormente aquí. o o TABLA I Composición de la Ejemplo Promotor Temperatura Alimentación Conversión Selectividad Número Oxígeno I Isopreno | Butano ~ CsCl 810 200 17 12 71 1.9 54.4 4 CsCl 810 200 25 12 63 2.8 51.2 5 CsCl 937 210 17 12 71 2.4 61.9 6 CsCl 937 210 40 12 48 4.0 58.2 7 CsCl 586 210 17 12 71 4.1 52.3 8 CsNO3 893 210 17 12 71 4.6 59.1 t o 9 CsNO3 210 210 25 12 63 5.1 58.0 10 TiCl 2000 210 17 12 71 4.9 38.2 11 RbCl 650 205 17 12 71 1.4 41.5 Como en el caso de los Ejemplos 1 y 2, las selectividades para cada uno de los isómeros de óxido de isopreno pueden ser calculadas de manera separada. Así, las selectividades para cada uno de los monoepóxidos isoméricos se calculó para el producto de monoepóxido obtenido en cada uno de los Ejemplos 3, 5, 6, 8 y 9 y se presentan en la Tabla II. La selectividad para el epóxido alílico, 3-metil-3,4-epoxi-l-buteno, varía de 14.5 a 21.0% para las varias composiciones y condiciones de reacción. En todos los casos, las selectividades son mucho más altas que aquellas para propileno y hexadieno en los Ejemplos Comparativos 1 y 2, ilustrando de manera adicional los efectos de mejoramiento de la selectividad del sistema de doble enlace conjugado en la epoxidación de olefinas conjugadas que contienen enlaces C-H ahlicos.

T.ABLA II

Claims (5)

t Novedad de la Invención 1. Un proceso para la preparación de un monoepóxido de un reactivo de olefina que tiene la fórmula: Ri_C==c—C==C— R2 R3 R4 R5 Rß
1. En donde R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son independientemente seleccionadas de hidrógeno, metilo y grupos alquilo C2-C6 lineales o ramificados, siempre que cuando menos una de R1, R2, R3, R4, R5 y R6 contenga cuando menos un grupo C-H que sea alílico para uno o ambos de los dobles enlaces C=C adyacentes; el cual comprende el poner en contacto el reactivo de olefina, en fase gaseosa, con un gas que contenga oxígeno y en la presencia de un catalizador de plata soportado, en condiciones de presión y temperatura para la formación de epóxido, en donde el catalizador comprende un material de soporte de catalizador con una área de superficie de menos de 10 metros cuadrados por gramo y que tiene distribuido sobre la superficie del mismo de 1 a 30 por ciento en peso de plata y de 10 a 5,000 partes por millón en peso (ppmw) de un modificador de catalizador de epoxidación seleccionado de metales de tienas alcalinas, metales alcalinotérreos y talio.
2. 2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el reactivo de olefina y el gas que contiene oxígeno se ponen en contacto en la fase gas a una temperatura de 175 a 250 °C y el catalizador comprende un material de soporte de catalizador que tiene una área de superficie de menos de 10 metros cuadrados por gramo y que tiene distribuido sobre la superficie del mismo de 2 a 25 por ciento en peso de plata y de 20 a 3,000 partes por millón en peso (ppmw) del modificador de catalizador de epoxidación.
3. 3. Un proceso para la preparación de un monoepóxido de un reactivo de olefina que tiene la fórmula: R3 R4 R5 Rß En donde R , R , R , R4, R y R son independientemente seleccionadas de hidrógeno, metilo y grupos alquilo C2-C6 lineales o ramificados, siempre que cuando menos una de R1, R2, R3, R4, R5 y R6 contenga cuando menos un grupo C-H que sea alílico para uno o ambos de los dobles enlaces C=C adyacentes y el reactivo de olefina contenga de 5 a 20 átomos de carbono; el cual comprende el poner en contacto en la fase vapor y a una temperatura de 175 a 250 °C un gas de alimentación que comprende (1) 3 a 25 por ciento mol del reactivo de olefina, (2) 5 a 25 por ciento mol de oxígeno, (3) 40 a 80 por ciento mol de un hidrocarburo paraf?nico que contenga de 1 a 6 átomos de carbono, (4) 20 a 500 ppmv de amoníaco y/o una amina, y (5) un total de 0 a 10 por ciento mol de otros componentes seleccionados de agua, dióxido de carbono, argón y producto de epóxido reciclado, con un catalizador de plata soportado que comprende un material de soporte de catalizador con una área de superficie de menos de 10 metros cuadrados por gramo y que tiene distribuido sobre la superficie del mismo de 2 a 25 por ciento en peso de plata y de 20 a 3,000 partes por millón en peso (ppmw) de un modificador de catalizador de epoxidación seleccionado de metales de tierras alcalinas, metales alcalinotérreos y talio.
4. 4. Un proceso de conformidad con la reivindicación 3, en donde el reactivo de olefina y el gas que contiene oxígeno se ponen en contacto en la fase gas a una temperatura de 185 a 225 °C y el catalizador comprende un material de soporte de catalizador que tiene una área de superficie de menos de 10 metros cuadrados por gramo y que tiene distribuido sobre la superficie del mismo de 5 a 20 por ciento en peso de plata y de 50 a 1,600 partes por millón en peso (ppmw) del modificador de catalizador de epoxidación seleccionado de cesio, rubidio y talio.
5. 5. Un proceso de conformidad con la reivindicación 4, en donde el reactivo de olefina es isopreno o piperileno.